DE1811657C3

DE1811657C3 - Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung substituierten !minen

Info

Publication number: DE1811657C3
Application number: DE681811657A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Hajek; Kuno Dr. Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE1811657B2; JPS5028412B1; US3742033A; FR2024587A1; GB1301676A; DE1811657A1

Description

N = C Rj

in der

Ri einen n-wertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen n-wertigen von Benzol abgeleiteten Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen insgesamt und 5 bis 7 C-Atomen im Ring,

R₄ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder zusammen mit R₃ einen 5- bis >ϊ 12gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,

R, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer dieser Reste Wasserstoff sein muß, und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, mit einem elektrophilen Olefin der allgemeinen Formel

unter erstaunlich schonenden Bedingungen addieren lassen, was nach der. angeführten Patenten nicht zu erwarten war, da dort Umsetzungen bei höherer Temperatur und meist unter Druck beschrieben werden. Es zeigte sich ferner, daß diese Reaktion auf eine ganze Reihe von elektrophilen Doppelbindungssystemen, z. B. Maleinsäurederivate, ausgedehnt werden kann.

Normale Michaei-Additionen, etwa die Addition von Acrylnitril an Cyclohexanon, müssen basisch katalysiert werden. Dagegen kann man Acrylsäuremethylester bereits unter überraschend schonenden Bedingungen an ein Imin des Cyclohexanons addieren, ohne irgendwelche Katalysatoren zu verwenden.

Ein weiterer ganz charakteristischer Unterschied besteht in den Endprodukten, wenn in einer Verbindung mehrere gleichwertige aktivierte Η-Atome vorhanden sind. Cyclohexanon reagiert auch mit einem Unterschuß an Acrylnitril bevorzugt zum 2,2,2',2'-Tetracyanäthylcyclohexanon. Ein Imin des Cyclohexanons reagiert dagegen mit einem Moi Acrylsäureester bevorzugt zum Monoadditionsprodukt und mit 2 Mol Acrylsäureester zum 2,2'-Bis-additionsprodukt. Die beiden restlichen Wasserstoffatome in 2- und 2'-Stellung werden unter normalen Bedingungen nicht zur Reaktion gebracht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in α-Stellung substituierten !minen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono- oder Polyimine der allgemeinen Formel

C-R,

C = C

i,-(-N = C R.,
R4

in der

R5 und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Styryl-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamid- oder Cyanreste bedeuten,

Rs und R₆ gemeinsam einen 5- bis 8gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden

können, und
X für H, -COOH, -COOAlkyl, -CONH₂, -CO-Alkyt, -CO-Aryl, -SO₂-Alkyl,

-SO₂- Aryl und -SO₂-CH =CH₂steht, bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

4(i in der
R

einen n-wertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen n-wertigen von Benzol abgeleiteten Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen insgesamt und

•η 5 bis 7 C-Atomen im Ring,

R₄ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder zusammen mit R3 einen 5- bis !2gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,

R, R₂ und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer dieser Rest" Wasserstoff sein muß, und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,

r> mit einem elektrophilen Olefin der allgemeinen Formel

Durch die deutsche Patentschrift 9 51 568 und durch die US-Patentschrift 27 68 962 ist bekannt, daß man AId- und Ketimine, die Wasserstoffe an den «-Kohlenstoffatomen im Carbonylteil besitzen, mit Acrylnitril cyanäthylieren kann.

Überraschend wurde gefunden, daß nicht nur das sehr reaktionsfähige Acrylnitril diese Addition eingeht, sondern auch die wesentlich trägeren Acryl- und Methacrylsäurederivate. /.. B. Ester und Amide, die sich

R„

in der

R-, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Alkylen-. Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Styryl·. Carboxy-, Carbalkoxy-. Carbamid- oder Cyanreste bedeuten,

R₅ und Rb gemeinsam einen 5- bis 8gliedrigen isocycli-

schen oder heterocyclischen Ring bilden können, und X für H, -COOH, -COOAlkyl, -CGNH,,
-CO-Alkyl, -CO-Aryl, -SO,-Alkyl.
-SO₂-Aryl und -SO₂-CH = CH-, steht,
bei Temperaturen zwischen 10 und 150⁰C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.

R und R₂-R₄ sind bevorzugt H, Alkyl Ci-C₀, Cycloalkyl C₅-C₇, Phenyl-, Benzyl- und Naphthylreste.

Substiluenten für R,=Cycloalkyl sind z.B. OH, Halogen, Alkoxy und Aroxy.

Die erhaltenen Verbindungen haben die allgemeine Formel

C(Z)₃-,,,Y₁₁,

R₁ - N=C

In dieser Formel haben Ri, R4 und η die bereits genannte Bedeutung, Z bedeutet die Reste R, R₂ und Rj soweit sie erhalten geblieben sind, Y das Radikal

R,

H R,,

C-C

das aus dem elektrophilen Olefin hervorgegangen ist, und ml,2oder 3.

Die Ket- und Aldimine für das erfindungsgemäße Verfahren gewinnt man nach literaturbekannten Methoden durch Kondensation von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen primären Mono- oder Polyaminen mit Carbonylverbindungen.

Als Carbonylkomponenten eignen sich z. B. folgende Aldehyde:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd, Heptanol, 3-Formylheptan,
Formylcyclohexan, 1- und
2-Methyl-4-formylcyclohexen-(1),
Phenylacetaldehyd, 3- Pheny Ipropionaldehyd.
Als geeignete Ketone seien z. B. genannt:
Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Methyl-n-amylketon,
Diisobutylketon, Methyl-t-butylketon,
Methyl-n-heptylketon, Acetylaceton,
Acetonylaceton, Acetophenon, Propiophenon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon,
1 -Methyl-cyclohexanon-(2),
1 -Cyclohexyl-cyclohexanon-(2),
Cyclohexadion-(1,4), Acetylcyclohexanon,
Cyclododecanon, Hydrindon und Tetraion.
Als geeignete Monoamine seien z. B. genannt:
Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin.
t-Butylamin, Amylamin, Isoamylamin,
3-Meihoxypropylamin, 3-Äthoxypropylaniin,
3-Butyloxy-propylamin, Cyclohexylamin,
Benzylamin, Anilin, o-, in- und p-Toluidin,
p-Anisidin.

Als geeignete Polyamine seien z. B. genannt:

Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin,

Trimethylhexamethylendiarnin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diaminopropan,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin,
3-Amino-1 -methylaminopropan,
3-Aminodimethylamino-propan,
3,3'-Diamino-dipropylamin,
Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin,
Λ,ω-DiaminocapiOnsäuremethylester,
1,4-Diamino-cyclohexan,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, m- und
p-Xylylendiamin, Isophorondiamin,

2,4-Diaminotoluol,2,6-Diaminotoluol,
4-Amino-2-acetylamino-toluol,
Dimethyl-(4-aminobenzyl)-amin,
l,3-Bis-aminomethyl-4,6-dimethyl-benzol,
2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol,

2,6-Diamino-3,5-diäthyItoluol,
2,4-Diamino-l,3,5-triisopropylbenzol,
4,4'- Diaminodiphenylmethan, m- Phenylendiamin,
1,4- und 1,5-Naphthylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenyl-dimethylmethan,
1,l-Bis-(4-Aminophenyl)-cycIohexan,
4,4',4"-Triamino-triphenylmethan.
Für das beanspruchte Verfahren eignen sich besonders folgende elektrophile Doppelbindungssysteme:
Acrylsäure und deren Ester,
Methacrylsäure und deren Ester,
Acrylamid, Methacrylamid,
Methacrylamid-N-methylol-methyläther
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Vinylchlorid,
Methylvinylsulfon, Phenylvinylsulfon,
Divinylsulfon, Maleinsäure, Fumarsäure,
Halb- und Diester der
Maleinsäure- und Fumarsäure,
Maleinsäurepolyester, Maleinsäureanhydrid,
Acrolein, Crotonaldehyd.jJ-Hydroxyzimtaldehyd,
Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, Divinylketon, Mesityloxid und Benzilidenaceton und Styrol.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Imin vorgelegt und das elektrophile Doppelbindungssystem bei Temperaturen zwischen 10 und 120⁰C, bevorzugt aber 20 und 80° C, langsam zugegeben. Viele Reaktionen verlaufen exotherm, und es muß für Kühlung gesorgt werden.

In den meisten Fällen genügen stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner. Nur bei besonders hohen Additionsgraden soll mit einem Überschuß des Olefins gearbeitet werden.

In den meisten Fällen kann man darauf verzichten, die äthylenische Komponente mit einem Stabilisator zu versehen, da die Addition meist rascher erfolgt als eine mögliche Polymerisation oder Pfropfpolymerisation.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man das Imin als Lösung vorlegt. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von höheren Additionsgraden, die sonst viskos oder fest anfallen können.

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Butylacetat, Dibutyläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol. Weiter kann die Reaktion auch unbeschadet in linearen oder verzweigten Polyolen wie Ester-, Äther-, Thioäther- oder Aceialgruppen enthaltenden Polyole, z. B. lineare oder verzweigte Propylenglykolpolyäther stattfinden. Für besondere Verwendungszwecke kann das Lösungsmittel gegebenenfalls

entfernt werden.

Eine weitere Variante des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck ausgeführt wird. Diese Variante eign-t sich besonders für leichtflüchtige Komponenten.

In den meisten Fällen kann ^uf einen Katalysator verzichtet werden. Gegebenenfalls können Verbesserungen durch Zusatz von basischen Katalysatoren, ζ. Β. Dimethylbenzylammoniumhydroxid. erzielt weiden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Imine besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und stellen wertvolle Zwischenprodukte für viele organische Synthesen dar.

Durch Hydrolyse können die modifizierten Imine zu interessanten Ketonen bzw. Aldehyden gespalten werden, die auf anderen Wegen nur sehr schwer zugänglich sind.

Bei der katalytischen Hydrierung liefern die beanspruchten Imine eine Vielfalt von sekundären Aminen, die auf den verschiedensten Gebieten angewendet werden können.

Auf dem Weg der Addition von jS-Hydroxy- und Polyhydroxyverbindungen erhält man Polyolverbindungen, die wichtige Komponenten für das Polyisocyanat-Additionsverfahren darstellen. Nach literaturbekannten Verfahren können Dialkylphosphite an die erfindungsgemäß modifizierten Imine addiert werden, und man erhält auf diesem Wege α-Amino-phosphonsäurederivate, die wertvolle Flammschutzmittel in Polyurethanoder Polyisocyanatschaumstoffen darstellen.

Eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeitei! eröffnet sich den erfindungsgemäßen Mono- und Polyiminen im Rahmen des Isocyanatadditionsverfahrens, da sie als verkappte Amine als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel mit Polyisocyanaten oder verkappten Polyisocyanaten reagieren können. Die Reaktion kann auch über die Enaminforni verlaufen, so daß letztlich sehr komplexe Reaktionen zur Kettenverlängerung bzw Kettenverzweigung führen.

Bei diesen Reaktionen bringt die Verwendung von modifiziertem Imin Vorteile im Vergleich zu den normalen !minen. So zeigen normale Imine oft einen aminartigen Geruch, der auch nach der Umsetzung mit Isocyanat nicht ganz verschwindet. Dieser Nachteil tritt bei den beanspruchten Iminen nicht auf. Weiter haben diese Imine den Vorteil, daß man durch geeignete Michael-Akzeptoren und geeigneten Additionsgrad die Reaktionsfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften in weiten Grenzen beeinflussen kann. Die modifizierten Imine zeigen eine gute Lagerstabilität und sind mit den meisten Lösungsmitteln verträglich.

Für viele Verwendungszwecke reicht der Reinheitsgrad aus, so daß man die Produkte ohne besondere Reinigungsoperation verwenden kann.

Bei niederen Additionsgraden ist die Isomerenverteiiung statistisch, wenn nicht besondere Verhältnisse, z. B. sterische Hinderung u. ä., vorliegen.

Die meisten modifizierten Ketiminf; sind nicht ohne Zersetzung zu destillieren. Weiter treten auch Veränderungen auf, wenn man die modifizierten Ketimine längere Zeit über die in den Vorschriften angegebenen Temperaturen erwärmt.

Beispiel 1

Zu 187 g des flüssigen Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon tropft man bei Temperaturen zwischen 30 und 40⁰C unter kräftigem Rühren langsam 86 g Acrylsäuremethylester. Die Addilion verläuft exotherm. Nach beendeter Zugabe des Esters läßt man noch 3 Stunden bei 40^cC nachrühren. Durch kurzes Erwärmen auf 50'C im Hochvakuum kann man Spuren von flüchtigen Bestandteilen entfernen. Das Produkt is·, gelblich gefärbt und besteht hauptsächlich aus dem Monoaddiiionsprodukt der Formel

CH₂ CH₂-C-(J CH., O

Die Viskosität des Ausgangsketimins beträgt 7 cP und steigt durch die Umsetzung auf 34 cP bei 20· C.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode setzt man 187 g des Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon mit 172 g Acrylsäuremethylester um. Das hellgelbe Rohprodukt besteht vornehmlich aus dem Bisadditionsprodukt der Formel

ι
Cll· - CH, ■■ C -O CH,

>=N CH₂- O

CH₂ CH₂ C-O CH, O

und hat eine Viskosität bei 20 C von 93 cP.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und den angeführten Bedingungen setzt man 187 g des flüssigen Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon mit 258 g Acrylsäuremethylester um. Im Anschluß an die Reaktion kann man im Hochvakuum überschüssigen Acrylsäuremethylester abziehen. Das so gewonnene modifizierte Ketimin hat eine Viskosität von 95 cP bei 20°C und ist hellgelb.

Beispiel 4

Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Methode setzt man 276 g des flüssigen Bis-ketimins aus Cyclohexanon und Hexamethylendiamin bei 40—50⁰C mit 172 g Acrylsäuremethylester um. Man erhält so ein hellgelbes Produkt mit einer Viskosität um 73 cP bei 20⁰C.

Beispiel 5

Nach der unter 1 beschriebenen Methode setzt man 252 g des flüssigen Bis-ketimins aus Meihyl-isobutylketon und Hexamethylendiamin mit 172 g Acrylsäuremethylesler um. Die Reüküonslemperatur soll zwischen 40 und 50⁰C gehalten werden und zur Nacbreaktion läßt man 12 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Das

Produkt ist f;;st farblos und hat eine Viskosität von 112 cP bei 20-C.

Beispiel b

Nach der uiitci 1 angeführten Methode addiert man 172 g Arrvlsäuremethylester an 296 g Bis-Kotimin uus l,.J-Xvlvici'diamin und Cjlohexanon bei max. 55"C und läßt 3 Stunden bei einer Temperatur nachrühren. Das Addilion.sp;odukt ist eine gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 924 cP bei 20°C.

Beispiel 7

An 330 g Bis-ketimin aus Cyclohexanon und Isophorondiamin addiert man 172 g Acrylsäuremethylester nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren. Die Reaktionstemperatur wird durch gelegentliches Kühlen bei 50—55°C gehalten. Diese Temperatur hält man noch 2 Stunden bei. Das Produkt ist fast farblos und hat bei 20°C eine Viskosität von 328 cP.

Beispiel 8

187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 128 g Acrylsäurebutylestcv nach >-> dem unter 1 beschriebenen Verfahren um.

Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen bei 40—50⁰C gehalten. Anschließend hält man noch 4 Stunden die Temperatur bei 45°C. Das schwach gelbliche Rohprodukt hat eine Viskosität von 26 cP bei J" 20° C.

B e i s pi eI 9

187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 256 g Acrylsäurebutylester nach der si unter 1 beschriebenen Methode und den unter 8 angeführten Bedingungen um. Das gelbliche Produkt hat eine Viskosität von 47 cP bei 20°C.

Beispiel 10

187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 384 g Acrylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Methode um und hält die Bedingungen wie unter 8 angegeben ein. Durch -r> Dünnschichtdestillation wird überschüssiger Butylester entfernt. Das Additionsprodukt ist gelblich (Viskosität bei 20°C = 5OcP).

B e i s ρ i e 1 11

Nach der unter 1 beschriebenen Methode setzt man 276 g Bis-ketimin aus Cyclohexanon und Hexamethylendiamin mit 256 g Acrylsäurebutylester bei 60—65^CC um. Man läßt 5 Stunden bei 70⁰C nachrühren. Das gelbliche Produkt zeigt bei 20°C eine Viskosität von 146 cP.

Beispiel 12
252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin

und

Methylisobutylketon setzt man nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren bei 60°—80⁰C mit 256g Acrylsäurebutylester um. Die Reaktion ist schwach exotherm. Das Additionsprodukt ist schwachgelb (Viskosität bei 20⁰C=I03 cP).

Beispiel 13

296 g Bisketimin aus Cyclohexanon und 1,3-Xylylendiamin werden mit 256 g Acrylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Mcihtif.)' ■jrgeset/.t. Die Reaktionstempeialur beträgt 50— 55'( . Anschließend hall ...iiii »och 2 Sl'.inden diese Temperatur bei. Das Produkt ist eine gelbliche Ϊ iiissigkeil (Viskosität bei ^r, 20"C = 231 cP).

B e i s ρ i c 1 14

J30 g Bisketimin aus Isophorondiumi'i und Cyclohexanon setzt man mit 256 g A< rylsäu-ebutylcster nach κι Beispiel I um, bei Temperaturen/wischen 50 und bO'C. Πιο N. chrraktionszeit beträgt 6 Stunden bei 00 C Oas ir^difi/.icrle Kctimin ist eine gelbliche, viskose Flüssigkeit(o1f>eP/20'C).

Beispiel 15

ι > ^r

267 g Riskctimin aus Diäthylenlriamin und Cyclohexanon setz¹ man nach der unter 1 beschriebenen Methode mit 384 g Acrylsäurebulylestcr um. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 60"C und rührt bei dieser Temperatur noch 4 Stunden nach. Das modifizierte Kctimin hat eine Viskosität von 413 cP und ist schwachgelb gefärbt.

,. B e i s ρ i e I 16

187 g Ketimin aus Benzylamin und Cyclohexanon setzt man nach der unter 1 beschriebenen Methode mit 144 g Maleinsäuredimethylester um. Die exotherme Reaktion hält man durch Kühlung bei 60⁰C. Bei dieser j» Temperatur läßt man noch 2 Stunden nachrühren. Das gelbe Endprodukt ist sehr viskos.

Beispiel 17

187 g Ketimin aus Ben/ylamin und Cyclohexanon setzt man mit 288 g Maleinsäuredimethylester nach der unter 1 beschriebenen Methode bei 60 —70"C um. Anschließend hält man diese Temperatur noch 6 Stunden bei und erwärmt noch 3 Stunden auf 80"C im Hochvakuum. Man erhält so ein sehr viskoses Ketimin.

Beispiel 18

296 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon setzt man mit 288 g Maleinsäuremethylester nach der unter 1 beschriebenen Methode bei etwa 40⁰C um Anschließend rührt man 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Man erhält eine gelbe, zähe Flüssigkeit.

19

Beispiel

276 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon setzt man wie unter 1 beschrieben mit 288 g Maleinsäuremethylester um. Durch Kühlen hält ~)5 man die exotherme Reaktion bei 40—45°C. Bei dieser Temperatur rührt man noch 2 Stunden nach. Das modifizierte Bisketimin stellt eine viskose, gelbe Flüssigkeit dar (Viskosität bei 20°C = 13 100 cP>

B e i s ρ i e I 20

252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon setzt man mit 288 g Maleinsäuredimethylester nach der Methode unter 1 beschrieben hi um. Die Reaktionstemperatur hält man durch Kühlung bei 40—45°C und rührt bei dieser Temperatur noch 2 Stunden nach. Das modifizierte Ketimin hat eine Viskosität von 961 cP bei 2O⁰C

Beispiel 21

180 g des Bisketimins au.> 4.4' Diaminu-dipiienylmethan und Cyclohexanon löst man in 205 ml Benzol. Bei 50 —bO läßt man 128 g Acrylsauiebutylester /ulropfen und rührt 24 Stunden bei 60" n.;ch. Die Lösung des modifizierten Pis\<rtimins hat eine Viskosität von 3 el* bei 20".

Beispiel 17

187 g des Ketimins aus Beii/ylumiii und Cyclohexanon und 71 g Acrylamid erwärmt man 8 Stunden auf 100°. Nach 2 Tagen bei Raumtemperatur saugt ην·\η vom Unlöslichen ab.

Die Viskosität des mit Acrylamid modifizierten Ketimins beträgt 165 cP(20°).

Beispiel 23

138 g des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon versetzt man bei 60° langsam mit 144 g Methacrylsäure-^-hydroxypropyleslcr und rührt 20 Stunden bei dieser Temperatur nach.

Das modifizierte Ketimin ist bei Raumtemperatur ein hoch viskoses Öl.

Beispiel 24

138 g Bisketimin aus !^-Hexamethylendiamin und Cyclohexanon in 150 ml Benzol versetzt man bei 40 bis 50" mit 288 g Maleinsäurediester des 2,2-Dimethylpropandiol-(U) und läßt 12 Stunden bei 50 bis 60° nachrühren.

Die ca. 75%ige Lösung des modifizierten Ketimins hat bei 20" eine Viskosität von 116 cP.

Beispiel 25

148 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon und 100 g Methacrylsäuremethylester erwärmt man 28 Stunden auf 60°. Anschließend entfernt man flüchtige Anteile durch trwärnien im Vak. auf 60".

Das modifizierte Bisketimin hat eine Viskosität vor. 24 77OcP bei 20".

Beispiel 26

Zu 148 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon tropft man bei 60° 256 g Acrylsäurebutylester und läßt 20 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren.

Geringe Mengen flüchtiger Anteile entfernt man durch Erwärmen auf 60° im Hochvakuum. Das hellgelbe Produkt hat eine Viskosität von 636 cP bei 20°.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in \-Stellung substituierten !minen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Polyimine der allgemeinen Formel

C-R,