DE848355C

DE848355C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE848355C
Application number: DEB6422D
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-05-08
Filing date: 1943-05-08
Publication date: 1952-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden

Es wurde gefunden. cfaß man Carhonsäure-

anhydride erhält, wrtt matt auf olefinische Ver-

bindungen Kolilettonyd und Carlxinsä Uren in

Gegenwart vorn Metallearhonvle ltildenden Metallen

()(ler deren Verhindungen unter erhöhtem Druck

und bei erlti@hter Tengwratur einwirken Mßt.

Beispiele von olefinischen Verbindungen sind

insl@es@@tttlere ()letitte. wie :@rhylen. 1'ropylen. a- und

;i-Ilutvlett, uni die lti)ltereti Hotnt@logen dieser

Kohletm asserstotie. wie L)odecvlE@ii und Okta-

decvIett, ferner Diolehne, Styrol und cycliwhe

Oletittc. wie Cyclohexen. Auch Gemische von

()lehnen. wie sie in natürlichen Rollstoffen von

komnien oder bei technischen Verfahren. z. B. der

I )eltv@lrierung oder <lern Kracken von KoMen-

@@-asserst@@ffen. der l@oltlen@txvdhvdrierung oder der

()lehnlmlynierisatimi entstellen, eignen sich als

Ausgangsstoff?. Ferner seien genannt Olefttcadtoti-

süttrett. Olc#tiualkohole, z. li. Oleylalkohol u. a.

Ms Ausgangsstoffe geeignete Carbonsä Uren sind

beispielsweise Essigsäure. Propion-, Butter-,

lAurin- culer Stearinsä ure, auch Oletincarlxinsäureti

seihst, wie Olsäure und Undecvlensäure. Die L`m-

setzungsfühigkeit der Ausgangsstoffe ist je nach

ihrem _\ufhau verschieden; bei der Verwendung

einer ungesättigten Carbonsäure als Ausgangs-

stoff kiinuen dabei entweder die Doppelbindungen

oder die Carhonylgruppen oder auch beide Gruppen

an der Umsetzung teilnehmen. Verwendet man

z. 13. Olehncarlionsäuren allein, so erhält man

lische _lnltvdride von Dicarhonsäuren.

Als Katalysatoren eignen sich von den Metall-

carl,on@-le bildenden Metallen vor allein Nickel und

Kobalt, ferner auch beispielsweise Wolfram und

Eisen sowie deren Gemisch .e oder Legierungen

miteinander oder ihre Gemische mit anderen Me-

tallen, z. 1i. Kupfer, Silber, `'Wismut, Antimon oder

@-anadium. clie dabei alsAktivatoren für die Metall-

carl>onvle bildenden 'Metalle wirken können. Von

den Verbindungen der 'Metallcarbot,yle bildenden

Metalle seien als besonders wirksam die Carbonyle,

Halogenide und Salze organischer Säuren genannt.

Den Katalysatoren können gegebenenfalls noch

andere Aktivatoren als die obengenannten, z. B.

Oxvcle, Halogenide, Phosphate, Borate und Sulfide

nicht Metallcarbonyle bildender 'Metalle, Schwefel-

wasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Jod oder Brom

zugesetzt werden.

Die Katalysatoren können im Ausgangsgut ge-

löst oder aufgeschlämmt oder auf Trägern, wie

Kieselgel oder Aktivkohle, aufgekracht oder in

gasför,niger Form, z. B. in Form von Carhonylen,

angewandt werden.

Die Umsetzung verläuft besonders gut in flüs-

siger Phase, wobei die Carbonsäuren selbst gleich-

zeitig als Umsetzungsflüssigkeit dienen oder auch

andere Lösungsmittel verwendet werden können.

Auch das Kohlenoxv<l kann in verdünnter Form

ange«-andt werden.

Die Umsetzungstemperaturen liegen im allge-

nieinen zwisclieti 120 his 350 , doch kötine,i mit-

unter höhere oder tiefere Temperaturen geeignet

:ein. M: s ist vorteilhaft, einen Druck zwischen 5o

und 23o at oder noch höhere Drucke anzuwenden.

Vielfach c,npfiehlt sich das Arbeiten im L,nm,ter-

brochenen Betrieb, z. B. im Rieselverfahren. So

kann nian die U msetzungsteilneh,ner. wenn sie bei

den Umsetzungsbedingungen ganz oder zum Teil

flüssig sind, filier den fest a,,geord,,eteii Katalysator

fließen lassen und das Kohlenoxyd unter Ergänzung

der verbrauchten Mengen im Gegen- oder Gleich-

strom führen. Unverät,derte Anteile können bei der

Unisetzung wieder zugegeben werden. Flüchtige

Carbonvle. z. 13. Nickelcarbonvl, kann man im

Kreislaufgas mitführen.

Es ist zwar bekannt, daß man durch Umsetzen

von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in

Gegenwart von Beschleunigern unter erhöhtem

Druck t,nd bei höherer Temperatur Carbonsäuren

erhalte,' kann. Die Herstellung von Carl>onsäure-

anhydriden durch Umsetzung von olefinischet1 Ver-

bindungen mit Kohlenmonoxyd und Carbonsäuren

ist jedoch bisher noch nicht beschrieben worden.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen

Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

;4. Teile Propionsäure erhitzt inan mit io Tei-

len N ickelcarbonyl in einem Hochdruckgefäß

16 Sttl,Iden auf 23o°, während man gleichzeitig ein

aus gleichen Raumteilen Äthylen und Kohlenoxyd

bestehendes Gemisch unter ioo at Druck unter 1?r-

gänzung der verbrauchten 'Mengen aufpreßt. Bei

der 1)e:tillation des Umsetzungsgemisches erhält

nian als zlvisclien 102 und 166 siedenden Haupt-

anteil Propionsäureanhydrid neben unveränderter

Propionsäure. Die Menge des Anhvdrids entspricht

63% der angewandten 1'i-ol>ionsüt,re.

I3eis1>ie12

j.1 Teile Pröpions:it,re werden ,nit im Teilen

durch "/.ersetzen von N ickelcarbonyl hergestelltem

Nickel in einem Hochdruckgefäß 16 Stunden auf

23o° erhitzt, während man gleichzeitig Äthylen und

Kohlenoxyd im Verhältnis i : i unter ioo at Druck

aufpreßt. Man entfernt dann das geliil(lete Nickel-

carbonyl und erhält so 1-23 Teile eines Irrzeugnisses,

das leim Destillieren zum größten "feil zwischen

16o bis t7o@ siedet und zu oo 0.1;o aus Propionsäure-

anbydrid besteht. Der lest ist uriveränderte

Propionsät,re.

Beispiel3

92 Teile Undecylensäure tverden mit 3o Teilen

Nickelcarbot,yl 16 Stunden in, geschlossenen Gefäß

unter einem gleichbleibenden i101iletiOXVddruck von

2ooat auf 230" erhitzt. 1)as Umsetzungsgut ent-

hält neben unveränderter U t,tlecvlensiiure etwa 13 %

Dodecatidicarl,onsät,reanliydrid, (las nur unter Zer-

setzung destillierbar ist. Nach der Verseifung des

Rückstands erhält man heim :1tis<itiern I)0<@ecan-

(iicarhoitsäure (S<it,rezalil Ido).

13c1 s1) ie1

Ein Ge,nisch von , io Teilen Oktadecylen, 128

Teilen Pal,nitinsä ure und i o Teilen durch Zer-

setzen von Nickelcarbonyl hergestelltem Nickel

wird in einem kt,pfernen Hochdruckgefäß i5 Stan-

den lang auf 27o` erhitzt. indem ,nan Kohlenoxyd

einpreßt und den KolilenoxvtICIrt,ck dauernd auf

Zoo at'hält. Die Ausbeute an geniisclitein :@"h_vdri<l

beträgt rund 50 0/0.

13 e i s 1) 1 c 1 5

In einem kupfernen Ilocl,di-ucl;gef:iß erhitzt n,an

78 Teile Cvclohexancarlionsäure ,nit ,o Teile"

N icl:elcarllonv1 16 Stu,i<leti Man- auf 22o'. Dabei

preßt tnan ein Gemisch aus gleichen Raumteilen

Äthylen und Kohlenoxyd eil, und liiilt durch Er-

gänzen der verbrauchten Gasmengen den Druck

dauernd auf too at. Das Umsetzungsgut enthält

.12% Cvclohexa,icarl,oi,s:it,re.,nlivdi-i(1 (KI), 16o

bis 164°), etwa io % des geinisrhten :Xnliydrids der

Propionsäure und der @vclohcxancarl,onsüure und

daneben 1'ropionsäureanltvdrid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Carbon- säureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß ,nan auf olefinischeVerbindungen Kohlenoxyd und Carbonsäuren in Gegenwart von 'letall- carbonvle bildenden Metallen oder deren Ver- bindungen, gegehenenf.alls l,ei :1,iwesenlieit von Aktivatoren, unter erhöhtem Druck und bei er- höhter Temperatur einwirken läßt. 2. Ausführungsform des @"erfahrens nach An- spruch i, dadurch gekeiinzeiclniet, dalß statt Olefin und Cai-lionsät,re ganz oder zum Teil eine Olefi ncai-l,oiisiit,i-e verwendet wird.