DE1811657B2

DE1811657B2 - Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung substituierten Iminen

Info

Publication number: DE1811657B2
Application number: DE1811657A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Hajek; Kuno Dr. Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1978-07-06
Also published as: JPS5028412B1; US3742033A; FR2024587A1; DE1811657C3; GB1301676A; DE1811657A1

Description

R₁-N = C R,

in der

Ri einen n-wertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen n-wertigen von Benzol abgeleiteten Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen insgesamt und 5 bis 7 C-Atomen im Ring,

R., Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder zusammen mit Rj einen .5- bis 12gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,

R, R₂ und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylresle bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer dieser Reste Wasserstoff sein muß, und

η für eine ganze Zahl von ! bis 6 steht,

mit einem
Formel

elektrophilen Olefin der allgemeinen unter erstaunlich schonenden Bedingungen addieren lassen, was nach den angeführten Patenten nicht zu erwarten war, da dort Umsetzungen bei höherer Temperatur und meist unter Druck beschrieben werden. Es zeigte sich ferner, daß diese Reaktion auf eine ganze Reihe von elektrophilen Doppelbindungssystemen, z. B. Maleinsäurederivate, ausgedehnt werden kann.

Normale Michael-Additionen, etwa die Addition von Acrylnitril an Cyclohexanon, müssen basisch katalysiert

I" werden. Dagegen kann man Acrylsäuremethylester bereits unter überraschend schonenden Bedingungen an ein 1min des Cyclohexanons addieren, ohne irgendwelche Katalysatoren zu verwenden.

Ein weiterer ganz charakteristischer Unterschied "> besteht in den Endprodukten, wenn in einer Verbindung mehrere gleichwertige aktivierte H-Atome vorhanden sind. Cyclohexanon reagiert auch mit einem Unterschuß an Acrylnitril bevorzugt zum 2,2,2',2'-Tetracyanäthylcyclohexanon. Ein Imin des Cyclohexanons reagiert

_'(i dagegen mit einem Mol Acrylsäureester bevorzugt zum Monoadditionsprodukt und mit 2 Mol Acrylsäureester zum 2,2'-Bis-addilionsprodukt. Die beiden restlichen Wasserstoff a tome in 2- und 2'-Stellung werden unter normalen Bedingungen nicht zur Reaktion gebracht.

_'"> Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur \ lerstellung von in «-Stellung substituierten !minen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono- oder Polyimine der allgemeinen Formel

C-R₁

Ri-

1-N=C R.,

in der

R? und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Styryl-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamid- oder Cyanreste bedeuten,

Ri und Rb gemeinsam einen 5- bis 8gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden

können, und
X für H,-COOH,-COOAIkyl, -CONH₂,

-CO-Alkyl, -CO-Aryl, -SO₂-Alkyl,

-SO₂-Aryl und -SO₂-CH = CH₂ steht,
bei Temperaturen zwischen 10 und 150⁰C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

in der

R₄ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder zusammen mit Rj einen 5- bis 12gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,

R, R₂ und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer dieser Reste Wasserstoff sein muß, und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, mit einem elektrophilen Olefin der allgemeinen Formel

Durch die deutsche Patentschrift 9 51 568 und durch die US-Patentschrift 27 68 962 ist bekannt, daß man AId- und Ketimine, die Wasserstoffe an den «-Kohlenstoffatomen im Carbonylteil besitzen, mit Acrylnitril cyanäthylieren kann.

Überraschend wurde gefunden, daß nicht nur das sehr reaktionsfähige Acrylnitril diese Addition eingeht, sondern auch die wesentlich trägeren Acryl- und Methacrylsäurederivate, z. B. Ester und Amide, die sich C = C

in der

R5 und Rh unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Styryl-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamid- oder Cyanreste bedeuten,

R? und Rb gemeinsam einen 5- bis 8gliedrigen isocycli-

schen oder heterocyclischen Ring bilden können, und X für H,-COOH,-COOAIkYl₁-CONH₂,
-CO-Alkyl, -CO-Aryi, -SO.-Alkyl,
-SOj-Aryl und -SO₂-CH = CH₂steht,
bei Temperaturen zwischen 10 und 150° C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

R und Ri-R₄ sind bevorzugt H, Alkyl Ci—do, Cycloalkyl Cs-C7, Phenyl-, Benzyl- und Naphthylreste.

Substituenten für Ri =Cycloalkyl sind z.B. OPi, Halogen, Alkoxy und Aroxy.

Die erhaltenen Verbindungen haben die allgemeine Formel

N = C

I R4

In dieser Formel haben Ri, R₄ und η die bereits genannte Bedeutung, Z bedeutet die Reste R, R₂ und R_t soweit sie erhalten geblieben sind, Y das Radikal

H R,,

Il /

C -C

das aus dem elektrophilen Olefin hervorgegangen ist, und ml, 2 oder 3.

Die Ket- und Aldimine für das erfindungsgemäße Verfahren gewinnt man nach literaturbekannten Methoden durch Kondensation von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen primären Mono- oder Polyaminen mit Carbonylverbindungen.

Als Carbonylkomponenten eignen sich z. B. folgende Aldehyde:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd, Heptanol, 3-Formylheptan,
Formylcyclohexan, 1- und
2-Methyl-4-formylcyclohexen-(l),
Phenylacetaldehyd, 3- Pheny Iprcjpionaldehyd.
Als geeignete Ketone seien z. B. genannt:
Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylkelon, Diäthylketon, Melhyl-n-amylketon,
Diisobutylketon, Methyl-t-butylketon,
Methyl-n-heptylketon, Acetylaceton,
Acetonylaceton, Acetophenon, Propiophenon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon,
1 -Methyl-cyclohexanon-(2),
1 -Cyclohexyl-cyclohexanon-(2),
Cyclohexadion-(1.4), Acetylcyclohexanon,
Cyclododecanon, Hydrindon und Tetraion.
Als geeignete Monoamine seien z. B. genannt:
Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin,
t-Butylamin, Amylamin, Isoamylamin,
3-Methoxypropylamin, 3-Älhoxypropylamin,
S-Butyloxy-propylamin.Cyclohexylamin,
Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toli/.oin,
p-Anisidin.

Als geeignete Polyamine seien z. B. genannt:
Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin,

Trimethylhexamethylendiamin, Diälhylentriamin,
Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diaminopropan,
Dipropylentriamin,Tripropylentetramin,
3-Amino-1 -methylaminopropan,
3-Aminodimethylamino-propan,
3,3'-Diamino-dipropylamin,
Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin,
Α,ω-Diaminocapronsäuremethylester,
1,4-Diamino-cyclohexan,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, m- und
p-Xylylendiamin, Isophorondiamin,
2,4-Diaminotoluol,2,6-DiaminotoIuol,
4-Amino-2-acetylamino-toluol,
Dimethyl-(4-aminobenzyl)-amin,
l,3-Bis-aminomethyl-4,6-dimethyl-benzol,
2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol,
2,6-Diamino-3,5-diäthyltoluol,
2,4-Diamino-l,3,5-triisopropylbenzol,
4,4'-Diaminodiphenyimethan, m-Phenylendiamin,
1,4-und 1,5-Naphthylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenyl-dimethylmethan,
l,l-Bis-(4-Aminopheny!)-cyclohexan,
4,4',4"-Triamino-triphenylmethan.
Für das beanspruchte Verfahren eignen sich besonders folgende eLktrophile Doppelbindungssysteme:
Acrylsäure und deren Ester,
Methacrylsäure und deren Ester,
Acrylamid, Methacrylamid,
Methacrylamid-N-niethylol-methyläther
N.N-Dimethylacrylamid, Vinylchlorid,
Methylvinylsulfon, Phenylvinylsulfon,
Divinylsulfon, Maleinsäure, Fumarsäure,
Halb- und Diester der
Maleinsäure- und Fumarsäure,
Maleinsäurepolyester, Maleinsäureanhydrid,
Acrolein, Crotonaldehyd./J-Hydroxyzimtaldehyd,
Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, Divinylketon, Mesityloxid und Benzilidenaceton und Styrol.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Imin vorgelegt und das elektrophile Doppelbindungssystem bei Temperaturen zwischen 10 und 120° C, bevorzugt aber 20 und 8O⁰C, langsam zugegeben. Viele Reaktionen verlaufen exotherm, und es muß für Kühlung gesorgt werden.

In den meisten Fällen genügen stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner. Nur bei besonders hohen Additionsgraden soll mit einem Überschuß des Olefins gearbeitet werden.

In den meisten Fällen kann man darauf verzichten, die äthylenische Komponente mit einem Stabilisator zu versehen, da die Addition meist rascher erfolgt als eine mögliche Polymerisation oder Pfropfpolymerisation.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man das Imin als Lösung vorlegt. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von höheren Additionsgraden, die sonst viskos oder fest anfallen können.

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Butylacetat, Dibutyläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol. Weiter kann die Reaktion auch unbeschadet in linearen oder verzweigten Polyolen wie Ester-, Äther-, Thioäther- oder Acetalgruppen enthaltenden Polyole, z. B. lineare oder verzweigte Propylenglykolpoiyäther stattfinden. Für besondere Verwendungszwecke kann das Lösungsmittel gegebenenfalls

entfernt werden.

Eine weitere Variante des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck ausgeführt wird. Diese Variante eignet sich besonders für leichtflüchtige Komponenten.

In den meisten Fällen kann auf einen Katalysator verzichtet werden. Gegebenenfalls können Verbesserungen durch Zusatz von basischen Katalysatoren, z. B. Dimethylbenzylammoniumhydroxid, erzielt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Imine besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und stellen wertvolle Zwischenprodukte für viele organische Synthesen dar.

Durch Hydrolyse können die modifizierten Imine zu interessanten Ketonen bzw. Aldehyden gespalten werden, die auf anderen Wegen nur sehr schwer zugänglich sind.

Bei der katalytischen Hydrierung liefern die beanspruchten Imine eine Vielfalt von sekundären Aminen, die auf den verschiedensten Gebieten angewendet werden können.

Auf dem Weg der Addition von ^-Hydroxy- und Polyhydroxyverbindungen erhält man Polyolverbindungen, die wichtige Komponenten für das Polyisocyanat-Additionsverfahren darstellen. Nach literaturbekannten Verfahren können Dialkylphosphite an die erfindungsgemäß modifizierten Imine addiert werden, und man erhält auf diesem Wege a-Amino-phosphonsäuredcrivate, die wertvolle Flammschutzmittel in Polyurethanoder Polyisocyanatschaumstoffen darstellen.

Eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten eröffnet sich den erfindungsgemäßen Mono- und Polyaminen im Rahmen des Isocyanatadditionsverfahrens, da sie als verkappte Amine als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel mit Polyisocyanaten oder verkappten Polyisocyanaten reagieren können. Die Reaktion kann auch über die Enaminform verlaufen, so daß letztlich sehr komplexe Reaktionen zur Kettenverlängerung bzw. Kettenvorzweigung führen.

Bei diesen Reaktionen bringt die Verwendung von modifiziertem Imin Vorteile im Vergleich zu den normalen !minen. So zeigen normale Imine oft einen aminartigen Geruch, der auch nach der Umsetzung mit Isocyanat nicht ganz verschwindet. Dieser Nachteil tritt bei den beanspruchten !minen nicht auf. Weiter haben diese Imine den Vorteil, daß man durch geeignete Michael-Akzeptoren und geeigneten Additionsgrad die Reaktionsfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften in weiten Grenzen beeinflussen kann. Die modifizierten Imine zeigen eine gute Lagerstabilität und sind mit den meisten Lösungsmitteln verträglich.

Für viele Verwendungszwecke reicht der Reinheitsgrad aus, so daß man die Produkte ohne besondere Reinigungsoperation verwenden kann.

Bei niederen Additionsgraden ist die Isomerenverteilung statistisch, wenn nicht besondere Verhältnisse, z. B. sterische Hinderung u. ä., vorliegen.

Die meisten modifizierten Ketimine sind nicht ohne Zersetzung zu destillieren. Weiter treten auch Veränderungen auf, wenn man die modifizierten Ketimine längere Zeit über die in den Vorschriften angegebenen Temperaturen erwärmt.

Beispiel 1

Zu 187 g des flüssigen Kctimins aus Benzylamin und Cyclohexanon tropft man bei Temperaturen zwischen 30 und 40"C unter kräftigem Rühren langsam 86 g Acrylsäuremethylester. Dis Addition verläuft exotherm. Nach beendeter Zugabe des Esters läßt man noch 3 Stunden bei 40⁰C nachrühren. Durch kurzes Erwärmen auf 50⁰C im Hochvakuum kann man Spuren von flüchtigen Bestandteilen entfernen. Das Produkt >st gelblich gefärbt und besteht hauptsächlich aus dem Monoadditionsprodukt der Formel

cn,- cw,—c-ο- cn,

il

Die Viskosität des Ausgangsketimins beträgt 7 cP und steigt durch die Umsetzung auf 34 cP bei 20⁰C.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode setzt man 187 g des Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexa-2'j non mit 172 g Acrylsäuremethylesler um. Das hellgelbe Rohprodukt besteht vornehmlich aus dem Bisadditionsprodukt der Formel

in I

CH, CH, C-O CH,

r> \

cn,— cn, c·—ο cn,

i! ο

und hat eine Viskosität bei 20⁰C von 93 cP.

Beispiel 3

4Ί Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und den angeführten Bedingungen setzt man 187 g des flüssigen Kelimins aus Benzylamin und Cyclohexanon mit 258 g Acrylsäuremethylester um. Im Anschluß an die Reaktion kann man im Hochvakuum überschüssigen

Ίο Acrylsäuremethylester abziehen. Das so gewonnene modifizierte Ketimin hat eine Viskosität von 95 cP bei 20°C und ist hellgelb.

Beispiel 4

Vi Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Methode setzt man 276 g des flüssigen Bis-ketimins aus Cyclohexanon und Hexamethylendiamin bei 40—50⁰C mit 172 g Acrylsäuremethylester um. Man erhält so ein hellgelbes Produkt mit einer Viskosität um 73 cP bei

wi 20° C.

Beispiel 5

Nach der unter I beschriebenen Methode setzt man ?52 g des flüssigen Bis-kctimins aus Mcthyl-isobutylkch'i ton und Hexamethylendiamin mit 172 g Acrylsäuremethylester um. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 40 und 50⁰C gehalten werden und zur Nachrcaklion läßt man 12 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Das

Produkt ist fast farblos und hat eine Viskosität von 112cPbei20°C.

Beispiel 6

Nach der unter 1 angeführten Methode addiert man 172 g Acrylsäuremethylester an 296 g Bis-Ketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cylohexanon bei max. 55° C und läßt 3 Stunden bei einer Temperatur nachrühren. Das Additionsprodukt ist eine gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 924 cP bei 20° C.

Beispiel 7

An 330 g Bis-ketimin aus Cyclohexanon und Isophorondiamin addiert man 172 g Acrylsäuremethylester nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren. Die Reaktionstemperatur wird durch gelegentliches Kühlen bei 50—55° C gehalten. Diese Temperatur hält man noch 2 Stunden bei. Das Produkt ist fast farblos und hat bei 20° C eine Viskosität von 328 cP.

Beispiel 8

187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 128 g Acrylsäurebutylester nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren um.

Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen bei 40—50°C gehalten. Anschließend hält man noch 4 Stunden die Temperatur bei 45° C. Das schwach gelbliche Rohprodukt hat eine Viskosität von 26 cP bei 20° C.

Beispiel 9

187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 256 g Acrylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Methode und den unter 8 angeführten Bedingungen um. Das gelbliche Produkt hat eine Viskosität von 47 cP bei 20° C.

Beispiel 10

187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 384 g Acrylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Methode um und hält die Bedingungen wie unter 8 angegeben ein. Durch Dünnschichtdestillation wird überschüssiger Butylester entfernt. Das Additionsiprodukt ist gelblich (Viskosität bei 20° C = 5OcP).

Beispiel 11

Nach der unter 1 beschriebenen Methode setzt man 276 g Bis-ketimin aus Cyclohexanon und Hexamethylendiamin mit 256 g Acrylsäurebutylester bei 60—65°C um. Man 14ßt 5 Stunden bei 70⁰C nachrühren. Das gelbliche Produkt zeigt bei 20° C eine Viskosität von 146 cP.

Beispiel 12

252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon setzt man nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren bei 60°—80°C mit 256g Acrylsäurebutylester um. Die Reaktion ist schwach exotherm. Das Additionsprodukt ist schwachgelb (Viskosität bei 2O⁰C- 103 cP).

Beispiel 13

296 g Bisketimin aus Cyclohexanon und 1,3-Xylylendiamin werden mit 256 g Acrylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Methode umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 50—55°C. Anschließend hält man noch 2 Stunden diese Temperatur bei. Das Produkt ist eine gelbliche Flüssigkeit (Viskosität bei 20°C = 231 cP).

Beispiel 14

330 g Bisketimin aus Isophorondiamin und Cyclohexanon setzt man mit 256 g Acrylsäurebutylester nach ίο Beispiel 1 um, bei Temperaturen zwischen 50 und 6O⁰C. Die Nachreaktionszeit beträgt 6 Stunden bei 6O⁰C. Das modifizierte Ketimin ist eine gelbliche, viskose Flüssigkeit (616 cP/20° C).

Beispiel 15

267 g Bisketimin aus Diäthylentriamin und Cyclohexanon setzt man nach der unter 1 beschriebenen Methode mit 384 g Acrylsäurebutylester um. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 60° C und rührt bei dieser Temperatur noch 4 Stunden nach. Das modifizierte Ketimin hat eine Viskosität von 413 cP und ist schwachgelb gefärbt.

Beispiel 16

187 g Ketimin aus Benzylamin und Cyclohexanon setzt man nach der unter 1 beschriebenen Methode mit 144 g Maleinsäuredimethylester um. Die exotherme Reaktion hält man durch Kühlung bei 6O⁰C. Bei dieser Temperatur läßt man noch 2 Stunden nachrühren. Das gelbe Endprodukt ist sehr viskos.

Beispiel 17

187 g Ketimin aus Benzylamin und Cyclohexanon setzt man mit 288 g Maleinsäuredimethylester nach der unter 1 beschriebenen Methode bei 60—70°C um. Anschließend hält man diese Temperatur noch 6 Stunden bei und erwärmt noch 3 Stunden auf 80° C im

•to Hochvakuum. Man erhält so ein sehr viskoses Ketimin.

Beispiel 18

296 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon setzt man mit 288 g Maleinsäuremethylester nach der unter 1 beschriebenen Methode bei etwa 40° C um, Anschließend rührt man 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Man erhält eine gelbe, zähe Flüssigkeit.

Beispiel 19

276 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon setzt man wie unter 1 beschrieben mil 288 g Maleinsäuremethylester um. Durch Kühlen hall man die exotherme Reaktion bei 40—45° C. Bei diesel Temperatur rührt man noch 2 Stunden nach. Das modifizierte Bisketimin stellt eine viskose, gelbe Flüssigkeit dar (Viskosität bei 20° C = 13 100 cP).

Beispiel 20

252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin unc Methylisobutylketon setzt man mit 288 g Maleinsäure dimethylester nach der Methode unter I beschriebet um. Die Reaktionstemperatur halt man durch Kühlunf bei 40—45°C und rührt bei dieser Temperatur noch ; Stunden nach. Das modifizierte Ketimin hat eint Viskosität von 961 cP bei 2O⁰C.

Beispiel 21

18Og des Bisketimins aus 4,4'Diamino-diphenylmethan und Cyclohexanon löst man in 205 ml Benzol. Bei 50—60° läßt man 128 g Acrylsäurebutylester zutropfen und rührt 24 Stunden bei 60° nach. Die Lösung des modifizierten Bisketimins hat eine Viskosität von 3 cP bei 20°.

Beispiel 22

187 g des Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon und 71 g Acrylamid erwärmt man 8 Stunden auf 100°. Nach 2 Tagen bei Raumtemperatur saugt man vom Unlöslichen ab.

Die Viskosität des mit Acrylamid modifizierten Ketimins beträgt 165 cP (20°).

Beispiel 23

138 g des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon versetzt man bei 60° langsam mit 144 g Methacrylsäure-/?-hydroxypropylester und rührt 20 Stunden bei dieser Temperatur nach.

Das modifizierte Ketimin ist bei Raumtemperatur ein hochviskoses Öl.

Beispiel 24

138 g Bisketimin aus 1,6-Hexamethylendiamin und Cyclohexanon in 150 ml Benzol versetzt man bei 40 bis 50° mit 288 g Maleinsäurediester des 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und läßt 12 Stunden bei 50 bis 60° nachrühren.

Die ca. 75%ige Lösung des modifizierten Ketimins hat bei 20° eine Viskosität von 116 cP.

Beispiel 25

!48 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon und 100 g Methacrylsäuremethylester erwärmt man 28 Stunden auf 60°. Anschließend entfernt man flüchtige Anteile durch Erwärmen im Vak. auf 60°.

Das modifizierte Bisketimin hat eine Viskosität von 24 77OcP bei 20°.

Beispiel 26

Zu 148 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon tropft man bei 60° 256 g Acrylsäurebutylester und läßt 20 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren.

Geringe Mengen flüchtiger Anteile entfernt man durch Erwärmen auf 60° im Hochvakuum. Das hellgelbe Produkt hat eine Viskosität von 636 cP bei 20°.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in «-Stellung substituierten !minen, dadurch gekennzeichnet, daB man \iono- oder Polyimine der allgemeinen Formel

C R,