DE1803302C - Lecksicheres galvanisches Element mit einem Separator, der aus vermittels eines Bindemittels verbundenen Kornern eines Ionen austauschers besteht - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein lecksicheres gal- moniumchloridlösimg angettigt ist, Der mit Wasser"

vanisches Element, vorzugsweise mit schwachsaurem, stoffionen beladene Kationenaustauscher dient als

verdicktem Elektrolyten, wie er in Elementen des feste Säure, um im Element wahrend der Entladung

Leclanche-Typs verwendet wird. ein Anwachsen des pH-Wertes zu verhindern und

Bei diesen Elementen kommt es häufig während der S gleichzeitig eine beim Zusatz von freier Säure unab-

Entladung und besonders bei hoher Belastung und änderlich eintretende Korrosion des Zinkbechere zu

Kurzschluß zum Emportreiben von Elektrolytlösun- unterbinden. Um diese Aufgabe vorteilhaft erfüllen zu

gen. Das kann zum Auslaufen des Elementes und in können, ist es erstrebenswert, einen möglichst hoch-

der Folge zur Zerstörung wertvoller Geräte führen. vernetzten und damit wenig quellbaren Austauscher

Als Ursache für diese Erscheinung ist die große »o zu verwenden, da auf diese Weise das Volumen der

Differenz in den Überführungszahlen der Kationen Past? kleiner gehalten werden kann,

und Anionen bzw. der elektrochemischen Reaktions- In der deutschen Auslegeschrift 1 088 562 ist eine

produkte zu vermuten. Batterie aus aufladbaren Elementen beschrieben, wo-

So ist z. B. in einem Primärelement mit zinkchlorid- bei zwischen je zwei Metallelektroden eine Festelekhaltigem Elektrolyten die Überführungszahl des Zinks 15 trolytmembran vorhanden ist, die aus einem mit einer gering gegenüber der Überführungszahl des Chlorids. polaren Flüssigkeit gesättigten Kationenaustauscher-Auf Grund dieser Tatsache verbleiben die während der harz besteht. Das Harz ist mit den Ionen des oder der Entladung aus der negativen Zinkelektrode austreten- in den Elektroden befindlichen Metalle beladen und den Zinkionen in unmittelbarer Nachbarschaft der ermöglicht neben der Wiederaufladbarkeit die Wahl Zinkelektrode. Ihre Ladung wird aus Gründen der ao einer beliebigen Lagerfähigkeit.
Elektroneutralität durch die — mit hoher Überfüh- Aus der belgischen Patentschrift 656 863 ist eine rungszahl — hinzuwandernden Anionen kompensiert, Membran bekanntgeworden, die aus durch ein Bindeso daß schließlich an dieser Stelle eine Zone höherer mittel zusammengehaltenen Teilchen eines anorgani-Salzkonzentration entsteht. sehen Ionenaustauschers besteht. Diese Membran soll

Befindet sich nun im Element einer der herkömm- 25 als Festelektrolyt in Brennstoffelementen Verwendung liehen Elektrolytverdicker, z. B. Stärke, Mehl, Methyl- finden, bei denen bekanntlich das Problem emporcellulose, Carboxymethylcellulose, Karaya-Gummi, treibender flüssiger Elektrolyte nicht auftritt. Die Mem-Gelatine, Agar-Agar, Pektin, Alginat usw., so wird der branen werden dadurch hergestellt, daß man das zerrasche Konzentrationsausgleich durch Flüssigkeits- kleinerte Austauschermaterial in die Lösung eines Binströmungen stark behindert. Es treten erhebliche os- 30 demittels einmischt und nach einer entsprechenden motische Druckdifferenzen auf, die letztlich zu einer Formgebung das Lösungsmittel durch Wärme ver-Volumenvergrößerung der konzentrierten Elektrolyt- treibt.

Lösung führen; der bei der Entladung entstehende Das Zusatzpatent 762 43 zum französischen Patent Konzentrationsgradient kann nur noch durch Diffu- 1 229 015 beschreibt ein geeignetes Verfahren zur Insion abgebaut werden. Da aber das als Lösungsmittel 35 nenbeschichtung von Zinkbecherelektroden mit Proverwendete Wasser erheblich rascher diffundiert als teinen, die anschließend durch Aufbringen pulverdas gelöste Elektrolytsalz, kommt es zu dem oft beob- förmigen Salzes koaguliert werden. Innen im rotierenachteten Emportreiben der Elektrolytlösung unmittel- den Zinkbecher wird vermittels einer Dosierpumpe ein bar an der Zinkelektrode und zum Auslaufen des EIe- Flüssigkeitsfilm aufgetragen, der sich unter dem Einmentes, da der Rücklauf der Elektrolytlösung in dem 40 fluß der Rotation gleichmäßig über die Becherwandung Depolarisatorpreßling durch die herkömmlichen Ver- verteilt und anschließend koaguliert wird. Ein recht dicker stark gehemmt ist. ähnliches Verfahren ist durch die britische Patent-

Der Gedanke liegt nahe, durch für den Einsatz in schrift 545 290 bekanntgeworden,

galvanischen Elementen bereits vorgeschlagene Ionen- Es stellte sich die Aufgabe, ein lecksicheres galvani-

austauscher die Überführungszahlen der Ionen in ge- 45 sches Element mit einem Verdickungsmittel herzustel-

wünschtem Sinne zu beeinflussen. len, das sowohl eine ausreichende Elektrolytmenge zu

Während gemäß der deutschen Auslegeschriften binden als auch gleichzeitig die Beweglichkeit der Kat-

1 195 381 und 1 197 944 die Zumischung von fein- ionen zu steigern und die der Anionen herabzusetzen

körnigem Ionenaustauschermaterial zur aktiven Masse vermag, um auf diesem Wege das Emportreiben der

von Akkumulatorelektroden bewirkt, daß die fertigen 50 Elektrolytlösung unmittelbar an der negativen Elek-

Elektroden sich durch eine hohe Kapazität, eine große trode zu verhindern. Das Verdickungsmittel soll somit

mechanische Stabilität sowie gute chemische Bestän- sowohl als Sperrschicht (Separation) wirken als auch

digkeit auszeichnen, ist der britischen Patentschrift den flüssigen Elektrolyten in sich aufnehmen. Aus die-

727 429 zu entnehmen, daß man durch die Anordnung sem Grunde ist das Quellvermögen des Verdickungs-

von mit Wasserstoff beladenen Kationenaustauschern 55 mittels bedeutungsvoll.

im Elektrolyten von Primärelementen, insbesondere Vom Erfinder wurde bereits in der beigischen Pa-Zink-Kohle-Elementen, den gleichlaufenden Anstieg tentschrift 705 344 mitgeteilt, durch den Einsatz von der Zinkionenkonzentration und des ρH-Wertes be- zwischen den beiden Elektroden eines Primärelementes hindern kann. angeordneten Separatoren, die aus durch ein Binde-Für das in der USA.-Patentschrift 2 607 809 ge- 60 mittel miteinander verbundenen Körnern eines stark schilderte Primärelement verwendet man Kationen- quellfähigen Kationenaustauschers, der das Dreifache austauscher, braucht aber auf Grund seines besonderen bis Zehnfache seines Trockengewichtes an Wasser auf-Aufbaus nicht das Problem zu lösen, das Emportrei- nehmen kann, bestehen, die Überführungszahlen der ben des flüssigen Elektrolyten zu verhindern. Der von Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen; bei Vereiner ionendurchlässigen Membran umhüllte Depolari- (»3 wendung von Kationenaustauschern wird nämlich die sator taucht in eine in einem amalgamierten Zinkbechcr Überführungszahl der Kationen vergrößert,
befindliche Paste, die aus einem zerkleinerten Kationen- Nun hat sich aber ganz überraschend und ganz im austauscher besteht, der mittels einer wäßrigen Am- Gegensatz zu der Amiahme, daß nur durch Verwendung

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stark quellfähiger Kationenaustauschermaterlalien das aufgenommen wird. Im Gegensatz dazu stehen die Emportreiben von Elektrolytlösung verhindert werden durch herkömmliche Verdicker oder durch zersetztes kann, gezeigt, daß auch stark quellfähige Anionenaus- Soparatormaterial erhaltenen viskosen Elektrolyse, tauscher, die bekanntlich eine sehr geringe Kationen- Durch Wahl eines leicht bestimmbaren Verhüll· Überführungszahl haben, als Separationsmaterial für 5 nlsses in einem Gemisch aus Anionen- und Kationeneinwandfreie lecksichere galvanische Trockenelemente austauschern hat man es in der Hand, gewünschtenfür sich allein oder auch im Gemisch mit Kationen- falls den Unterschied im Antongsverhalten der Priniüraustauschern verwendet· werden können, elemente beliebig auszugleichen.

Das lecksichere galvanische Element mit verdicktem Austauschkörner mit zwischen 15 und 70 μ liegenden Elektrolyten ist mithin erfindungsgemäß dadurch ge- ίο Durchmessern haben sich als besonders günstig erkennzeichnet, daß der Separator Körner eines Anio- wiesen.

nenaustauschers oder eines Gemisches aus Anionen- In einer bevorzugten Ausführungsform besieht das

und Kationenaustauschern enthält, die Wasser bis Anioncnautsuschermaterial aus Polymerisationspro-

zum Fünfzehnfachen ihres Trockengewichtes auf- dukten auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol mit

zunehmen vermögen. 15 kernbeständigen Substituenten, die quarternüre Am-

Schließt man ein mit einer stark quellenden Anionen- moniumgruppen enthalten und dessen Vernetzungsaustauscherkömer enthaltenden Sperrschicht ausge- grad weniger als 3 Molprozent Divinylbenzol beträgt, rüstetes Element elektrisch kurz, so erfolgt zunächst Die erfindungsgemäße Sepai ation hat sich hervorein erkennbares Hochtreiben des Elektrolyten. Dieses ragend bewährt bei Elementen, deren negative Elek-Verhalten war seinerzeit der Anlaß dafür, Anionenao tirode aus Zink besteht und deren Elektrolyt Zinkchloaustauscher entsprechend den theoretischen Vorstel- lid enthält, lungen als unbrauchbar zu betrachten. Beispiel

Die genaue Untersuchung des Vorgangs zeigt aber

nun, daß bei Inbetriebnahme nur kleine Elektrolyt- 5 g trockener, pulverförmiger Anionenaustauscher

mengen hochgetrieben werden, und zwar nur inner- 35 (Teilchengröße zwischen 20 und 50 μ) auf der Basis von

halb einer Zeitspanne von etwa 2 bis 5 Minuten, da- quarternären Ammoniumaustauschergruppen an einem

nach wird der Elektrolyt wieder vollständig von der Styrolpolymer, das mit 0,5 Molprozent Divinylbenzol

Depolarisatormasse aufgenommen. Elektrochemisch vernetzt ist, werden mit 5 g Aceton bentzt und hierzu

macht sich dieses Verhalten dadurch kenntlich, daß 4 g einer 20°/₀igen Lösung eines Bindemittels auf der

die belastete Zellenspannung anfangs niedriger liegt 30 Basis von Butadien-Acrylnitril eingeführt,

als bei einem mit Kationenaustauscherkörnern aus- Gemäß dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung

gerüsteten Element. Diese Spannung steigt jedoch erst des Separators wird anschließend ein kleiner Teil der

einmal an, bevor sie absinkt, und erreicht in ihrem erhaltenen Suspension (etwa 1 ml) durch Aufspritzen

Wendepunkt praktisch die für Kationenaustauscher auf die Innenwand eines rotierenden Zinkbechers

gemessenen Werte. 35 (nutzbare Mantelfläche = 43 cm², Mantelstärke

Ein ähnliches Verhalten kann man auch bei der Mes- = 0,45 mm) als gleichmäßiger Film aufgetragen. Nach

sung des Kurzschlußstromes, feststellen, der von nied- dem raschen Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt

rigeren Werten ausgeht, bei weiterer Belastung aber eine gleichmäßige, festhaftende Separationsschicht,

langsamer absinkt als bei allen Vergleichszellen. Un- In den beschichteten Becher, dessen Boden mit einer

terschiede anderer Art konnten nicht ermittelt werden; 40 Isolierscheibe abgedeckt ist, wird die Depolarisator-

die Kapazitäten von mit Anionen- oder mit Kationen- masse und anschließend ein Kohlestift eingepreßt. Der

austauscher Reparationen ausgerüsteten Elementen sind Depolarisator hat folgende Zusammensetzung: gleich gut. Beide Separationstypen bewirken besonders

bei Verwendung von Zinkchlorid als Elektrolyt, daß 87 Gewichtsteile Mangandioxid

damit ausgerüstete Primärelemente selbst dann trocken 45 13 Gewichtsteile Ruß

bleiben, wenn die Becherelektrode bereits perforiert 0,5 Gewichtsteile Zinkoxid

ist. 70 Gewichtsteile 3O°/oige Zinkchloridlösung

Vom Anfangsverhalten einmal abgesehen, geht die (Dichte 1,29) vorhandene Gleichartigkeit auch aus der beigelegten

Zeichnung hervor, in der die mit 1 bezeichnete Kurve 50 Man erhält vollständig lecksichere Elemente, aus

Werte verbindet, die an einem Element gemessen wur- denen auch bei härtester Beanspruchung, so z.B. bei

den, das in der Separationsschicht Körner aus Anionen- elektrischem Kurzschluß bis zur völligen Entladung,

austauschermaterial enthält. Die in Kurve 2 enthalte- keine Flüssigkeit austritt.

nen Werte wurden an einem völlig gleichartigen EIe- Zusätzliche konstruktive Maßnahmen, wie die Ver-

nient gemessen, das sich vom ersten nur dadurch un- 55 Wendung saugfähiger Materialien oder Stahl- bzw.

terscheidet, daß hier Körner aus Kationenaustauscher- Kunststoffummantelungen zur Verhinderung des

material in der Separationsschicht, und zwar in gleicher Leckens, sind nicht mehr erforderlich.

Größe und Menge vorhanden waren. Beide Elemente Auch das übliche Volumen des Expansionsraumes

wurden ohne Unterbrechung über einen Widerstand für den Elektrolyten kann drastisch verkleinert werden,

von 4 Ohm entladen. 60 Gegenüber entsprechenden Vergleichselementen, je-

Beiden Separationsniaterialien ist gemeinsam, daß doch in Papierfutterausführung und einem aus Stärke

sie eine gute, aber doch beschränkte Quellfähigkeit und Methylcellulose bestehenden Verdicker, ergibt

aufweisen, die beispielsweise bei synthetischen orga- sich außer der Lecksicherheit als weiterer Vorteil des

nischen Ionenaustauschern durch deren räumliche Vet- erfindungsgemäßen Elementes eine um etwa 15 bis

netzung erzwungen wird. Diese Eigenschaft der Sepa- 65 25°/„ höhere Kapazitätsausbeute bei harten kontinu-

rationsschicht scheint zu bewirken, daß der über- ierlichen Entladungen, die darauf beruht, daß dem

schüssige Elektrolyt dünnflüssig bleibt und von den in Depolarisatorpreßling während der Entladung keine

Her DeDolarisationsmasse enthaltenen Kapillaren gut Elektrolytlösung entzogen wird.

Beim Ersatz herkömmlicher Verdicker durch einen synthetischen Anionenaustauscher wie z. B. auf der Basis von Ammonium-, quarternären Ammoniumoder Aminaustauschergruppen mit Styroldivinylbenzolpolymervernetzung oder Kondensationsprodukte aus Polyaminen oder Polyäthylenimin mit Epichlorhydrin, Aldehyden oder Polyhalogenkohlenwasserstcffen ist die Kapazitätsausbeute, die Kurzschlußstromstärke und die Lagerfähigkeit des Elementes entscheidend von dem Quellvermögen und damit vom Vernetzungsgrad und der Austauschkapazität des verwendeten Austauschermaterials abhängig (»Ionenaustauscher« von F. Helfferich, Bd. I, 1959, insbesondere S. 92 bis 96, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr.). Als Kriterium für die erfindungsgemäße Anwendbarkeit eines Anionenaustauschers. kann daher außer dem nicht leicht festzustellenden Vernetzungsgrad der Wassergehalt W° des mit destilliertem Wasser im Gleichgewicht stehenden und mit Cl-Ionen beladenen Austauschers sowie seine Gesamtgewichtskapazität GK angesehen werden. Der Wassergehalt W° ist definiert als Gramm Wasser pro 1 g Trockengewicht des mit Cl-lonen beladenen und gewaschenen Austauschers. Die Gesamtgewichtskapazität GK ergibt sich aus dem Quotienten: »5

Reagenzverbrauch bei Titration in mval
Trockengewicht der Probe in Gramm

Anwendbar sind alle stark quellfähigen, nicht leicht oxidablen Anionenaustauscher, vorzugsweise mit einer vernetzten Polystyrolmatrix, einem Quellvermögen entsprechend einem Wassergehalt von W° = 3 und einer Gewichtskapazität von GK = 2 mval/g. Diesen Werten entspricht beispielsweise der Anionenaustauscher aus Polymerisationsprodukten auf derBasis von Styrol und Divinylbenzol mit kernständigen Substituenten, die quarternäre Ammoniumgruppen enthalten und dessen Vernetzungsgrad weniger als 3 Molpro-Divinylbenzol beträgt (nomineller DVB-Gehalt).

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Lecksicheres galvanisches Element mit einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Separator, der aus vermittels eines Bindemittels verbundenen Körnern eines Ionenaustauschers besteht, wobei die Körner mindestens das Dreifache ihres Trockengewichts an Wasser aufnehmen können, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator Körner eines Anionenaustauschers oder eines Gemisches aus Anionen- und Kationenaustauschern enthält, die Wasser bis zum Fünfzehnfachen ihres Trockengewichtes aufzunehmen vermögen.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Körner zwischen 15 und 70 μ beträgt.

3. Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschermaterial aus Polymerisationsprodukten auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol mit kernständigen Substituenten besteht, die quarternäre Ammoniumgruppen enthalten und dessen Vernetzungsgrad weniger als 3 Molprozent Divinylbenzol beträgt.

4. Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Zink besteht und der Elektrolyt Zinkchlotid enthält.

5. Veifahren zur Herstellung des in den Ansprüchen 1 bis 4 beschriebenen Elementes, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Innenwand eines vorzugsweise rotierenden Metall-, insbesondere Zinkbechers, die Suspension eines feinkörnigen Anionenaustauschers mit oder ohne Zusatz eines feinpulverisierten Kationenaustauschers in einer Bindemittellösung in an sich bekannter Weise als gleichmäßiger Film aufgetragen und das Lösungsmittel des Bindemittels auf bekannte Weise entfernt wird

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen