DE185042C

DE185042C -

Info

Publication number: DE185042C
Application number: DENDAT185042D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■- M 185042 KLASSE 12 o. GRUPPE

BASLER CHEMISCHE FABRIK in BASEL.

Verfahren zur Darstellung von Camphen aus Pinenchlorhydrat.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Mai 1906 ab.

Eine der ältesten Methoden zur Gewinnung von chlorfreiem Camphen ist diejenige von Berthelot (Jahresbericht 158, S. 441). Nach diesem Verfahren wird Pinenhydrochlorid mit

einem großen Überschuß von gepulvertem Natriumstearat . (oder -benzoat) 40 Stunden auf über 200⁰ erhitzt. Die Verwendung des großen Überschusses an Seife und das lange Erhitzen sind die hauptsächlichsten Nachteile dieses Verfahrens.

Ökonomischer soll das Verfahren der Patentschrift 153924 sein, nach welchem Pinenhydrochlorid mit Basen in wäßriger Lösung, unter Anwendung von Alkalisalzen höherer Fettsäuren als Lösungsmittel, 20 Stunden lang im Autoklaven auf 210 bis 220 ° erhitzt wird.

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 349896 soll beim Kochen des Pinenhydrochlorids mit Eisessig und Bleiacetat Camphen neben Isobornylacetat entstehen. Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens wurde nach 30 stündigem Kochen des Pinenhydrochlorids mit Eisessig und Bleiacetat ein Gemisch von Camphen, Isobornylacetat und Pinenhydrochlorid erhalten; selbst nach 60 stündigem Kochen obiger Mischung enthielten die Reaktionsprodukte noch Pinenhydrochl'orid. Erst beim Erhitzen des Pinenhydrochlorids mit Bleiacetat und Eisessig im Autoklaven wurde chlorfreies Camphen neben viel Isobornylacetat gewonnen.

Dieses Verfahren eignet sich also nicht für die Darstellung von reinem Camphen, da neben diesem bei höheren Temperaturen stets viel Isobornylacetat sich bildet. Zudem bietet das Arbeiten mit Eisessig im Autoklaven große technische Unzuträglichkeiten.

Die Alkalisalze der höheren Fettsäuren schmelzen bekanntlich in wasserfreiem Zustände nur schwer. Dagegen sind zahlreiche Salze der höheren Fettsäuren bekannt, insbesondere Salze der Palmitinsäure, Stearin-" säure und Ölsäure mit Schwermetalloxyden, die auch in wasserfreiem Zustande leicht schmelzen.

Es wurde nun gefunden, daß man mittels dieser Salze Pinenhydrochlorid ohne Anwendung eines Autoklaven. und in bedeutend kürzerer Zeit, als nach den oben erwähnten Verfahren, in reines, chlorfreies Camphen überführen kann. Das neue Verfahren ber steht darin, daß man Pinenhydrochlorid mit leicht schmelzbaren wasserfreien Salzen der in den Fetten enthaltenen Säuren einige Stunden lang auf etwa 200 ° erhitzt.

Von den leicht schmelzbaren Salzen der höheren Fettsäuren seien hier die Kupfersalze, Mangansalze, Bleisalze und Quecksilbersalze genannt. ,

Um in Gefäßen ohne Druck arbeiten .zu können, wird auf das Kochgefäß eine "Kolonne aufgesetzt, die als Rückflußkühler dient, und zwar muß diese so groß sein, daß man die Temperatur im Innern der Reaktionsmasse bis auf 200° steigern kann. Hierbei kann man einen Teil des Camphene abdestillieren; die Hauptmenge wird aber nach vollzogener Umsetzung mit Wasserdampf abdestilliert,

Beispiel I.

75 Teile Bleiglätte werden in der Wärme in 200 Teile Stearinsäure gelöst und so lange erhitzt, bis das Salz wasserfrei ist. Zu dem Bleistearat werden ioo Teile Pinenhydrochlorid zugesetzt und die -Lösung 4 Stunden. lang in einem Gefäß mit einem kolonnenartigen Rückflußkühler auf 195 bis 200° erhitzt. Es scheidet sich hierbei zunächst Chlorbleistearat aus, das nachträglich mit dem Pinenhydrochlorid unter Bildung von Bleichlorid reagiert. Man läßt das Reaktionsgemisch auf etwa 140⁰ abkühlen und destilliert das gebildete Camphen mit Wasserdampf ab.

Die Stearinsäure wird regeneriert und von neuem in den Prozeß zurückgeführt.

Analog verläuft die Reaktion mit dem Bleioleat, nur scheidet sich kein Chlorbleioleat während der Reaktion aus, sondern Chlorblei.

Ähnlich verhält sich auch das Bleisalz der Palmitinsäure. Es ist aber durchaus nicht notwendig, die genannten Säuren in reinem Zustande zu verwenden, man nimmt vielmehr . . Gemische der Säuren, wie man sie beim Verseifen von ölen oder Fetten erhält.

Beispiel II.

Ein Gemisch von Ölsäure und Stearinsäure, eventuell auch mit Palmitinsäure, wird mit der berechneten Menge frisch gefälltem Kupfercarbonat oder Kupferoxyd in bekannter Weise in das Kupfersalz übergeführt. 300 Teile von dem trockenen Kupfersalz werden mit 100 Teilen Pinenhydrochlorid während etwa 5 Stunden auf 195 bis 200⁰ erhitzt. (Man nimmt jeweils Proben aus dem im Rückflußkühler kondensierten Öl und untersucht das Produkt, ob es chlorfrei ist.) Das Camphen wird mit Wasserdampf überdestilliert und die Fettsäuren regeneriert.

Bei nicht so leicht schmelzbaren fettsauren Salzen, wie die genannten, wendet man zweckmäßig noch ein Verflüssigungsmittel, wie z. B. Diäthylanilin an.

• Beispiel III.

Durch Fällen einer Oleinseifenlösung mit Mangansulfat wurde Manganoleat dargestellt.

240 Teile desselben werden mit 100 Teilen Pinenhydrochlorid und 100 Teilen Diäthylanilin 8 Stunden lang auf 195 bis 200⁰ erhitzt. Nach vollendeter Reaktion wird mit Wasserdampf destilliert und im Destillat das Diäthylanilin durch Ansäuern von . Camphen getrennt.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Camphen aus Pinenchlorhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Pinenchlorhydrat durch Erhitzen mit wasserfreien, leicht schmelzbaren Metallsalzen der höheren Fettsäuren bewirkt.