DE1771994C3 - Elektrische Akkumulatorenbatterie, bei der jede Zelle eine Zinkelektrode, eine wässrige Zinkbromidelektrolytlösung und eine indifferente Elektrode enthält - Google Patents

Description

ZnBr, + MY =^ ZnY + MBr, beträgt die spezifische Energie etwa 20 bis 30 Wh/kg,

^{2 2} 35 während die spezifische Stärke bei höchstens 200 bis

wobei die Menge des Salzes MY derart bemessen 400 Watt/kg liegt.

ist, daß gegen Ende des Entladeprozesses keine Das Verhältnis zwischen dem Gewicht der reagie-

Austauschmöglichkeit mit Zinkbromid besteht. renden, aktiven Llektrodenmasse einerseits und dem

2. Akkumulatorenbatterie nach Anspruch 1, Gewicht der gesamten Elektrodenmasse andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Viel- _3O die zur Stützung des reagierenden Anteils bestimmt zahl von übereinander durch Trennwände (11) ist, bezeichnet man als »Ausnutzungskoeffizienten«, getrennter Zellen besteht, die sich gegenüberlie- Im Falle eines Bleiakkumulators beträgt der Ausgende negative Elektroden <3) und indifferente nutzungskoeffizient etwas weniger als 0,5. Ein hoher Elektroden (4) enthalten, wot^i die negative Elek- Ausnutzungskoeffizient liegt dann vor, wenn er sich trode (3) einer jeden Zelle in engem elektrischen ₃₅ dem Wert 1 nähert. In diesem Fall handelt es sich Kontakt mit der indifferenten Elektrode (4) der _{um e}in System, bei dem praktisch das gesamte elekfolgenden Zelle steht und die Zellen in ihrem un- trodische Material reagiert, wobei die zur Stützung teren Teil mit einer Abflußleitung (7) verschen des reagierenden Anteils bestimmte Masse unbedeusind, die in einen einzigen Raum (8) mündet, und tend ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn daß in der Leitung zwischen dem Raum (8) und ₄₀ die Elektrode löslich oder sogar im Elektrolyten aufdem oberen Teil der Zellen eine Umwälzpumpe gelöst ist und bis zum letzten Molekül reagieren kann. (6) angeordnet ist. Die Schwierigkeiten, eine hohe spezifische Energie

und Stärke bei elektrischen Akkumulatorenbatterien zu erzielen, sind bekannt. Theoretisch kann dieses

45 Problem durch Verwendung eines Metalls mit geringer Dichte und hohem elektrischem Lösungsdruck, z. B. Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium, als negative Elektrode gelöst werden. Diese Metalle sind

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrische jedoch alle in Wasser löslich und können nur unter Akkumulatorenbatterie, bei der jede Zelle eine Zink- 50 Einsatz von nicht wasserhaltigen Elektrolyten, z. B. elektrode, die in eine wäßrige Elektrolytlösung aus organischen Flüssigkeiten, wie Formamid, Acetamid Zinkbromid eingetaucht ist, eine in dem Elektrolyten od. dgl. verwendet werden. Der Einsatz von organitufgelöste positive Elektrode, die aus Brom besteht sehen Flüssigkeiten hat den Nachteil, daß es infolge und eine indifferente Elektrode enthält, die in den des hohen elektrischen Widerstandes nicht möglich Elektrolyten eingetaucht ist, wobei der Elektrolyt, 55 ist, eine genügend hohe Stromintensität zu liefern, während die Batterie arbeitet, bewegt wird und die Die Verwendung von geschmolzenen Salzen als elekwäßrige Zinkbromidlösung Zusätze, die dem Elektro- trolytische Lösungsmittel ist ebenfalls bekannt; diese lyten eine gute elektrische Leitfähigkeit geben, und Methode hat den Nachteil, daß die Schmelztemperäwasserunlösliche halogenbindende Zusätze enthält. tür der Salze im allgemeinen sehr hoch liegt und die

Eine derartige Akkumulatorenbatterie gehört zum 60 Elektroden einer starken Korrosion ausgesetzt sind. Stand der Technik. Es ist beispielsweise aus den Zur Lösung des Problems wäre es erforderlich,

USA.-Patentschriften 3 134 698 und 3 019 279 be- stark elektronegative Metalle zu benutzen, die in kannt, den Elektrolyten bei der Arbeit des Elementes einem wasserhaltigen Elektrolyten eingesetzt werden zu bewegen. Auch ist es üblich, den Kontakt zwischen können. In dieser Richtung sind auch bereits Verder negativen Elektrode und dem Elektrolyten zu ver- 65 suche durchgeführt worden. Beispielsweise besteht meiden, wie sich aus der deutschen Patentschrift die bekannte Zink-Sauerstoff-Zelle aus einer Zink-454, der österreichischen Patentschrift 37 027 und elektrode, einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung als der ÜSA.-Patentschrift 3 285 781 ergibt. Elektrolyten und einer aus Sauerstoff gebildeten Elek-

trotte, der mit Hilfe einer unlöslichen Elektrode, z, B, einer Nickelelektrode, in das Bad eingeführt wird. Bei den Zink-Sauerstoff-Akkumulatoren, die einen Ausnutzungskoeffizienten besitzen, der sich dem Wert 1 nühert, werden leicht zugängliche Materialien benutzt, und es wird ein korrektes Aufladen der Zellen sichergestellt. Diese bekannten Batterien haben den Nachteil, daß zu ihrem Betrieb eine Reihe von Vorkehrungen getroffen werden müssen, die im Endergebnis zu einer Verminderung der spezifischen gespeicherten Energie führen und die Funktionssicherheit der Batterie beeinträchtigen.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, bei einer Akkumulatorenbatterie der eingangs beschriebenen Art eine im Verhältnis zum Gewicht hohe spezifische Energie zu erreichen und zu vermeiden, daß gegen Ende des Aufladeprozesses die negative Elektrode vom Elektrolyten chemisch angriffen wird, was dann der Fall sein kann, wenn im Elektrolyten ein bestimmter Prozentsatz an Halogen erreicht oder überschritten wird und zwischen der Menge an elektrisch abgelagertem und chemisch korrodiertem Zink ein Gleichgewicht entsteht. . Die Erfindung besteht darin, daß der Elektrolyt während der Ruhezeit der Batterie aus den Zellen entfernt ist und daß der Elektrolyt ein aus einem Salz mit sehr beweglichen Ionen, die geeignet sind, dem r.itiktrolyten eine gute elektrische Leitfähigkeit zu geben, bestehendes Austauschsalz enthält, das das während des Entladeprozesses gebildete Zinkbromid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung austauscht:

ZnBr₂ + MY ^= ZnY + MBr₂

wobei die Menge des Salzes MY derart bemessen ist, daß gegen Ende des Entladeprozesses keine Austauschmöglichkeit mit Zinkbromid besteht.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß die Batterie aus einer Vielzahl von untereinander durch Trennwände getrennter Zellen besteht, die sich gegenüberliegende Elektroden und indifferente Elektroden enthalten, wobei die negative Elektrode einer jeden Zelle in engem elektrischem Kontakt mit der indifferenten Elektrode der folgenden Zelle steht und die Zellen in ihrem unteren Teil mit einer Abflußleitung versehen sind, die in einen einzigen Raum mündet, und daß in der Leitung zwischen dem Raum und dem oberen Teil der Zellen eine Umwälzpumpe angeordnet ist.

Wenn man eine derartige Akkumulatorenbatterie an einen äußeren Widerstand anschließt, kommt es während des Entladeprozesses zu einem Übergang von elektrischen Ladungen, weil das metallische Zink in Ionenform in die Lösung eintritt und Elektronen an der Elektrode zurückläßt, während die aufgelöste positive Elektrode, die mit der indifferenten Elektrode in Berührung steht, die Elektroden übernimmt, also in Ionenform übergeht und schließlich mit dem Metallion reagiert und das Salz bildet. Während der Entladung wird also der Elektrolyt mit dem Metallsalz angereichert. Schließt man das System an eine EMK-Quelle an, d. h. während des Aufladeprozesses, wird die negative Elektrode mit einer Schicht des aufgelösten Metalls bedeckt, während die aufgelöste positive Elektrode die positive Ladung aufnimmt und dadurch wieder zu einem elektrisch neutralen Element wird.

Dadurch, daß der Elektrolyt während der Arbeits-Dhase der Batterie bewegt wird, verhindert man die Bildung von Diehtigkeitsgrodienten, die zu ungleichförmigen Zinkablagerungen an der negativen Elektrode und zu Kurzschlüssen führen könnten. Korrosionen zwischen dem Zink und dem Elektrolyten während der Ruhezeit werden dadurch ausgeschlossen, daß der Elektrolyt während der Ruhezeit der Batterie aus den Zellen entfernt wird.

Um eine im Verhältnis zum Gewicht hohe spezifische Energie zu erreichen und zu vermeiden, daß

ίο gegen Ende de? Aufladeprozesses die negative Elektrode vom Elektrolyten chemisch angegriffen wird, setzt man dem Elektrolyten das Austauschsalz MY zu, das beispielsweise Cäsiumsulfat oder Tetrameihylammonium-Bromsalz sein kann.

Die elektromotorische Kraft einer einzelnen Zelle gemäß vorliegender Erfindung beläuft sich auf etwa 1,82 Volt, während die theoretische spezifische Energie unter Berücksichtigung der aktiven Massen etwa 360 Wh/kg beträgt. In der Praxis wird mit Batterien

gearbeitet, die aus einer Vielzahl, z. B. 50 bis 100 oder mehr, hintereinandergeschalteter Zellen bestehen und eine Energie ve; über 120 Wh/kg und etwa 120 Wh/dm^:l erreicht.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine Zink-Brom-Akkumulatorenbatterie und

Fig. 2 einen Schnitt gemäß der Linie H-II der Fig. 1.

Die Akkumulatorenbatterie besteht aus einem Behälter 1 mit mehreren Zellen, die voneinander durch Trennwände 11 getrennt sind. In jeder Zelle befinden sich eine negative Zinkelektrode 3 und eine indifferente Elektrode 4, die sich gegenüberliegen, wobei jede Zinkelektrode 3 und die indifferente Elektrode 4 der folgenden Zelle in elektrischem Kontakt miteinander stehen.

Jede Zelle enthält in ihrem unteren Abschnitt eine Abflußieitung 7; die Abflußleitungen der einzelnen Zellen münden in einen einzigen Raum 8, der unterhalb des Behälters 1 angeordnet ist. Auf dem Boden des Raumes 8 befindet sich ein organisches Lösungsmittel 9, beispielsweise Toluol, das das Halogen bindet und in dem sich das bei der Austauschreaktion gebildete Zinksalz ZnY und das Metallbromid MBr₂ als Niederschlag 10 absetzt. Während der Ruhezeiten der Batterie befindet sich auch der Elektrolyt 2 in dem Raum 8, so daß die Zellen während der Ruhezeiten trocken liegen. Der Raum 8 ist über eine Lei-

lung 5 mit einer Umwälzpumpe 6 verbunden, die über Rohre 12 mit den oberen Enden der einzelnen Zellen in Verbindung steht.

Die Batterie arbeitet wie folgt:

A. Aufladeprozeß

1. Zu Beginn des Aufladeprozesses wird die Pumpe 6 in Gang gesetzt und der an ZnBr₂ reiche Elektrolyt 2, der auch das Salz MY, z. B. Cäsiumsulfat enthält, in die Zellen gepumpt. Es beginnt jetzt

die Ablagerung von Zink an der Elektrode 3 und von Br₂ an der indifferenten Elektrode 4. Das Brom verbleibt in molekularer Form tm Elektrolyten 2.

2. Der mit Brom angereicherte Elektrolyt 2 gelangt durch die Abflußleitungen 7 in den Raum 8, in

dem er in dem auf dem Boden ruhenden organischen Lösungsmittel 9 brodelt, das das Br_a nach und nach und in einem bestimmten Verhältnis zu dem im Elektrolyten verbliebenen Br₂ bindet. Dieses Verhältnis

ist von den Bindeeigenschaften des organischen Lösungsmittels abhängig.

3. Der Elektrolyt 2 enthält zu diesem Zeitpunkt weniger Zn und Br₂ und löst einen Teil des Niederschlages 10, der sich während des Entladeprozesses gebildet hat, auf und wird durch die Leitung 5 und die Pumpe 6 in die Zeilen zurückgelcitet, wo er erneut Zink an der negativen Elektrode ablagert und Br₂ in molekularer Form liefert.

4. Nach mehrfachem Durchlaufen des Elektrolyten 2 ist die negative Elektrode 3 vollständig mit metallischem Zink bedeckt und das Br₂ wird fast vollständig vom organischen Lösungsmillel 9 gebunden, während das Salz MY seine ursprüngliche Form wieder erlangt hat, d. h. das Gleichgewicht der Reaktion

ZnBr., + MY =#= ZnY + MBr

ist nach links verschoben.

B. Entladeprozeß

5. Wenn die Zellen über die Pumpe 6 vollständig mit dem Elektrolyten 2 gefüllt sind, beginnt sich das an der Kathode abgelagerte Zink aufzulösen, und es bildet sich mit dem in der Flüssigkeit befindlichen molekularen Br₂ Zinkbromid (ZnBr₂).

6. Das Salz MY, z. B. Cäsiumsulfat (Cs₂SO₄) reagiert mit dem ZnBr₂ und bildet ein Zinksalz, nämlieh Zinksulfat (ZnSO₄), und Cäsiumbromid (CsBr). Diese Salze bilden den Niederschlag 10 und sinken in den Raum 8 ab. Am Ende des Entlarteprozcsses sind sowohl Zinksulfat- und Cäsiumbromid-Kristalle als Niederschlag als auch Zn¹⁺-, Br~-, Cs ⁺ - und

ίο SO₄""-Ionen vorhanden.

7. Der Elektrolyt 2 reichert sich bei jedem Durchgang durch den Raum 8 mit aus dem Lösungsmittel 9 stammenden Br₂ an, das mit dem Zn reagiert.

Die Menge des Austauschsalzes MY ist so bemessen, daß am Ende des Entladcprozesses keine Austauschmöglichkeil mehr mit den Anionen besteht, so daß sich der Elektrolyt 2 mit ZnBr₂ anreichert, wobei sich die Lösungsfähigkeit des durch das organische Lösungmittel gebundenen Br₂ erhöht. Dadurch erao reicht man, daß die Spannung jeder Zelle fast konstant bleibt.

Für die erste Ladung der Akkumulatorenbatterie wird der Zyklus unter den zu Beginn des Ladeprozer.ses beschriebenen Bedingungen begonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Es gehört ferner zum Stand der Technik, dem Patentansprüche; Halogensalzelektrolyten Salze zuzumischen, die dem Elektrolyten eine gute elektrische Leitfähigkeit ver-

1. Elektrische Akkumulatorenbatterie, bei der leihen, wie sich beispielsweise aus der schweizerischen jede Zelle eine Zinkejektrode, die in eine w83t ige 5 Patentschrift 164 312 ergibt und dem Elektrolyten Elektrolytlösung aus Zinkbromid eingetaucht ist, Zusätze von wasserunlöslichen halcgenbindenden eine in dem Elektrolyten aufgelöste positive Elek- Mitteln zuzusetzen, wie die österreichische Patenttrode, die aus Brom besteht, und eine indifferente schrift 37 027 und die schweizerische Patentschrift Elektrode enthält, die in den Elektrolyten einge- 248 612 zeigen.

taucht ist, wobei der Elektrolyt, während die Bat- κι Bei einer elektrischen Akkumulatorenbatterie ist terie arbeitet, bewegt wird und die wäßrige Zink- zwischen spezifischer Energie und spezifiscaer Stärke Bromid-Lösung Zusätze, die dem Elektrolyten zu unterscheiden. Während die spezifische Energie eine gute elektrische Leitfähigkeit geben, und durch das Verhältnis von elektrischer Energie, die die wasserunlösliche halogenbindende Zusätze ent- Batterie liefert, zu dem Gewicht der Batterie aushält, dadurch gekennzeichnet, daß der 15 gedrückt wird, versteht man unter spezifischer Stärke Elektrolyt während der Ruhezeit der Batterie aus die Eigenschaft einer Akkumulatorenbatterie, eine den Zeilen entfernt ist und daß der Elektrolyt bestimmte elektrische Stärke im Verhältnis zu seinem ein aus einem Salz mit sehr beweglichen Ionen, Gewicht zu liefern. Ein hoher Wert an spezifischer die geeignet sind, dem Elektrolyten eine gute Stärke bedeutet, daß die Akkumulatorenbatterie imelektrische Leitfähigkeit zu geben, bestehendes 20 stände ist, eine sehr hohe Stromintensudi zu liefern, Austauschen enthält, das das während des Ent- was bekanntlich nur bei Systemen mit schwachem ladeprozesses gebildete Zink-Bromid entsprechend innerem Widerstand möglich ist.
der folgenden Reaktionsgleichung austauscht: Bei den bekannten elektrischen Bleiakkumulatoren