DE186111C

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Publication number: DE186111C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 186111 KLASSE 12 #. GRUPPE

Dr. CARL SORGER in FRANKFURT a. M.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. Januar 1906 ab.

Der Ersatz eines Alkoholrestes durch einen anderen in Estern zur Bildung neuer Ester ist verhältnismäßig noch wenig untersucht, und erstreckt sich dieser Austausch nur auf Ester, deren Säuren der Fettreihe angehören. Man hat gefunden, daß mehrwertige und höher molekulare einwertige Alkohole in Estern durch niedrig molekulare Alkohole ersetzt werden. Diese Umsetzung ist jedoch

ίο nicht von allgemeiner Gültigkeit. L. Henry (Bull. Acad. roy. Belgique 1902, S. 445 sowie Zenträlblatt 1902 II, S. 928) stellte wohl aus Ameisensäurebrenztraubenester durch Erhitzen mit Methylalkohol den Ameisensäuremethylester dar, aber beim Erhitzen des Essigsäurebrenztraubenesters mit Methylalkohol versagte die Einwirkung. Ferner ist es aus der Patentschrift 99057, Kl. 12 (Beispiel 2) bekannt, in einem Kohlensäureester mit je einem Alkohol- und Phenolrest, den Alkoholrest durch Einwirkung eine Phenols durch den betreffenden Phenolrest zu ersetzen.

Der Austausch von aliphatischen Alkoholresten gegeneinander in Estern aromatischer Säuren ist jedoch bisher nicht bekannt geworden. Es wurde nun gefunden, daß der Salicylsäuremethyl - oder -äthylester mit Glycerin erhitzt den therapeutisch wertvollen Salicylsäureglycerinester ergibt. Die Reaktion verläuft in der Weise, daß der niedrig molekulare Alkohol aus dem Ester austritt bezw. abdestilliert, und durch den höheren, mehrwertigen, das Glycerin, ersetzt wird; mithin tritt hier der umgekehrte Verlauf ein, wie bei den erwähnten Estern der Fettreihe. Der Alkoholaustausch bei der Bildung des Glycerinesters verläuft jedoch in gleichem Sinne, wie er bei den leicht spaltbaren Säureestern der Phenole, z. B. dem Salicylsäurephenylester (Salol) .beobachtet wurde (vergl. Patentschrift 111656, Kl. 12). Diese Reaktion ist ebenfalls nicht allgemein durchführbar, wie in der Patentschrift angegeben ist, so daß von Fall zu Fall entschieden werden mußte.

Gegenüber den aus den Patentschriften 126311 und 127139, Kl. I2q, bekannten Verfahren zur Darstellung von Salicylsäureglycerinester bedeutet das neue einen gewerblichen Fortschritt, indem einerseits das Ansatzmaterial sich billiger stellt (der höhere Preis des Salicylsäuremethylesters im neuen Verfahren gegenüber demjenigen' der Salicylsäure wird mehr als aufgehoben durch die Kosten* des wesentlich größeren Glycerinüber-Schusses bei den bekannten Verfahren) und andererseits bedarf das Reaktionsprodukt keiner Aufarbeitung.

Die neue Bildung des Salicylsäureglycerinesters war übrigens auch deshalb nicht vorauszusehen, weil das Glycerin sich bekanntlich bei höheren Temperaturen zersetzt (Akrole'inbildung) und gleiches von der Salicylsäure gilt, wenn sie über den Schmelzpunkt erhitzt wird.

Bei der vorliegenden Reaktion geht der Austausch des Methylalkohols beim Erhitzen mit Glycerin leichter vor sich, als der des Äthylalkohols. Fördernd wirkt eine geringe Menge Natronhydrat oder Natriumsalz, wie Carbonat, Acetat, SaIi cylat, denen katalytische Wirkungen zukommen; mehr Natron wirkt

verseifend. Durch den Natronzusatz wird auch die Bildung gefärbter Nebenprodukte fast vollständig vermieden. Das Reaktionsprodukt kann unmittelbar für pharmazeutische Zwecke Verwendung finden, oder der SaIicylsäureglycerinester kann aus demselben wie in dem nachstehenden Beispiel ι angeführt ist, isoliert werden.

Beispiel r.

ioo Teile Salicylsäuremethylester und 120 Teile Glycerin werden mit 0,2 Teilen essigsaurem Natrium allmählich auf 195⁰C. erhitzt, wobei eine milchige Flüssigkeit über-.

destilliert, die aus Wasser und etwas Ester besteht. Bei genannter Temperatur beginnen sich die vorher getrennten Flüssigkeiten zu einer homogenen zu mischen. Es fängt der Alkohol an, überzudestillieren, der ebenfalls wenig Methylester beigemischt enthält. Der Methylalkohol im Destillat kann nach Rektifikation wieder zur. Darstellung von Salicylsäuremethylester dienen. Von Beginn der Alkoholdestillation an steigert man die Temperatur allmählich innerhalb eines Tages auf 220 °, bis kein Alkohol mehr überdestilliert.

Das ölige Reaktionsprodukt wird zwecks Isolierung des Glycerinesters in heißes Wasser gegossen. Bei längerem Stehen der Lösung in der Kälte scheidet sich der Ester fast vollständig kristallinisch ab; kann aber auch der wässerigen Lösung durch Äther entzogen werden. Aus Äther umkristallisiert, bildet er feine, weiße Nadeln, deren Eigenschaften mit denen des bekannten Monosalicylsäureglycerinesters übereinstimmen.

Beispiel 2.

iooTeileSalicylsäureäthylester und 120 Teile Glycerin werden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 behandelt, wobei der Äthylalkohol überdestilliert. Im übrigen kommt das Verfahren dem vorigen gleich.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Salicylsäureglycerinester, darin bestehend, daß man Salicylsäure-Methylester oder -Äthylester mit Glycerin mit oder ohne Zusatz einer geringen Menge Ätznatron oder eines Natriumsalzes auf höhere Temperaturen erhitzt.