DE1768151C

DE1768151C - Verfahren zur Herstellung von Ammonium-O,O-dialkyldithiophosphaten

Info

Publication number: DE1768151C
Application number: DE19681768151
Authority: DE
Inventors: Hilmar Dipl.-Chem. Dr. 5030 Kendenich; Harnisch Heinz Dipl.-Chem. Dr. Lövenich Roszinski
Original assignee: Knapsack AG, 5033 Hürth-Knapsack
Filing date: 1968-04-05
Publication date: 1972-10-19

Description

Setzungen bereits wieder klebrige Produkte erhalten werden. Am besten ist die Trocknung mittels eines wärmen Luftstromes. Bei den angegebenen Beispielen wurde eine Vakuumnutsche benutzt, auf welcher durch den gewaschenen Filterkuchen warme Luft hindurchgesaugt wurde.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte backen auch bei langer Lagerungszeit nicht zusammen. Sie sind nicht hygroskopisch und von einer für diese Verbindungsklasse hoher Reinheit.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

1 Mol (158 g) rohe 0,0-DimethyldithiophospViOrsäure wurde mit 130 ml Toluol verdünnt. In dieses Säure· Toluol-Gemisch wurden 18 g Methanol gegeben und unter intensivem Rühren und Kühlen bei 21°C innerhalb von 4 Stunden 1 Mol (17 g) Ammoniakgas eingeleitet. Das Ammoniurn-O,O-dimethyldithiophosphat wurde dann mittels einer Vakuumnutsche von der die Verunreinigungen enthaltenden Lösung getrennt. Ώ?.ΐ Filterkuchen wurde anschließend mit 100 ml Toluol gewaschen. Sodann wurde das weiße, grobkristalline Salz durch Hindurchsaugen von Luft von 3O⁰C innerhalb 5 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 150 g eines Produktes mit einer Reinheit von 99%. Das Salz war nach Aufbewahrung vcn länger als 2 Monaten nicht zusammengebacken.

Beispiel 2

1 Mol (158 g) rohe 0,0 - Dimethyldithiophoiphursäure wurde mit 130 ml Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. In dieses Säure-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch wurden 16 g Methanol gegeben und unter intensivem Rühren und Kühlen auf 30⁰C innerhalb von 2 Stunden 1 Mol (17 g) Ammoniakgas eingeleitet. Das Ammonium-O,O-dimethyldithiophosphat wurde dann mittels einer Vakuumnutsche von der die Verunreinigungen enthaltenden Lösung getrennt. Der Filterkuchen wurde anschließend mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 ml Cyclohexan gewaschen. Sodann wurde das weiße, grobkristalline Salz durch Hindurchsaugen von Luft von 30° C innerhalb 5 Stunden getrocknet. Die Salzausbeute betrug 85,2 Gewichtsprozent eines Produktes mit einer Reinheit von 98,2%. Das Salz war nach Aufbewahrung von langer als 2 Monaten nicht zusammengebacken.

Beispiel 3

1 Mol (186 g) rohe O,O - Diäthyldithiophosphorsäure wurde mit 150 ml Toluol verdünnt. In dieses Säure-Toluol-Gemisch wurden 20 g Äthanol gegeben und unter intensivem Rühren und Kühlen bei 2!°C innerhalb von 2 Stunden 1 Mol (17 g) Ammoniakgas eingeleitet. Das Ammonium-O,O-diäthyldithiophosphat wurde dann mittels einer Vakuumnutsche von der die Verunreinigungen enthaltenden Lösung getrennt. Der Filterkuchen wurde mit 100 ml Toluol gewaschen; sodann wurde das weiße, kristalline Salz durch Hindurchsaugen von Luft von 40⁰C innerhalb von 4 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betrug 188 g eiaes Produktes mit einer Reinheit von 99,5%. Das Salz war nach Aufbewahrung von länger als 4 Monaten nicht zusammengebacken.

Beispiel 4

1 Mol (242 g) rohe Ο,Ο-Di-sek.-butyldithiophosphorsäure wurde mit 150 ml Toluol verdünnt. In dieses Säure-Toluol-Gemisch wurden 25 g sek.-Butanol gegeben und unter intensivem Rühren und Kühlen bei 2PC innerhalb von 2 Stunden 1 Mol (17 g) Ammoniakgas eingeleitet. Das Ammonium-di-sek.-butyldithiophosphat wurde dann mittels einer Vakuumnutsche von der die Verunreinigungen enthaltenden Lösung getrennt. Der Filterkuchen wurde anschließend mit 100 ml Benzol gewaschen. Dann wurde das weiße, kristalline Salz durch Hindurchsaugen von Luft von 4O⁰C innerhalb von 3 Stunden getrocknet. Die Ausbeute betru₆ 248 g eines Produktes mit einer Reinheit von 99,1%. Das Salz war nach Aufbewahren von länger als 4 Monaten nicht zusammengebacken.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammonium-O,O - dialkyldithiophosphaten der allgemeinen Formel

R₁O

P-S NH₄ !o

R₂O S

worin R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren mit einem Alkohol im Molverhältnis kleiner als 1:0,25 vermischt, in das dabei erhaltene Gemisch gasförmiges Ammoniak in Mengen von maximal 1,10MoI je Mol Dialkyldithiophosphorsäure einleitet und das ausgefällte Salz abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Tetrachlorkohlenstoff zusetzt.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium- 0,0-dialkyldithiophosphaten der allgemeinen Formel

R₁O

P-S NH,

/Il

R₂O S

40

worin R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können.

Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Alkoholen Dialkyldithiophosphorsäuren hergestellt werden können. Ferner ist bekannt, die Salze dieser Säuren durch Neutralisation EU erhalten. Für die verschiedenen Kationen werden in der Literatur diverse Wege der Herstellung von Salzen der Dialkyldithiophosphorsäuren beschrieben. Es ist bisher jedoch kein Verfahren bekanntgeworden, liach welchem die Ammoniumsalze dieser Säuren In nicht backender Form aus nicht wäßrigen Lösungen hergestellt werden können.

Alle zunächst naheliegenden Umsetzungsbedingungen von Dialkyldithiophosphorsäuren mit Ammoniak in inerten Lösungsmitteln führen zu Ammoniumsalzen, die trotz hoher Reinheit zu harten Klumpen zusammenbacken, ohne daß diese Ammoniumsalze hygroskopisch sind oder sonst ihre chemische Beschaffenheit in zu beobachtendem Maße verändern. Diese Erhärtung des Materials kann dessen weitere Verwendung wegen der ungünstigen Lagerungseigenschaften erheblich stören und den Einsatz der Ammoniumsalze der Dialkyldithiophosphorsäuren trotz ihrer chemisch vielseitigen Verwendbarkeit beachtlich einschränken, insbesondere in solchen Fällen, in denen vorher ein Versand notwendig ist.

überraschenderweise wurde nun gelunden, daß man nicht backende Ammonium-O.O-dialkyldithiophosphate der obengenannten allgemeinen Formel dann erhalten kann, wenn man die Dialkyldithiophosphorsäuren mit einem Alkohol im Molyerhältnis Dialkyldithiophosphorsäure/Alkohol kleiner als 1:0.25 vermischt, in das dabei erhaltene Gemisch gasförmiges Ammoniak in Mengen von maximal 1 10 Mol, pro Mol Dialkyldithiophosphorsäure einleitet, das ausgefällte Salz abfiltriert, auswäscht und

trocknet. Vorzugsweise wählt man Molverhältnisse von Dialkyldithiophosphorsäuren/Alkohol, rte zwischen 1:0,3 und 1:0.5 liegen, und leitet man pro Mol Dialkyldithiophosphorsäure 1,00 bis 1,02 Mol Ammoniak in das erhaltene Gemisch ein.

Als Alkohol kann man einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher Alkohole einsetzen, vobei zweckmäßigerweise solche Alkohole verwendet werden, die den Alkylresten R₁-und/oder R₂ der eingesetzten Dialkyldithiophosphorsäuren entsprechen.

Das abfiltrierte und gewaschene Salz wird anschließend bei Temperaturen von 15 bis 110 C. vorzugsweise mit Hilfe eines Luftstromes von 20 bis 50^c C, getrocknet.

Vorteilhafterweise setzt man dem Gemisch von Dialkyldithiophosphorsäure und Alkohol noch aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Tetrachlorkohlenstoff als inerte Lösungsmittel zu. Dazu eignen sich beispielsweise Cyclohexan, Toluol oder Benzol. Die Mengen sind dabei so zu wählen, daß das Verhältnis ies Lösungsmittelvolumens zum Volumen des Dialkyldithiophosphorsäure-Alkohol-Gemisches maximal 5:1, vorzugsweise etwa 1:1, ist.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird beispielsweise das Ammoniumdirnethyldithiophosphat — mikroskopisch deutlich erkennbar — statt in feinen Nädelchen in groben hexagonal erscheinenden Kristallen ausgefällt. Mit Änderung der Kristalltracht ist jedoch, wie röntgenographische Untersuchungen ergaben, keine Änderung der inneren Kristallstruktur verbunden. Zur Erreichung der Kristalltrachtänderu.ng ist das Vorliegen des genannten Dialkyldithiophosphorsäme-Alkohol-Verhältnisses zu Beginn der Fällung notwendig. Obwohl bei den übrigen Ammoniumdialkyldithiophosphaten dabei keine Kristalltrachtänderung erfolgt wie beim Ammoniumdimethyldithiophosphat, gelingt es auf diese Weise, ebenfalls nicht backende Ammoniumdialkyldithiophosphate zu erhalten. Die Fällung bei noch höherem Alkohol-Dialkyldithiophosphorsäure-Verhältnis oder gar in reinem Alkohol ist wegen der schnell ansteigenden Salzverluste, ohne dabei eine bessere Qualität des Produktes zu erreichen, unwirtschaftlich.

Ebenso ist es unbedingt erforderlich, die Neutralisation der Dialkyldithiophosphorsäure mit Ammoniak unter Vermeidung eines Überschusses vorzunehmen, da sich die Salze in Ammoniak lösen und bereits bei Überschreitung des Molverhältnisses für Ammoniak/Säure > 1,02 klebrige Produkte erhalten werden.

Die Trocknung der aul diese Weise gefällten Salze muß nach der Filtration und Wäsche schonend vorgenommen werden, da sonst durch geringe Zer-