DE1900540A1

DE1900540A1 - Photographische Bilder und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1900540A1
Application number: DE19691900540
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Erwin Ranz; Dr Harald Von Rintelen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1969-01-07
Publication date: 1970-08-20
Also published as: BE749464A; GB1278402A; FR2027877A1; CA919975A

Description

AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNS Λ Q Π Γ| Ej ΑΠ

LEVERKUSEN

Za/Pk 3. Januar 1969

Photograpiiisehe Bilder und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft photographische Bilder, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, die gegen die Wirkung von Feuchtigkeit stabilisiert sind, sowie Verfahren zum Stabilisieren dieser Bilder.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Bläschenbildern ein photographisches Material zu verwenden, das eine Schicht aus einem Bindemittel besitzt, in der lichtzersetzliche Verbindungen, beispielsweise Diazosalze, dispergiert sind. Wird dieses Material bildmäßig belichtet, so wird die lichtzersetzliche Verbindung entsprechend dem aufbelichteten Bild zersetzt, wobei ein Gas in Freiheit gesetzt wird. Die anschließende Erwärmung des Materials bewirkt, daß das in Freiheit gesetzte Gas sich ausdehnt und ein Bild in Form von Bläschen entsteht. Das so erhaltene Bläschenbild ruft eine Lichtstreuung an den Bildstellen hervor, während die unbelichteten Teile der Schicht das auffallende Licht im wesentlichen durchlassen. Ein Bläschenbild erscheint daher im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell.

Eb ist ferner bekannt photographische Bilder herzustellen, indem man in an sich bekannter Weise in einem Bindemittel

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erzeugte Silberbilder mit einer Verbindung behandelt, die durch die Silberbilder unter Freisetzung von Gas zersetzt wird, und das Gas unter Bildung eines Bläschenbildes expandiert. Es werden auf diese Weise photographische Bilder ererhalten, die in einer Schicht, z. B. einer Gelatineschicht, ein Silberbild und ein dem Silberbild überlagertes Bläschenbild enthalten.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß man zur Erzeugung der Bilder von Silbersalz-, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten ausgehen kann, die verglichen mit den bekannten Materialien zur Herstellung von Bläschenbildern eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit besitzen.

Weiterhin wird durch dieses Verfahren eine wesentliche Steigerung der Deckkraft der in den photographischen Silbersalzschichten erzeugten Silberbilder durch die Überlagerung mit dem Bläschenbild erzielt. Es ist daher möglich, für die Durchführung des Verfahrens von relativ silberarmen Schichten auszugehen und die hierin erzeugten Silberbilder mit ungenügender Deckkraft durch Überlagerung mit dem Bläschenbild in Bilder normaler Deckkraft zu überführen.

Die kombinierten Silberbläschenbilder werden in hydrophilen Bindemitteln im allgemeinen in Gelatineschichten erzeugt. Bei Berührung mit Wasser oder in feuchter Atmosphäre nehmen die Schichten Wasser auf. Sie beginnen zu quellen und werden weich, so daß die das Bild als Lichtstreuungszentren bildenden Bläschen sich zu größeren Bläschen vereinigen oder sogar aus der Schicht entweichen. Verbunden damit ist ein starker Verlust an Bilddichte. Die ausgeprägte Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist ein erheblicher Nachteil, der eine praktische Anwendung verhindern würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Stabilisierung derartiger photographischer Bilder gegen den Einfluß von Feuchtigkeit aufzufinden.

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Es -wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von pnotographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen durch bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschließende photographische Verarbeitung und Behandlung des in der Schicht erzeugten Silberbildes mit einer Verbindung die durch das Silberbild unter Bildung eines Bläschenbildes zersetzt wird gefunden, wobei ein photographisches Material mit einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, das in der Emulsionsschicht oder einer darüber angeordneten weiteren Schicht in feinverteilter Form Teilchen einer, in der Wärme erweichbaren oder vernetzbaren polymeren Verbindung· enthält, und daß vor oder nach der Bläschenbildung auf eine Temperatur zwischen 80 und 250° erwärmt \ im wesentlichen wasserundurchlässig wird

Temperatur zwischen 80 und 250° erwärmt wird, so daß die Schicht

Die chemische Natur des verwendeten Polymerisates ist von untergeordneter Bedeutung. An die Polymerisate sind lediglich die Forderungen zu stellen, daß sie die photographischen Eigenschaften des Materials, insbesondere die Lichtempfindlichkeit und Lagerstabilität nicht nachteilig beeinflussen, daß sie zu ausreichend feinkörnigen Dispersionen oder Emulsionen verarbeitet und diese Dispersionen in die photographische Schicht eingearbeitet werden können und daß sie bei Erwärmung der Schichten auf Temperaturen zwischen 80 und etwa 250° diese so verändern, daß sie wasserundurchlässig wird. Die vorher diskreten Partikel sollen sich bei der Erwärmung zu einer praktisch uniformen hydrophoben Schicht vereinen.

Geeignet sind z.B. Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren z.B. Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyläther, wobei die Ätherkomponente vorzugsweise durch Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen gebildet wird, z.B. Polyvinylisobutyläther, Polymerisate von Derivaten von Acrylsäure oder Methacrylsäure, z.B. Polyacrylsäureester, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 5 C-Atomen, z.B. Polymerisate die Acryl-

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Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Acrylamid bzw. Methacrylamid in polymerisierter Form enthalten. Als besonders brauchbar haben sich Polyäthylen oder Polyvinylidenchlorid erwiesen.

Brauchbar sind auch solche polymeren Verbindungen, die bei der Erwärmung weiter kondensieren, so daß dadurch eine Hydrophobierung der vorher wasserdurchlässigen Schicht erreicht wird. Derartige Verbindungen sind zum Beispiel Siliconharze, vorzugsweise solche die Methyl- oder Phenylsiloxaneinheiten enthalten.

Für die Hydrophobierung sind, wie bereits oben erwähnt, Temperaturen in dem Bereich zwischen 80 und 250° brauchbar. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die die Schichten bei Temperaturen zwischen 150 und 200° hydrophobieren. Die Erwärmungszeit kann wenige Sekunden bis mehrere Minuten betragen. Sie hängt ab von der Art des Polymerisates und der Erwärmungstemperatur.

Die Polymerisate sind in der Silbersalzemulsionsschicht oder einer darüber angeordneten Schicht in feinverteilter Form enthalten, wobei die Partikelgröße zwischen 0,01 und 1 ,_Um vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 /um liegen kann.

Die polymeren hydrophoben Verbindungen sind in der Emulsionsschicht oder einer darüber angeordneten Schicht in Mengen zwischen 20-90 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des gesamten Schichtbindemittels, vorhanden.

Als Filmbildner für die Silbersalzemulsionsschicht oder andere Schichten, in denen die polymeren Verbindungen enthalten sein können, sind die üblichen wasserdurchlässigen und hydrophilen Filmbildner geeignet, zum Beispiel natürliche Bindemittel wie Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulose und deren Derivate, wie Celluloseester oder-ether, zum Beispiel Carboxymethylcellulose oder ß-Hydroxyäthylcellulose, Alginsäure oder Derivate davon, wie Ester, Salze oder Amide, Stärke oder Stärkederivate, Caraghenate und ähnliche. Die natürlichen Filmbildner können

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dabei ganz oder teilweise ersetzt werden durch wasserdurchlässige, hydrophile synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylester, zum Beispiel teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, oder Copolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die auch Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäureester oder Nitrile oder Amide dieser Säuren enthalten können.

Die Herstellung des photographischen Bildes erfolgt in der in der deutschen Patentschrift (P 15 97 512.9) beschriebenen Weise.

Dabei geht man von lichtempfindlichen Silbersalzschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten aus. Es sind sowohl Silberchlorid- als auch Silberbromidemul3ionen oder Gemische davon, die gegebenenfalls Silberjodid bis zu etwa 10 Mol fo enthalten können, geeignet. Die Emulsionen können das Silberhalogenid in feinkörniger oder grobkörniger Porm wie z.B. im Palle von Ammoniakemulsionen enthalten. Als Bindemittel sind z.B. Gelatine oder andere synthetische oder natürliche Filmbildner bzw. Gemische derselben brauchbar. Die Materialien mit solchen Emulsionsschichten werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet, entwickelt und fixiert.

Die so erhaltenen Silberbilder v/erden mit einer Verbindung behandelt die am Silberbild unter 3ildung gasförmiger Produkte zersetzt wird. Bevorzugt geeignet ist Y/asserstoffperoxid (H₂O₂).

Die Behandlung mit der gasbläschenbildenden Verbindung, insbesondere mit Wasserstoffperoxid kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Aan kann z.B. die das entwickelte Silberbild enthaltende Schicht mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden neuen Schicht überziehen z.B. mit einer lösung von Polyvinylchlorid in Butanon-(2), die Wasserstoffperoxid enthält, ITach dem Beschichten wird getrocknet und durch Erwärmen die Bläschen erzeugt. Die entwickelte photographische Schicht kann ferner mit einer Wasserstoffperoxidlösung, z.B. einer alkoholischen Lösung behandelt werden.

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Am günstigsten ist die Behandlung der photographischen Schicht mit dampfförmigem Wasserstoffperoxid. Nach einer Zeit von etwa 30 Sekungen mit einem gesättigten Wasserstoffperoxiddampf hat die Schicht genügend Wasserstoffperoxid aufgenommen. Selbstverständlich hängt die Einwirkungszeit von der Einwirkungstemperatur und der Konzentration des "Wasserstoffperoxiddampfes ab. Geeignet sind z.B. Temperaturen von 50 bis 9Ο^υ.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Behandlung mit dem Wasserstoffperoxiddampf für etwa Ί-5 Sekunden einer Wasserdampfatmosphäre von etwa 50-90° ausgesetzt. Dabei tritt der bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid allein nur relativ langsam zu erreichende Verstärkungseffekt sehr schnell ein.

Als noch günstiger hat es sich erwiesen, die mit Wasserstoffperoxid behandelte entwickelte photographische Schicht einer alkalischen Viasserdampfatmosphäre auszusetzen, dabei sind pH-Werte zwischen 8 und 12 geeignet. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß dem Wasserdampf geringe Mengen Ammoniak oder Dämpfe flüchtiger Amine zugesetzt werden. Die Konzentration der alkalisch wirkenden Zusätze ist nicht kritisch, im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,1-5 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 0,3-1 Volumenprozent als ausreichend erwiesen.

Die Bildung der sichtbaren Bläschen erfolgt durch Ausdehnung der primär gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte. Dies wird erreicht durch Erwärmen auf"Temperaturen zwischen 60 und 100°. Die Bildung der Bläschen wird unterstützt durch schwaches Erweichen der Schicht z.B. durch Befeuchten. Dieser Effekt wird durch die weiter oben beschriebene Behandlung mit Wasserdampf erreicht. Dabei stellt sich ein besondere günstige Bläschenform ein. Die Bläschen sind sehr klein und die daraus gebildeten Bilder besitzen daher eine besonders hohe Dichte.

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Beispiel 1: '

Auf eine auf einem Schichtträger aus Cellulosetriacetat befindliche Silberbrömidemulsionsschicht, die bezogen auf das gesamte Silberhalogenid 3,5 MoI^ Silberiodid enthält und die einen Silberauftrag von 0,2 g Silber/πΓ in Form von Silberhalogenid besitzt, wird eine weitere Schicht mittels der folgenden Gießlösung aufgebracht:

100 ml einer wäßrigen Polyäthylendispersion mit einem Gehalt an 35 Gew.$ Polyäthylen in Form feinverteilter Partikel mit einer Teilchengröße von unter 0,1 /um,

200 ml 3#ige wäßrige Gelatinelösung 0,5 ml 30$ige wäßrige Formaldehydlösung 6 ml 5$ige wäßrige Lösung von Saponin.

Die getrocknete Schicht wird bildmäßig belichtet. Anschließend wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon 3 g

p-Methylaminophenol 1 g

Natriumsulfit 13 g

Natriumcarbonat 26 g

Kaliumbromid 1 g auf 1 1 Wasser

Abschließend wird wie üblich mit einem wäßrigen Natriumthiosulfatbat fixiert und getrocknet.

Es wird ein negatives Bild der Vorlage erhalten, das jedoch nur schwach gedeckt und nach üblichen Methoden nicht kopierfähig ist.

Nun wird wie folgt weiter verarbeitet:

1} 30 Sekunden - Behandlung mit gesättigtem Wasserstoffperoxiddampf bei 70°;

2) 3 Sekunden - Aussetzen einer Wasserdampfatmosphäre von 75⁰C.

Es tritt sofort ein außerordentlich großer Verstärkungseffekt auf, wobei zum Beispiel eine Stelle mit einer Dichte von 0,3 des Ausgangsnegatives auf etwa 1,9 gesteigert wird.

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Abschließend wird 5 Minuten lang in einem 200° heißen Trockenschrank erhitzt.

Das so erhaltene Bild wird in 20° warmem Wasser gebadet. Auch nach 30 Minuten langer Behandlung ist keine Veränderungen der Bilddichte feststellbar.

Bei einem Parallelversuch mit einem photographischen Material ohne die Polyäthylenpartikel enthaltende Schutzschicht bei sonst gleicher Verarbeitung geht bei diesem Test die Bilddichte bereits nach wenigen Minuten deutlich erkennbar zurück.

Beispiel 2;

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus der folgenden Gießlösung aufgetragen.

20 ml einer Silberbromidgelatineemulsion, die

5 Mol% Silberjodid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid enthält, und die 6 Gew.$ Gelatine enthält,

200 ml einer 6$igen wässrigen Lösung einer photographisch inerten Gelatine, 5 ml einer 7,5 Gew.^igen wässrigen Lösung von

Saponin,

1,5 ml einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung und 80 ml einer wässrigen Polyvinylidenchloriddispersion ( 50 Gew.^ Polyvinylidenchlorid, durchschnittliche Partikelgröße 0,2 m/u).

Die Schicht enthält 0,25 g Silber in Form von Silber-

P
halogenid pro m .

Das getrocknete photographische Material wird weiterverarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Das fertige Bläschenbild wird 3 Minuten lang auf 180° erhitzt.

Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Behandlung mit Wasser tritt kein Dichteverlust ein. Ein entsprechendes Material, Jedoch ohne Zusatz der Polyvinylidenchloriddispersion zeigt bereits nach wenigen Minuten einen deutlichen Rückgang der Bilddichte.

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Beispiel 3:

Auf einen Schichtträger aus Polyterephthalat wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht durch Auftragen der folgenden Gießlösung hergestellt:

15 ml einer Silberchloridgelatineemulsion (Gelatinegehalt 6 Gew.#),
250 ml einer 6$igen Lösung photographisch inerter

Gelatine,

30 ml einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisates von Styrol und Butadien (Molverhältnis 1:1; Gehalt an Polymerisat 50 Gew.$, Partikelgröße des Polymerisates kleiner als 0,1/um, 5 ml einer 7,5%igen wässrigen Lösung von Saponin, 1,5 ml einer 30#igen wässrigen Formaldehydlösung.

Die Schicht enthalt 0,2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m .

Es wird verarbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben. Das fertige Bild wird 5 Minuten auf 160° erhitzt. Bei der Behandlung in dem Wasserbad, wie im Beispiel 1 beschrieben, tritt kein Dichteverlust ein.

Beispiel 4:

Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird eine Silberbromidemulsionsschicht aus der folgenden Gießlösung vergossen:

10 ml einer Silberchloridbromidgelatineemulsion (Silberchloridgehalt 40 Mol#) mit einem Gelatinegehalt von 6 Gew.#, 260 ml einer 6#igen wässrigen Lösung von photographisch

inerter Gelatine,

30 ml einer '25#igen wässrigen Emulsion eines PfropfpolymeriaateB aus 25#ige wäßrige Emulsion eines Pforpfpolymerisates aus 42$ Butylacrylat und 28$ Acrylnitril auf 30# eines Umsetzungeproduktes aus 1 Mol Polystyrol-Maleinsäureanhydrid mit 0,5 Mol Dimethylaminopropylamin und 0,5 Mol Cyclohexylamin in Salzform gemäß italienischer

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BAD. OflfQINAt.,.

Patentschrift 820 231,

6 ml einer 7,5$igen wässrigen Lösung von Saponin, 1,5 ml einer 30$igen wässrigen Formaldehydlösung.

Die fertige Schicht enthält 0,3.g Silber in Form von Silber-

halogenid pro m .

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Das fertige Bild wird 60 Stunden im Trockenschrank (40⁰C +

relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Es tritt kein Verlust an Bilddichte ein. Bei einem Versuch mit einem Bild, das aus einem photographischen Material gleicher Zusammensetzung aber ohne den Zusatz des Polymerisates erhalten wurde, ist nach dieser Behandlung die Bilddichte stark zurückgegangen.

Beispiel 5'·

25 ml einer Mischung von 10 ml einer 50 Gew.^igen Lösung eines Polymethylsiloxanharzes in Toluol und 15 ml Methylenchlorid werden einemulgiert in ein Gemisch von
280 ml einer öligen Lösung photοgraphisch inerter Gelatine und

2 ml einer 4$igen wässrigen Lösung von Sulfo-Bernstein— säure-bis-(2-methylhexyl)-ester.

Zu dieser Dispersion wird eine Silberhalogenidgelatineemulsion der folgenden Zusammensetzung gegeben:

15 ml einer Silberchloridgelatineemulsion (Silberchloridgehalt 3$, Gelatinegehalt 7$). Zu der gesamten Mischung werden nun

6 ml einer 7,5$igen wässrigen Saponinlösung und 1,7 ml einer 30#igen wässrigen Formaldehydlösung zugefügt.·

Die obige Mischung wird auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgetragen. (Silberauftrag 0,25 g in Form von

Silberhalogenid pro m ). Eb wird getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Das fertige Bild wird 5 Minuten lang auf 180⁰C erwärmt.

Nach 20 Minuten langer Behandlung in einem Wasserbad (20⁰C) tritt kein merklicher Diohteverlust ein.

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BAD ORIOJNAt

Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern, die aus einem Silberbild und einem dem Silberbild überlagerten Bläschenbild bestehen, durch bildmäßige Belichtung einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Silbersalzemulsionsschicht, anschließende photographische Verarbeitung und Behandlung des in der Schicht erzeugten Silberbildes mit einer Verbindung die durch das Silberbild unter Bildung eines Bläschenbildes zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindliehen Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, das in der Emulsionsschicht oder einer darüber angeordneten weiteren Schicht in feinverteilter Form Teilchen einer in der Wärme erweichbaren oder vernetzbaren polymeren Verbindungen enthält, und daß vor oder nach der Bläschenbildung auf eine Temperatur zwischen 80 und 250° erwärmt wird, so daß die Schicht im wesentlichen wasserundurchlässig wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird,das in der Emulsionsschicht oder in einer darüber angeordneten weiteren Schicht in feinverteilter Form in Mengen zwischen 20 und 90 Gew.$ bezogen auf das gesamte Schichtbindemittel, Teilchen mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 und l/um aus Polyäthylen enthält.

J₁. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das in der Emulsionsschicht oder in einer darüber angeordneten weiteren Schicht in feinverteilter Form in Mengen zwischen 20 und 90 Gew.$ bezogen auf das gesamte Schichtbindemittel, Teilchen mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 und 1/u;r. aus Polyvinylidenchlorid enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das in der Emulsionsschicht oder in einer darüber angeordneten weiteren Schicht in feinverteilter Form in Mengen zwischen 20 und 90 Gew.% bezogen auf das gesamte Schichtbindemittel, Teilchen mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 und 1/^um aus' einem Alkyl- oder Arylsilikonharz enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das in der Emulsionsschicht oder in einer darüber angeordneten weiteren Schicht in feinverteilter Form in Mengen zwischen 20 und 90 Gew.% bezogen auf das gesamte Schichtbindemittel, Teilchen mit einer Partikelgroße zwischen 0,01 und 1 /um aus einem Copolymerisat aus Styrol und Butadien.

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