DE1745539A1 - Verfahren zur Herstellung von Haertungsmitteln fuer Epoxidharze - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von Härtungsmittoln für Epoxidharze" @Die Erfindung betrifft einVerfahren zur Herstellung von Härtungamittein fiir Epoxidharze aus aromatischen Aminen Es ist bekannt. Epoxidharze mit verschiedenen Stoffen, wie Anhydriden mehrbasischer Carbensäuren, aliphatischen oder aromatischen Polyaminen oder Aminogruppen enthaltenden Amiden, durch Polyadduktbildung zu Duroplasten auszuhärten.
• Die werschiedenen Gruppen von Härtungsmitteln weisen unterschiedliche Nachteile au£ So ergeben die Anhydride mehrbasbecher Carbonsäuren erst bei Anwendung erhôhter Temperatur ausgehärtete produkte.
• PUr viele Anwendungsgebiete werden jedoch bei Raumtemperatur wirkende Härtungsmittel bevorzugte oder es sind nur bei Raumtemperatur wirksame Härtungsmittel verwendbar, z. B. für die Herstellung von Überzügen auf Gegenständen, die groß oder sperrig sinds so daß eine HärtunginOfennichtmöglichistjZudengebräuchlichsten bei Raumtemperatur wirksamen Stoffen gehören die niederen aliphatischen Polyamine, die aber den Nachteil haben, da# sie gesundheitsschädigend sind. Au#erdem erhält man bei der Verwendung solcher Amine Amine Anstrichmittel Überzüge, die leicht anlaufen.
• Aminogruppen enthaltende Amide, wie sie durch Umsetzung von di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen erhalten werden, zeigen bei Raumtemperatur oft eine zu geringe Polyadduktbildungsgeschwindigkeito Aromatische Polyamine, wie p,p'-dDiamino-diphenylgethan oder andere Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sind Stoffe. die erst bei erhöhter Tomperatur als. Härtungsmittel wirksam werden.
• Durch geeignete Modifizierung dieser Stoffe laeson sich cor bei Raumtemperatur wirksame Härtungsmittel her stellon, die die oben genannten Nachteilenichtbesitzen.Soistesbkant(D3P 1041 244), Ani'linformaldehydharzo mit Dicarbonsäuren za vermischen und als Härtungsmittel bei Raumtemperatur zu verwenden.
• Bine spezielle Ausführungsform der beschleunigung der Aminhärtung von Epoxidharzen durch Zusatz von Säuren besteht nach der DAB 1 196 373 im Zusatz von Milchsäure als Mischungskomponentes Einen ßchritt weiter geht das Verfahren nach dem DBP 1 1 199 994. 40 Danach erfolgt die Herstellung eines bei Raumtemperatur wirkanden Härtungsmittels durch Umsetzung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einer oder mehreren Dicarbonsäurpne Diese Härtungsmittel enthalten Anilin-Formaldehyd-Konlensetionsprodukte bzw. benutzen diese als Ausgangsprodukte für die We3terverarbeitungo Bet der Herstellung dieser Kondensatipusprodukte ist die Verwendung verhältnismä#ig gro#er Mengen starker anorganischer Säuren erforderlich. die nach beendeter Kondensation wieder mit'aindestena der äquivalenten Benge Alkali neutralisiert worden müssen. Gewöhnlich mu# jedoch ein Überschu# von Alkali zugegobez werden, um sämtliches Amin aus dem Aminsalz wieder in Freih zu setzen und damit Abwässer tasser. löslichen Aminsalzen zu vermeiden. Zur Entfernung der bei der Neutralisation entstandenen Salze und des überschüssigen Alkalis ist es erfordorlich, die organische Phase noch mit destilliertem Wasser zu waschen. Jeder Waschprozeß ist jedoch mit Berlue et die vor allem dann besonders in Erscheinung treten, wenn sich Emulsionen bilden, was bei Vorhandensein überschüssigen Alkalis meistens der Fall ist. Durch die großen Waschwassermengon bzw. Emulsionen wird das Abwasser mit toxischen aromatischen Aminen belastet. Au#erdem ist bei diesem Verfahren der notwendige Zeitaufwand nicht unerheblich.
• Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es nach den DBPP 1 205 975 und 1 212 551 bekannt, die Kondensation des aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart von geringeren Säurenmengen vorzunehmen. Nach diesem Verfahren werden jedoch Kondensationsprodukte erhalten, die die Härtung von Epoxidharzen nur bei hãheren Temperaturen bewirken.
• Sia weiterer Nachteil aller nach den oben beschriebenen Werfahren hergestellten Härtungsmittel ist es, da# bei der Härtung von Epoxidharzen dunkel gefärbte Duroplaste erhalten werden. Im Sonnenlicht oder bei kunstlicher W-Bestrahlung nimnt die Dunkelfarbung merklich zuc, Diese Eigenschaft ist aber bei der Herstellung unpigmentierter bzw. sehr hell pigmentierter Überzüge unerwünscht.
• Zweck der Erfindung ist es, ein bei Raumtemperatur wirkendes Härtungsmittel in einfacher Weise und unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile herzustellen, das nicht zu don bei der Verarbeitung von aliphatischen Aminen verursachten Hautschädigungen führt.
• Dis Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches härtungsmittel durch Kondeneation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd unter Einwirkung von Säure zu gewinnen.
• Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, da# man erfindungsgemä# ein aromatisches Amin, Fcrmaldehyd oder einen Formaldehyd abgebenden Stoff und eine oder mehrers in J -Stellung zur Carboxylgruppe durch eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppa substituierte aliphatische und / oder aromatische Carbonsäuren bei erhöhten Tomperaturen umsetzte Als Saurin kommen vorzugsweise Milchsäure, Thioglykolsäure und / oder Salioylsäure zur Verwendung, Die Säuren könnon in reiner Form oder als wä#rige Lösung eingesetzt werden. Je Mol Formaldehyd werden vorteilhafterweise 0,05 bis 0,5 Mol Säure verwendet. Die günstigsten Eigenschaften, z Bu bei Verwendung der orfindungsgemä#en Härtungsmittel für Überzüge, werden mit 0 1 bis 0,3 Mol Säure erhalten.
• Duo Molverhältnis Formaldehyd : aromatisches Amin hann im Beroich von 1 : 1,2 bis 1 : 6 liegen, sollte aber orzugsweise 1 t 3 betregeno Ale aromatische Amine e sind vorzugsweise Anilin und solche Amine geeignet, bei denen. die p-Stellung zur Aminegruppe unbesetzt ist, z. B. Aniline, deren aromatischer Ring in m- und /oder o-Stellung zur Aminogruppe durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Akoxygruppen und bzw. oder Zalognnatome substituiert ist.
• Neben Formaldehyd kann man auch Stoffe verwenden, die unter den Reaktionabedingungen Formaldehyd abgobeno Solche Stoffe sind z. Bö Paraformaldahyd, Polyoxymethylen oder Methylol.
• Ea wird bel der Herstellung der erfindungsgemä#en Härtungsmittel gewöhnlich folgenderma#en verfahren: DiafürdieKondensationvorsosehenoSäureirdinmeinerFos oder in wäßriger Lösung zum aromatischen Amin gegeben und mit diesem grWrdllch vermischt. Unter äu#erer Kühlung wird in einem Schu# wäßrigerFormaldohydzugegeben.DieReaktionspringtsofortanund verläuft unter WärmeentwioklunG. Um den Formaldehyd weiteatgehend umzusetzen, wird zunächst 30 bis 60 Minuten auf 90 bis 100°C erhitzt. Anschlie#end wird bei einem Vakuum von 12 Torr leagsam auf 140 Cerhitztund2StundenbeidieserTemperaturgehalteneDabei @ destillierenWasserundübcrschüasigesaromatischesAlainab,,ebenso geht die 1 entsprechend einem 80 bis 98 %igem Umsatz der a ngewondeten Säure zurück. Der Destillationsrückstand stellt ein bel RateBeta.turJsehyhochviakoaeabisfestesbraungefurbtea Harz dar. Es wird vorzugsweise als Lösung, beispielsweise in Äthyl-. i'Ca9 1"C l'Ol s (f3. dtlQ2'Cl.'31, 1EaSC. t it76¢ '. . i3 Kleb-und I83, 1 : 3'Clt, i tUfi'flTd7''1'ia'e'1d' - $ateIt : LCi." ätzend wie die aliphatischen Polyamine und weist eine gro#e Toleranzbreite im Mischungsverhältnis mit Epoxidharzen auf, Die mit Milchsäure und/oder Thioglycolsäure nach dem erfindungsgemä#en Verd. . i-. . 6be'.. ° ti. yL3. EI ddaJL. f : ilad78. i V 1I . . J d761J. 'e.. ;' b50sl ; iT 3. '~ aufhellende und lichtstabilislerende Wirkung auf die ausgehärteten Epoxidharmassen. Durch blo#es Zumischen dieser Säuren zu Anilin-. er-dg. °. , roru. ? di r b, a 3c. . poxidharEmasaen.DusohbloBaaSuNischandiaseSäurensuAnili .... mit anorganischen Säuren hergestellt wurden, wird diese Wirkung nlcht erreicht.
• Die folgenden Beispiels erläutern die Herstellung der erfindungsgemä@en Härtungamittel und inre Anw@@@@g.
• Beispiel 1 Einer Mschung von 558 g Anilin und 40 g 90 %iger Milchsäure werden in einem Schuß untor Rühren 162 g einer 37 OoiGen wäßrigen Formaldehydlösung zugefügt, wobei das Reaktionsgefä# von au#en mit kaltem W asser gekühlt wird. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich aut 90 °a und wird noch 30 Minuten bei 90 bis 100 °C gerührt. Anschlie#end wird das Reaktions gemisch bei einem Vakuum von 12 Torr auf 140 °C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
• Dabei destillieren Wasser und 257 g überschüssiges Anilin ab. Als Rückstand verbleiben 341 g eines bei Raumtemperatur halbfesten, braunen Harzes mit einer Säurezahl von 4,3. Aus dem Harz wird mit Äthylglycol eine Lösung von 70 % Festgehalt hergestellt.
• Eine Mischung von 18 g Härtungsmittel und 100 g einer 60 %igen Epoxidharnlösung (Epoxidäquivalentgewicht des Harzes = 500) ergeben ein Anstrichmittel, mit dem auf Glas, Eisen, Holz und Beton durch HärtungbeiRaumtemperaturguthaftende,harte,klare,sehrbelle? glänzande und gut verlaufende Überzüge hergestellt werden können, Der ausgehärtete Anstrich rei#t nicht, wenn das Blech über einen 4 icBt-Dom gebogen wird. Die Prüfung nach Erichsen ergibt einen Wert ton 9t5 5 mm. Überzüge auf Holz lassen auch nach stundenlangem Kochen in Waseaa?tineVeränderungenerkennen.Ubrzüseieoa<,40%Ti*-tandiokid enthalten, zeigen nach 16-stündiger UV-Bestrahlung nur unbedeutende Vergilbung. Mit einer Klebharzlösung aus 100 g flüssigem Epoxidharz vom Epoxidäquivalentgewicht 200 und 45 bis 100 g Härterlösung können nach 24-stündiger Härtung bei Baumtemperatur und Nachhärtung von 2 Stunden bei 90 °C Verklebungen zwischen Aluminium mit zugscherfestigkeiten von 130 bis 146 kp/cm2 hergestellt werden. Die Zugfestigkeit beträgt mit 55 G Hürtunssmittollösung auf 100 g Na 740 kp/cm2.
• Beispiel 2 558 g Anilin, 162 g einer 37 5igen wa#rigen Formaldehydlösung und 36 g 80 %ige Thioglycolsäure werden gemä# Beispiel 1 umgesetzt. Sa - s werden 281 g Anilin zuruckdestilliert. Die Ausbeute beträgt 310 g Härtungsmittel mit einer Säurezahl von 3,9. Die wie im Beispiel 1 mit gleichem Mischungsverhältnis hergestellten Überzüge zeigen das gleiche Verhalten wie im BGeispiel 1. Sie sind nach 14-tägiger Wässerung noch klar und sehr elastisch. Mit einer Klebharzlösung aus 80 g Härtungsmittellösung und 100 g Epoxidharz vom Epoxidäquivalentgewicht200k:ecn<<nVeeklebuneenzwischenAluminiummit<KLmMP Zugscherfestigkeit von 180 kp/cm2 erhalten werden. Die Mischungs-Verhältnisse von Ha= au Härtungsmittel können zwischen 100 : 40 bis100<120variiertwerden,chnedaßsichdieKlebfeBtiGkeit wesentlich ändurt. hi 65 g Härtungsmittelzusatz beträgt die Zugfestigkeit 705 kp/cm2.
• Beispiel 3 508 g Anilin, 147,5 g einer 37 %igen wä#rigen Formaldehydlösung und 25,1 g Saleylaäure'werdengesaBBeispiel1umgesetzteEe werden 228 g Anilin zurückgewonnen. Die Ausbeute an Härtungsmittel beträgt 308 g, die Säurezahl 20,2. Die Überzüge zelgen die gleichen guten Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebenen, sie sind nur etws dunkler gefärbt. Klebharzlösungen aus 45 bis 100 g HartungamittellSaung und 100 g Epoxidharz vom Epoxidäquivalontgewicht 200 geben Verklebungen zwischen Aluminium mit Zugacherfestigkeiten zwischen 142 und 146 kp/cm2. @ie Zugfestigkeiten mit 55 bis 80 g Härtungemittel auf 100 g Epoxidharz liegen zwischen 624 und 672 kp/cm2.

Claims (5)

1. Patentansprüche 0 Verfahron zur Herstellung von Härtungsmitteln für Epoxidbarzo aus aromatischen Aminen, For. aaldehyd und Säuren, dadurch gekennzeichnet, da3 ein aromatisches @min, Formaldehyd ode@ ein Eormaldehyd abgebender Stoff und eine oder mehrere in @-Stellung zur Carboxylgruppe durch eine Hydr@kyl- oder Mercaptogruppe substituierte aliphatische und/oder aromatische Carbensäuren bei erhöhten Temperaturen umgesatzt ciarden.
2. 2. verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, da# als Carbonsa Milchsäure, Thioglykolsäure und/oder Salicylsäure verwendet werden.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichrat, da# je gol Formaldehyd 0,05 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol, Säure verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da# das MolveBhältnie Formaldohyd : aromatisches Amin 1: 1,2 bis 6, vorzugsweiset3,betragt.' @
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da# als aromatisches Amin Anilin oder solche substituierte Amine verwendet werden, bei denen die p-Stellung zur Aminogruppe unbesetzt isbü