DE1768043B1

DE1768043B1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate

Info

Publication number: DE1768043B1
Application number: DE19681768043
Authority: DE
Inventors: Ottmann Gerhard F; Schnabel Wilhelm J; Eric Smith
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1968-03-25
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR1556876A; NL6804084A; GB1213355A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer C=C-, CsC- oder C = N-Mehrfachbindung aromatischer Isocyanate aus aromatischen Nitro- in Konjugation zum aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, kern durchgeführt.

Organische Isocyanate werden in starkem Umfang Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, -über- 5 aromatischer Isocyanate durchUmsetzung aromatischer zügen und -fasern verwendet. Viele organische Iso- Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter cyanate sind ferner bei der Herstellung verschiedener Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart Harnstoff- und Carbamatverbindungen, die hervor- Edelmetall enthaltender Katalysatoren ist somit ragende Eigenschaften auf dem Gebiet der Schädlings- dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenbekämpfung besitzen, von großem Wert. io wart eines Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iri-Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von dium- und bzw. oder Platinhalogenids als Katalysator organischen Isocyanaten bekannt. In großtechnischem und einer ungesättigten aliphatischen oder cyclo-Maßstab werden diese Verbindungen jedoch haupt- aliphatischen Verbindung mit wenigstens einer C == C-, sächlich durch katalytische Hydrierung einer organi- CsC- oder C = N-Mehrfachbindung in Konjuschen Nitroverbindung zu dem entsprechenden pri- 15 gation zu einer anderen Mehrfachbindung oder einer mären Amin und anschließender Umsetzung des Amins aromatischen Verbindung mit wenigstens einer C = C-, mit Phosgen zum gewünschten Isocyanat hergestellt. CsC- oder C s N-Mehrfachbindung in Konjuga-Dieses zweistufige Verfahren bedarf ausgedehnter und tion zum aromatischen Kohlenwasserstoffkern durchteurer Anlagen, und die Verwendung des äußerst geführt wird.

toxischen und korrosiven Phosgens ist ein besonders 20 Bei den ungesättigten Verbindungen mit wenigstens nachteiliges Kennzeichen des Verfahrens. einem konjugierten Mehrfachbindungssystem brauchen

Zur Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung die Mehrfachbindungen nicht gleichartig zu sein. Zum von organischen Isocyanaten wurde bereits empfohlen, Beispiel kann eine Mehrfachbindung eine C = C-Bineine organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd dung sein, während die andere Mehrfachbindung eine in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Zum 25 C = N-Bindung sein kann.

Beispiel wurde in der britischen Patentschrift 1 025 436 Die Bezeichnung »aromatische Nitroverbindungen«

ein Verfahren zur Herstellung von organischen umfaßt sowohl substituierte wie unsubstituierte Nitro-Isocyanaten aus den entsprechenden organischen verbindungen, da im allgemeinen andere Substituenten Nitroverbindungen durch Umsetzen mit Kohlen- an der aromatischen Nitroverbindung die Umsetzung monoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem 30 von Kohlenmonoxyd mit den Nitrogruppen unter den Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Kataly- Verfahrensbedingungen nicht vollständig inhibieren, satoren beschrieben. Dieses Verfahren ist für die Einige Substituenten können zwar gleichzeitig mit den großtechnische Herstellung nicht geeignet, da sich bei Nitrogruppen mit CO reagieren, und andere Substider Umsetzung von z. B. Dinitrotoluol mit Kohlen- tuenten können die gewünschte Umsetzung erschweren monoxyd in Gegenwart von z. B. Rhodiumtrichlorid, 35 oder hemmen, jedoch wird immer Isocyanat gebildet, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid, Osmiumtri- wenn auch mit verminderter Reaktionsgeschwindigchlorid, Palladiumoxyd nur Spuren von Isocyanaten keit oder in niedrigerer Ausbeute,
bilden. Die Nitroverbindungen können z. B. mit ein oder

Andere vereinfachte Verfahren benutzen andere mehreren zusätzlichen Substituenten, wie Nitro-, Katalysatoren bzw. Mischkatalysatoren. Beispielsweise 40 Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen, HaIoist in der belgischen Patentschrift 672 405 die Ver- genatomen, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-, Wendung eines Katalysatorsystems aus einem Edel- Cyan-, Isocyanatgruppen u. dgl. substituiert sein,
metall und/oder einer Lewissäure für die Umsetzung Im allgemeinen enthalten die als Ausgangsmaterial

einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmon- verwendeten Nitroverbindungen zwischen 1 und 20, oxyd beschrieben. 45 vorzugsweise unter etwa 14 Kohlenstoffatome. Ver-

Leider ist die Ausbeute an organischem Isocyanat, bindungen, die sowohl Nitro- wie Isocyanatsubstitudie bei diesem vereinfachten Verfahren erzielt wird, enten aufweisen, können ebenfalls verwendet werden, nicht hoch genug, um seine Anwendung im groß- Es wurde gefunden, daß während der Umsetzung der technischen Maßstab zu rechtfertigen. Polynitroverbindungen zu organischen Isocyanaten

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes 50 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate in Mengen dieser Verbindungsarten neben den Polyisoeinem einstufigen Verfahren durch unmittelbare Um- cyanatverbindungen erhalten werden. Es wurde z. B. Setzung aromatischer Nitroverbindungen in guter bei der Umsetzung von Dinitrotoluolen zu den entAusbeute zu schaffen. Insbesondere ist es Aufgabe der sprechenden Diisocyanaten gefunden, daß Verbin-Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Iso- 55 düngen wie z. B. 2-Isocyanato-4-nitrotoluol ebenfalls cyanatonitrotoluolen und Toluoldiisocyanaten zu isoliert werden können. Da das erfindungsgemäße Verschaffen, fahren leicht an eine absatzweise, halbkontinuierlich

Es wurde gefunden, daß die Ausbeuten an aroma- oder kontinuierlich arbeitende Verfahrensweise antischen Isocyanaten unerwarteterweise erheblich ver- gepaßt werden kann, kann ein Nitro-isocyanatoderivat bessert werden, wenn man die Umsetzung von aroma- 60 als Ausgangsmaterial bei einem neuen Ansatz eintischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei gesetzt werden oder einfach unmittelbar durch Zurückerhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegen- führen in einem kontinuierlichen Verfahren in das wart spezielle Edelmetalle enthaltender Katalysatoren 2,4-Toluoldiisocyanat umgewandelt werden,
und in Gegenwart einer ungesättigten aliphatischen Zu den bevorzugten Nitroverbindungen gehören die

oder cycloaliphatischen Verbindung mit wenigstens 65 Mono- und Polynitrobenzole einschließlich deren Isoeiner C=C-, CsC- oder C s N-Mehrf achbindung merengemische, die Nitroalkylbenzole einschließlich in Konjugation zu einer anderen Mehrfachbindung der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten oder einer aromatischen Verbindung mit wenigstens Xylole, nitrierte Biphenylverbindungen und nitriertes

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Diphenylmethylen. Andere bevorzugte Ausgangsstoffe Phenylring durch Substituenten, wie Halogenatome,

sind insbesondere die Bis-(nitrophenoxy)-alkylene und Alkyl-, Alkoxy- und Cyangruppen u. dgl. substituiert

die Bis-(nitrophenoxy)-alkyläther. ist. Außerdem eignen sich im Rahmen der Erfindung

Zu den bevorzugt verwendeten Katalysatoren ge- die aromatischen Dinitrile, wie Phthalodinitril, Isohören z. B. Palladiumdibromid, Palladiumdichlorid, 5 phthalodinitril und Terephthalodinitril und deren Deri-Palladiumdifluorid, Palladiumtrifluorid, Palladium- vate, bei denen der aromatische Kohlenwasserstoffdijodid, Rhodiumtribromid, Rhodiumtrichlorid, Rho- kern durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyldiumtrifluorid, Rhodiumtetrafluorid, Rhodiumdijodid, oder Alkoxygruppen ähnlich den genannten Substi-Rutheniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid, Ruthe- tuenten am Benzonitrilkern substituiert ist.
niumtetrachlorid, Platindibromid, Platintetrabromid, io Ferner können Phenylacetylen und Diphenylacetylen Platindichlorid, Platintetrachlorid und Iridiumtri- sowie insbesondere Styrol und substituierte Styrole, chlorid. bei denen der Phenylkern durch Substituenten, wie

Gewöhnlich werden die das Edelmetallhalogenid Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylsubsti-

enthaltenden Katalysatoren in einer Menge von we- tuenten substituiert ist, eingesetzt werden,

nigstens 0,001 Molprozent, bezogen auf die Menge der 15 Auch die α-Alkylstyrole, die /3-Alkylstyrole, die

als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Nitro- Stilbene, die Diarylbutadiene, wie 1,4-Diphenyl-

verbindung, angewendet. Bevorzugte Katalysator- butadiene u. dgl., eignen sich im Rahmen des erfin-

mengen liegen im Bereich von etwa 0,05 bis 5,0 Mol- dungsgemäßen Verfahrens,

prozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung. Zweckmäßig wird die ungesättigte Verbindung mit

Die das Edelmetallhalogenid enthaltenden Kataly- 20 dem konjugierten Mehrfachbindungssystem in einer

satoren können ohne Träger oder auf ein Träger- Menge von wenigstens 0,002 Molprozent verwendet,

material aufgebracht verwendet werden, was eine vorzugsweise von 0,1 bis 25,0 Molprozent und ins-

feinere Verteilung des Katalysators und damit eine besondere in einer Menge von 5,0 bis 15,0 Molprozent,

Erhöhung seiner wirksamen Oberfläche ergibt. Als bezogen auf die aromatische Nitroverbindung.

Trägermaterialien sind Aluminiumoxyd, Siliciumdi- 25 Das Verfahren kann im allgemeinen bei einer Reak-

oxyd, Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, tionstemperatur von wenigstens 6O⁰C, vorzugsweise

Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Bleicherde und ahn- in einem Bereich von etwa 125 bis 250° C, durchgeführt

liehe Stoffe geeignet. werden. Damit die Temperatur im Reaktor im ge-

AIs ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische wünschten Bereich gehalten wird, können innere und/

Verbindungen mit wenigstens einer C = C-, CsC- 30 oder äußere Heiz-und Kühlmittel verwendet werden,

oder C = N-Mehrfachbindung in Konjugation zu Das Verfahren muß bei erhöhtem Druck durch-

einer anderen Mehrfachbindung können z. B. Nitrile geführt werden. Der Druck im Reaktor soll wenigstens

der allgemeinen Formel 2 kg/cm² betragen, obwohl Reaktordrücke bis 3500 kg/

_R P„ _ _,„ ρ _ Λτ fT-v cm² oder sogar höher angewendet werden können. Im

~~ ⁼ ^ 35 allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren

verwendet werden, in welcher R z. B. Wasserstoff, eine in einem bevorzugten Druckbereich von etwa 350 bis

Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff- 560 kg/cm² durchgeführt werden,

atomen, eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe, z. B. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet gut in

eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die mit anderen Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungs-

Substituenten, wie z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen 40 mittels, jedoch können bessere Gesamtausbeuten an

u. dgl., Cyangruppen oder Halogenatomen, wie Chlor, organischem Isocyanat erhalten werden, wenn ein

Fluor, Brom oder Jod substituiert sein können, be- Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das gegenüber

deutet. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind z. B. den Reaktionsteilnehmern chemisch inert ist, verwendet

Acrylnitril, Crotonitril, Cinnamonitril, 3,4-Dimethoxy- wird. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel

Λ-phenylcinnamonitril und Fumaronitril, jedoch kann 45 sind halogenierte aliphatische und aromatische Koh-

jedes Nitril der allgemeinen Formel I verwendet Ienwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachloräthan,

werden. Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlor-

Von den Polyenen kommen nur diejenigen in Frage, benzol, «-Chlornaphthalin und Perchloräthylen, Ester, die konjugierte Doppelbindungen besitzen; z. B. kön- wie Dibutylphthalat, und Schwefeldioxyd sowie Genen Butadien und substituierte Butadiene bei dem erfin- 50 mische davon.

dungsgemäßen Verfahren mit Vorteil eingesetzt werden. Die angewendete Menge an Lösungs- oder Ver-

Es wurde gefunden, daß cycloaliphatische Diene mit dünnungsmitteln ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird

einem konjugierten Doppelbindungssystem wirksamer die aromatische Nitroverbindung in einer Gewichts-

sind als die geradkettigen Derivate. Daher gehört zu menge von etwa 5,0 bis etwa 75 Prozent im Lösungs-

den wirksameren cycloaliphatischen Verbindungen, 55 mittel gelöst.

die bei dem Verfahren verwendet werden können, das Da das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem 1,3-Cyclooctadien. Im Gegensatz hierzu ist das 1,5-Cy- Druck durchgeführt wird, muß die Umsetzung in einem clooetadien unwirksam, da es kein geeignetes konju- Autoklav oder einem anderen Hochdruckreaktor giertes Doppelbindungssystem enthält. durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Druck-Ais aromatische Verbindungen mit wenigstens einer 60 behälter mit Rühr- oder Rüttelvorrichtungen versehen, in Konjugation zu einem aromatischen Kohlenwasser- Bei einer typischen Durchführungsform des Verfahstoffkern stehenden C = G₁CsC- oder C = N-Mehr- rens werden die aromatische Nitroverbindung, der fachbindung eignen sich besonders gut aromatische das Edelmetallhalogenid enthaltende Katalysator und Nitrile mit ein oder mehreren Nitrilgruppen am aro- die organische Verbindung mit einem konjugierten matischen Kern (ζ. B. dem Benzol- oder Naphthalin- 65 Mehrfachbindungssystem sowie gewünschtenfalls ein kern). Lösungsmittel in einem Autoklav mit Rührvorrichtung

Von praktischer Bedeutung sind insbesondere Ben- eingefüllt, der vorher mit Stickstoff gespült wurde,

zonitril und Derivate des Benzonitrils, in denen der Kohlenmonoxyd wird in den Autoklav gedrückt, bis

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der gewünschte Druck von mindestens 2 kg/cm² er- und I₅O g Palladiumdichlorid wurden gemäß Beispiel 1

reicht ist. Es sollten wenigstens 3 Mol Kohlenmonoxyd umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des

pro Nitrogruppe der aromatischen Nitroverbindung Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute von 40%

verwendet werden, jedoch ist die Verwendung von Phenylisocyanat.

molaren Überschüssen von Kohlenmonoxyd zur Er- 5 . . .

zielung höherer Drücke vorteilhaft. Bei einer kontinu- Ji e ι s ρ ι e 1 4

ierlichen Zugabe von Kohlenmonoxyd ist dessen Ver- Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 25,0 g Nitro-

brauch am höchsten, jedoch wird der Gesamtverbrauch benzol, 25,0 ml Chlorbenzol, 5,0 g Phenylacetylen,

an Kohlenmonoxyd stark gesenkt, wenn die das Koh- 1,0 g Rhodiumtrichlorid, 1,0 g Palladiumdichlorid

lenmonoxyd enthaltenden Gasströme zurückgeführt io beschickt und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck

werden. von 98 kg/cm² gebracht. Es wurde geschüttelt und der

Der Autoklavinhalt wird auf den genannten Tem- Autoklavinhalt auf 174° C erhitzt und 8 Stunden auf

peraturbereich erwärmt, wobei die Isocyanatbildung dieser Temperatur gehalten. Die Umsetzung wurde

einsetzt. Die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von einem Druckabfall begleitet, der auf den Kohlen-

von den gewählten Reaktionsteilnehmern und dem 15 monoxydverbrauch zurückzuführen ist. Der Autoklav

Katalysator schwanken, liegt jedoch im allgemeinen wurde in häufigen Zwischenräumen mit weiterem CO

zwischen 5 Minuten und 18 Stunden bis zur voll- auf den Ausgangsdruck gebracht, bis kein weiterer

ständigen Umsetzung. Druckabfall gemessen wurde. Das Reaktionsgemisch

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen er- wurde von harzigen Nebenprodukten abdestilliert und

läutert, wobei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht 20 eine Ausbeute von 14% Phenylisocyanat erhalten.

bezogen sind, falls nichts anderes genannt ist. _Ώ . . ,

^{6 &} Beispiel 5

^{B e} *^s P *^e ^{l 1} Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor-

Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25,0 g «-Me- benzol, 5,0 g trans-Stilben, 1,0 g Rhodiumtrichlorid thylstyrol, 25,0 ml Chlorbenzol, 1,0 g Palladium- 25 und I₅Og Palladiumdichlorid wurde mit Kohlendichlorid und 1,0 g Rhodiumtrichlorid wurde in einen monoxyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Ausbeute Schüttelautoklav von 300 ml eingefüllt. Der Autoklav an Phenylisocyanat betrug 18 %. wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und Kohlen- . .

monoxyd auf einen Anfangsdruck von 95 kg/cm² auf- B e ι s ρ 1 e

gedrückt. Es wurde geschüttelt und der Reaktor auf 30 Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor-190° C erhitzt, wobei der Druck allmählich auf maximal benzol, 1,0 g Rhodiumtrichlorid, 1,0 g Palladiumdi-133 kg/cm² anstieg. Bei 190⁰C begann ein Druck- chlorid und 2,5 g Benzonitril wurde mit Kohlenabfall, und das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden monoxyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Analyse auf 190⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur ab- des Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute von gekühlt. Der Enddruck bei 25 ⁰C betrug 61 kg/cm². 35 58 % Phenylisocyanat. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat destil- . -17

liert und analysiert. Die Ausbeute an Phenylisocyanat Beispiel

betrug 21 %· In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml

Vergleichsversuch wurden 25,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 5,0 g Benzonitril,

40 1,40 g Palladiumdichlorid und 25,0 g Monochlor-

(onne «-Metnylstyrol) benzol eingebracht. Der mit einem Schnellrührer aus-

Ein Gemisch aus 25,0 Nitrobenzol, 25,0 ml Chlor- gestattete Autoklav wurde mit Kohlenmonoxyd auf benzol, 1,0 g Rhodiumtrichlorid und 1,0 g Palladium- einen Druck von 91 kg/cm² gebracht und unter Rühren dichlorid wurde in einen Schüttelautoklav von 300 ml auf 55 bis 6O⁰C eine Stunde und anschließend I¹U Stuneingefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stick- 45 de auf 170⁰C erhitzt. Der Maximaldruck im Autoklav stoff ausgespült und Kohlenmonoxyd bis zu einem bei 170° C betrug 112 kg/cm². Der Autoklav wurde an-Druck von 95 kg/cm² aufgedrückt. Es wurde geschüt- schließend abgekühlt, überschüssiges Gas abgeblasen telt und der Autoklav auf 190⁰C erhitzt und bei dieser und der Inhalt filtriert. Die gaschromatographische Temperatur 5 Stunden gehalten und anschließend auf Analyse des Filtrats ergab eine Ausbeute von 68,5% Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Reaktions- 50 2-Isocyanato-4-nitrotoluol, 17 % 4-Isocyanato-2-nitrogemisch wurde filtriert und das Filtrat gaschromato- toluol und 4% 2,4-Toluoldiisocyanat. graphisch analysiert, wobei sich zeigte, daß die Aus- _Tr , . , ,

beute an Phenylisocyanat nur 2% betrug. Vergleichsversuch

. . Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde genau wieder-

Beispiel2 ₅₅ J₁₀J₁. _unter Fortlassung des Benzonitrils. Die gaschro-

Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25 ml Chlor- matographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigte benzol, 5,0 g Terephthalodinitril, 1,0 g Rhodiumtri- nur geringe Spuren 2-Isocyanato-4-nitrotoluol und chlorid und 1,0 g Palladiumdichlorid wurde mit Koh- 4-Isocyanato-2-nitrotoluol und keine Anzeichen für lenmonoxyd unter den im Beispiel 1 genannten Bedin- eine Bildung von Toluoldiisocyanat. gungen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde von 60

den aus Katalysator und überschüssigem Terephthalo- Beispiel

dinitril bestehenden Feststoffen abfiltriert und das Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit

Filtrat gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute einem Rührwerk (1200 UpM) wurde mit 25 g 2,4-Di-

an Phenylisocyanat betrug 35 %. nitrotoluol, 25 g Monochlorbenzol, 2,0 g Platintetra-

. . ₁ 65 chlorid (PtCl₄) und 5,0 g Benzonitril beschickt. Der

Beispiel 3 Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff auf einen

Ein Gemisch aus 25,0 g Nitrobenzol, 25,0 ml Chlor- Druck von 70 kg/cm² gebracht, der Stickstoff abge-

benzol, 5,0 g Phthalonitril, 1,0 g Rhodiumtrichlorid blasen, erneut Stickstoff aufgedrückt und abgeblasen

und anschließend Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 66 kg/cm² aufgedrückt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav auf 175° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde anschließend gekühlt und gelüftet und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 20%·

Der Versuch wurde genau wiederholt, jedoch das Benzonitril fortgelassen. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol weniger als 2 % betrug.

Beispiel 9

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit einem Rührwerk (1200 UpM) wurden 25 g 2,4-Dinitrotoluol, 25 g Monochlorbenzol, 2,0 g Platindichlorid (PtCl₂) und 5,0 g Benzonitril eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff auf 70 kg/cm² Druck gebracht, abgeblasen, erneut Stickstoff aufgedrückt und abgeblasen und anschließend Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 66 kg/cm² aufgedrückt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 175° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Autoklav gekühlt und abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 22%.

Beispiel 10

Ein Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml (36 Schüttelbewegungen pro Minute) wurde mit 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,0 g Benzonitril, 0,3 g Iridiumtrichlorid und 5 ml Monochlorbenzol beschickt. Kohlenmonoxyd wurde auf einen Druck von 85 kg/ cm² aufgedrückt und der Autoklav unter Schütteln auf eine Temperatur von 175° C erhitzt, worauf der Druck auf 125 kg/cm² anstieg. Der Autoklav wurde 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt, abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 43 ⁰J₀.

Beispiel 11

In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml (36 Schüttelbewegungen pro Minute) wurden 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,0 g Phthalonitril, 0,3 g Palladiumchlorid (PdCl₂) und 5 ml Monochlorbenzol eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 85 kg/cm² gebracht und unter Schütteln auf eine Temperatur von 175⁰C erwärmt, wonach der Druck auf 121 kg/cm² anstieg. Der Autoklav wurde auf dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, abgekühlt, abgeblasen und der Inhalt entfernt und gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeute an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol betrug 64%·

Beispiel 12

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml mit einem Schnellrührer wurde mit 25,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 5,0 g Benzonitril, 1,0 g Palladiumdichlorid, 1,0 g Rhodiumtrichlorid und 25,0 g Monochlorbenzol beschickt. Kohlenmonoxyd wurde bis zu einem Druck von 74 kg/cm² aufgedrückt und der Autoklav unter Rühren 4 Stunden auf 17O⁰C erhitzt. Der Maximaldruck im Autoklav bei der Reaktionstemperatur betrug 91 kg/cm². Der Autoklav wurde gekühlt, überschüssiges Gas abgeblasen und der Inhalt gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeuten betrugen 39,4% - Isocyanate - 4 - nitrotoluol, 15,4% 4 - Isocyanato-2-nitrotoluol und 11,5% 2,4-Toluoldiisocyanat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter

ao Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart Edelmetall enthaltender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- und bzw. oder Platinhaiogenids als Katalysator und einer ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit wenigstens einer C=C-, C=C- oder C = N-Mehrfachbindung in Konjugation zu einer anderen Mehrfachbindung oder einer aromatischen Verbindung mit wenigstens einer C = C-, C= C-, oder CsN-Mehrfachbindung in Konjugation zum aromatischen Kohlenwasserstoffkern durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der das Edelmetallhalogenid enthaltende Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Verbindung ein gegebenenfalls substituiertes Benzonitril, Phenylacetylen oder ein gegebenenfalls substituiertes Styrol oder Stilben verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 25,0 Molprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs oder deren Gemische als Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Nitrobenzol oder Dinitrotoluol verwendet wird.

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