DE1904111C3

DE1904111C3 - Faserreaktive schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien

Info

Publication number: DE1904111C3
Application number: DE19691904111
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Riehen Ackermann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE1904111B2; NL163549B; NL6901373A; ES363026A2; DE1904111A1; FR2000895B2; BE727518A; GB1241516A; CA922311A; FR2000895A2; NL163549C

Description

worin

Sie weisen neben ihrer großen Farbstärke, guten Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farb-Ri Wasserstoff oder Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, z. B. die Methyl-, Chlormethyl-, Difluonnethyl- oder Trifluormethylgruppe, einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere AIkoxycarbonylgruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxycarbonylgruppe, oder die Cyanogruppe,

R2 dasselbe wie Ri oder eine Sulfonsäureamidgruppe, gegebenenfalls N-mono- oder N,N-disubstituiert, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, wie die Methyl- oder Äthyisulfonylgruppe, oder die Nitrogruppe,

Z die Sulfonsäuregruppe,
Me Kupfer oder Nickel und
m die Zahlen 3 bis 5 bedeuten.

Im folgenden sei eine Reihe der Pyrimidinderivate aufgeführt, von denen sich der Pyrimidyl-Rest obiger Formel ableitet:

2,5-DichIor-4,6-difluorpyrimidin;
2,5-Dibrom-4_>6-difluorpyrimidin;
2,4-Difluorpyrimidin;

^,^Difluor-S-chlor-pyriinidin; 2,4-Difluor-5-cyan-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrim;din; 2,4-Difluor-5-nitro-pyriniidin; 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin;, 2,4-Difluor-5-sulfamoyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-carbamoyI-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methylsulfony}-pyrimidm; 2,4-Difluor-5-äthyIsulfonyl-pyrimidin; 2,4-öifluor-5-carbonylsäuremethyIesterpyrimidin;

2,4-Difluor-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-farom-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin; 2,4-DifIuor-6-trifluormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-carbamoyI-pyrimidin; 2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidm; 2,4-Difluor-5,6-dichlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-methyl-pyriinidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-phenyI-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-difIuormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-trifIuormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbonsäuremethylesterpyrimidin;

2,4-Difluor-5,6-dibrom-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-brom-6-trifIuormethyl-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-fluor-6-methyl-pyrimidin; 2,4-Difiuor-5-nitro-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-methyl-6-chlor-pyrimidin; 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-6-fluor-pyrimidin; 2,4,6-Trifluorpyrimidin;
2,4,6-TrifIuor-5-chlor-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-brom-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-nitro-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-cyan-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-methyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlormethyl-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-difluorniethyl-pyrimidin; 2,4,6-TrifIuor-5-carbamoyl-pyrimidin; 2,4,6-TrifIuor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureäthyIester-pyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-methylsuIfonyl-pyrimidin und 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.

Besonders bevorzugte faserreaktive Derivate dieser Fluorpyrimidylgruppen leiten sich von 2,4,6-Trifluorpyrimidin und 2,4,6-TrifIuor-5-chlor-pyrimidin ab.

Die erfindungsgemäßen faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Man erhält sie beispielsweise, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II

X'—A-NH₂

in der

eine Diazokomponente gemäß Formel I, die X' in o-Stellung zur Aminogruppe enthält, und die Hydroxylgruppe oder einen in diese überführbaren Substituenten bedeuten,

mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III

COOH

NH-N=C-Q
R

(ΠΙ)

in welcher

Y₁R'

und R die in Formel 1 genannte Bedeutung haben und Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten bedeutet,

zu einem Formazänfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,

COOH X'

NH

Il

(IV)

worin A und X' das in Formel II Gesagte und R, R', Y, Z und m die in Formel I genannte Bedeutung haben,
wobei man die Komponenten der Formeln II und III derart wählt, daß der Formazanfarbstoff der Formel IV 2 bis 4 Gruppen Z enthält, und man gleichzeitig oder nachfolgend der Kupplung die Komponenten der Formein II und III mit einem Kupfer oder Nickel einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt

X' in der Bedeutung eines in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten stellt z. B. niedere, gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Carboxymethoxy- oder -äthoxygruppe, oder Acylgruppen, die nach erfolgter Diazotierung und Kupplung leicht zu Hydroxylgruppen verseift werden können, dar.

Bedeutet Q in Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, so handelt es sich um die Fonnyl- oder Carboxylgruppe oder um einen in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Cyangruppe, Carbonsäureestergruppe oder Carbonsäureamidgruppe.

Als Diazokomponenten der Formel Π mit zur Aminogruppe o-ständiger Hydroxylgruppe X' verwendet man die für die Herstellung metalltsierbarer Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminobenzolverbindungen. Als Beispiele seien dabei genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, nieder-alkyl-, halogen-, nitro-, cyan-, alkylsulfonyl-, sulfamid-, N-alkyl- oder NJN-dialkyl-sulfamid-substituierte 2-Hydroxy-l-aminobenzole bzw. 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3-, -A-, -5- oder -6-sulfonsäuren.

Als Diazokomponenten der Formel II mit einem in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten

i I*

seien beispielsweise o-Niederalkoxyaminobenzole genannt

Die Amine der Formel II können nach üblichen, bekannten Methoden hergestellt werden.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel III sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie beispielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel V

Il

H—C—R (V)

mit einem Hydrazin der Formel VI

Y-NR' COOH

(VI)

NH-NH,

Y-NR'

COOH

NH₂

(VH)

IO

15

zu einem Arylhydrazon der Formel III kondensiert oder indem man eine zweifach ankuppelbare H—R-Methin- oder -Methylenverbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel VII

20

25

30

35

40

45

kuppelt und hierauf nötigenfalls eine substituierte Carbonsäure- oder Nitrilgruppe Q zur Carboxylgruppe verseift

In den Formeln V, VI und VII haben die Symbole R, R' und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung.

Als Aldehyde der Formel V für die Herstellung der Arylhydrazone der Formel III kommen z. B. die folgenden Benzaldehydderivate in Frage:

Benzaldehyd,

2-, 3- oder 4-Methyibenzaidehyd,

2- oder 4-Chlorbenzaldehyd,

2,4-DichIorbenzaldehyd,

2-Chlor-5-sulfobenzaIdehyd,

2-, 3- oder 4-Sulfobenzaldehyd und

2,4-Disulfobenzaldehyd.

Hydrazine der Formel VI sind nach üblichen Methoden darstellbar, z. B. indem man die entsprechenden Aminobenzolcarbonsäuren der Formel VII diazotiert und deren Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Verseifung der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker Mineralsäure oder mit Alkalistanmten zum Arylhydrazin der Formel VI reduziert.

Die Kondensation der Aldehyde der Formel V mit den Hydrazinen der Formel VI zu den Arylhydrazonen der Formel ΠΙ erfolgt sehr leicht, gegebenenfalls durch Erwärmen in wäßriger oder organischer Lösung.

Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methin- a> verbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche umwandelbaren Substituenten enthalten, verwendet man vorzugsweise z.B. Phenylformylessigsäurealkylester sowie das entsprechende Nitril, ferner Oüorphenylformylessigsäurealkylester, Phenylcyanessigsäure, Phenylcyanessigsäurealkylester oder Phenylcyanessigsäureamid.

Diazokomponenten eines Amins der Formel VII leiten sich beispielsweise ab von:

4-{2',6'-Difluor-pyrimidylamino-4')-t-amino-

benzoI-2-carbonsäure;
4-(2',6'-Difluor-5'-chIor-pyrimidylamino-4')-

l-aminobenzol-2-carbonsäure;
4-(2'-Fluor-5'-nitropyrimidyl-amino-4')-1 -amino-

benzoI-2-carbonsäure;
4-(2'-Fluor-6'-chlor-pyrimidyl-amino-4')-

l-aminobenzol-2-carbonsäure;
4-(2',6'-Difluor-5'-chIor-pyrimidyl-amino-4')-

1 -aminobenzoI-2-carbonsäure;
4-{2',6'-Difluor-5'-brom-pyrimidyl-amino-4')-

1 -aminobenzol-2-carbonsäure.

Die Diazotierung von Aminen der Formel VII und Kupplung mit zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindungen zum Arylhydrazon der Formel III erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmäßig in schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40° C.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II mit den Kupplungskomponenten der Formel III zu den schwermetallfreien Formazanfarbstoffen der Formel IV wird nach bekannten Methoden durchgeführt Man arbeitet dabei vorzugsweise in einem schwach sauren bis schwach alkalischen Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 40° C, wobei anschließend durch die Zugabe von Nickel oder Kupfer einführenden Mitteln die metallfreien Formazanfarbstoffe der Formel IV in die nickel- oder kupferhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I übergeführt werden. Zweckmäßig gibt man aber das melalleinführende Mittel, z. B. ein Calcium, Magnesium, Nickel oder Kupfer einführendes Mittel, gleichzeitig bei der Kupplungsreaktion zu. Bei Verwendung von Erdalkalimetallen können diese anschließend durch ein Nickel- oder Kupfermetall aus dem gebildeten Formazankompiex sehr leicht, z. B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenden wäßrigen oder organischen Lösung, ersetzt werden.

Die Metalle Kupfer oder Nickel werden dabei zweckmäßig in Form ihrer wasserlöslichen einfachen oder komplexen Salze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat, Kupferacetat oder Nickelacetat eingesetzt Bei Verwendung der mineralsauren Salze arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie beispielsweise Alkaliacetat oder Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoffsäuren d£s Phosphors, oder Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, wie z. B. Pvridin in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden.

Das schwermetalleinführende Mittel wird in mindestens äquimolekularen Mengen verwendet so daß pro Mol Farbstoff mindestens ein Atom Schwermetall vorhanden ist Die Metallisierung erfolgt üblicherweise schon bei Raumtemperatur vollständig; vielfach ist aber ein Erwärmen bis auf etwa 80° C erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmäßig bei pH-Werten von 4—8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildner!], wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 8 und 14 gearbeitet wird.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung neuer, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin,

daß man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel VIII

(VIII)

HN	vA	COO X	\ /
I \	T 1	/ ^N	Me
R'	\/		/ \
		\ /	N Μ
		N	Il N
	N

in welcher A, R, R', X und Me die unter Formel I genannte ucucütung haben,

mit einer den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung zu einem Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt und dabei die Komponenten der Formel VIII und der den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung so wählt, daß die Formazanfarbstoffe der Formel I höchstens 2 bis 4 Gruppen Z als Substituenten enthalten. Die Ausgangsstoffe der Formel VIII, in denen die Gruppe

-NH

R'

eine acylierbare Aminogruppe bedeutet,
können beispielsweise durch Verseifung erfindungsgemäß erhältlicher Farbstoffe der Formel I erhalten werden, in welchen sich an Stelle der Y-Gruppe eine Carbacylgruppe, beispielsweise eine Acetylgruppe befindet, oder aber man erhält sie durch Reduktion entsprechender Formazanfarbstoffe der Formel I, die eine Nitrogruppe anstelle der charakteristischen

Y —N-Gruppe

R'
aufweisen.

Diese Nitroformazanfarbstoffe sind nach den üblichen Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsmethoden herstellbar.

Als geeignete, den Pyrimidylrest Y einführende Verbindungen verwendet man für diese Ausführungsform der Erfindung zweckmäßig die Halogenverbindungen der bei der Besprechung der Pyrimidin-Derivate im 1. Verfahren genannten Pyrimidinreste, insbesondere 2,4,6-Trifluorpyrimidm oder 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin.

Die Umsetzung der Aminoformazanfarbstoffe der Formel VIII mit der den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung erfolgt auf übliche Weise, zweckmäßig in wässerigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niederer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart mineralsäureabstumpfender MIttel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen faserreaktiven, nickel- oder kupferhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Urnlösen gereinigt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen faserreaktiven nickel- oder kupferhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Sie stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen Faserreaktiven Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischem Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen angezeigt Eine Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden Mitteln, wie z. B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin zwecks Verbesserung der Naßechtheiten der Polyamidfärbungen erübrigt sich.
Die neuen Formazanfarbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle. Man färbt diese Materialien mit den neuen Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50° C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat Di- und Tri-natriumphosphat Natronlauge, bei Temperaturen über 50°C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betracht Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100" C bis 160⁰C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mittete zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.

Außerdem kann man Cellulosematerial mit den neuen Formazanfarbstoffen auch nach dem Ausziehverfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder

so Natriumsulfat enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt das Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis 100⁰C erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Formazanfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff, ausgezeichnet naßecht

Die erfindungsgemäßen Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. Überraschend ist dabei, daß trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farbstoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und

ferner, daß die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen. Die mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen sind violett, blau bis grün. Sie zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten, wie z. B. gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweißechtheiten aus. Außerdem sind die Färbungen gleichmäßig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe weisen schließlich eine hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (10—50⁰C) auf; nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabiL

Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der DE-AS 11 52 774 bekannten Formazanfarbstoffen weisen erfindungsgemäße Formazanfarbstoffe eine bessere Badstabilität sowie eine erhöhte Reaktivität und ein besseres Zieh- und Fixiervermögen auf Baumwolle aus.

Die BE-PS 644495 betrifft Farbstoffe, welche als Reaktivrest einen Halogenpyrimidylcarbonylrest enthalten, wobei die Carbonylgruppe in 5-StelIung gebunden ist Im Gegensatz dazu enthalten die Reaktivreste der erfindungsgemäßen Farbstoffe kein Carbonylbrükkenglied und sind außerdem in 2- oder 4-Stellung gebunden. Die Carbamidbrücke in den Farbstoffen dieser BE-PS ist instabil, sie wird daher bei der alkalischen Kochwäsche aufgespalten (geringe Echtheiten auf Baumwolle).

Die Farbstoffe der BE-PS 6 50 328 enthalten als reaktivrest einen Halogentriazinrest, der über eine N-AIkylharnstoffbrücke an den Chromophor gebunden ist Diese Farbstoffe besitzen eine ungenügende alkalische Bindungsstabilität, was z. B. eine Nuancenverschiebung in der alkalischen Kochwäsche zur Folge hat

Die BE-PS 614405 betrifft ausschließlich Anthrachinonfarbstoffe. In ihr ist kein Farbstoff mit einem Fluorpyrimidylrest beschrieben.

In der NL-PS 67 10 087 sind Formazanfarbstoffe mit verschiedenen Reaktivresten beschrieben. Dabei ist jedoch kein Farbstoff mit einem Fluorpyrimidylrest genannt

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

SO.H

HN

SQ₃H und bei 0—10° mit. 6,9 g Natriumnitrit und 40 ml 10-n. Salzsäure unter Zugabe von Eis diazotiert Die Diazoniumsuspension wird dann bei 0—10° zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Wasser, 250 ml Dioxan und 10,5 ml 10-n. Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktionsgemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30—35° aufgeheizt, innerhalb von 30 Minuten mit 10,5 ml 10-n. Natriumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stunden bei 30—35° gerührt, worauf die Estergruppe vollständig verseift ist Die Lösung des gebildeten Verseifungsproduktes wird dann mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml 1 m-Kupfersulfatlösung versetzt und anschließend wird bei 0—5° die Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazotierung von 263 g 2-Hydroxy-l-aminobenzoI-3,5-disulfonsäure mit 30 ml Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit, portionsweise zugegeben. Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehender Formel, der durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet wird.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst Er färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in reinen grünstichigblauen Farbtönen, die sehr licht- und naßecht sind.

Beispiel 2

33,5 g 2-Amino-5-(2',6'-difluor-pyrimidyl-amino-4')-benzoesäure werden in 300 ml Wasser neutral gelöst

63,8 g des Farbstoffes erhalten aus 2-Amino-5-acetylamino-benzoesäure, Phenylformylessigsäureäthylester, Kupfersulfat und 2-Hydroxy-l-ammobenzoI-3,5-disuI-fonsäure analog der Darstellungsweise des Beispiels 1, werden in 1000 ml Wasser von 90—95° neutral gelöst, mit 50 g Natriumhydroxyd und 100 ml Dioxan versetzt ' und während 5 Stunden bei 95—98° gerührt Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird durch Zugabe von Kochsalz aus der heißen Lösung ausgefällt, unter Rühren auf 20—25° abgekühlt, abfiltriert und das Nutschgut in 800 ml Wasser von 40—45° wieder gelöst Bei dieser Temperatur werden

anschließend innerhalb einer Stunde 17,0 g 2,4,6-Trifluor-5-chIor-pyrimidin zugetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0—6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der gebildete Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60—65° getrocknet

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst

Er färbt natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in reinen grünstichigblauen Tönen, die nach

einer Behandlung mit kochender Seifenlösung sehr licht- und naßecht sind.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung äquivalenter Mengen der in den Kolonnen II, III, IV und V der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten erhaltenen Formazanfarbstoffe wie in Beispiel 2 angegeben verseift und anschließend mit äquivalenten Mengen der in Kolonne VI aufgeführten Pyrimidinverbindungen umsetzt In der Kolonne VII derselben Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden faserreaktiven Formazankomplexen auf Cellulose erhaltenen Färbungen angegeben.

Tabelle I

ι π

Nr. I. Diazokomponente

III
Kupplungskomponente

VI

VII

2. Diazokomponente Korn- Pyrrolidin- Farbton

plex- Verbindungen auf CeIIubildcndes loseiasern

Metall

1 CHjCONH

OHC COOC₂H₅

CH

Cl

OH

SO₃H

Cu

N N grun-

slichigblau
F I F

OHC COOC₂H₅

CH

Cl

2 desgl.

desgl.

Cu

dcsgL

desgL

OHC^ COOC₂H₅

CH

3 desgl.

Cu NN desgL

F F

OHC COOC₂H₅

CH

4 CH₃CONH

Cu desgL

blau

Beispiel 3

37,8 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Hydrazino-5-acetylaminobenzoesäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure, werden in 500 ml Wasser von 20—25° angeschlämmt und mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 gelöst. Nach Zugabe von 40 g Natriumcarbonat läßt man gleichzeitig 100 ml einer wäßrigen 1-m Kupfersulfatlösung und die wäßrige Diazonrumsuspension erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2-Hydroxy-

Tabelle II

l-aminobenzoi-5-sulfonsäure einfließen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf 90—95" erhitzt, mit 50 g Natriumhydroxyd versetzt und während 5 Stunden bei 95—98° ausgerührt, worauf die Acetylaminogruppe vollständig verseift ist Der Kupferkomplex des gebildeten Aminoformazanfarbstoffes wird mit Natriumchlorid ausgefällt bei 20—25° abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und in 1000 ml Wasser bei 30—35° wieder

ίο gelöst Nach dem Abkühlen der Lösung auf 10—15° werden 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chIorpyrimidin innerhalb einer Stunde zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen von wäßrigem Natriumcarbonat der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6,0—6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60—65° getrocknet Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

In der Tabelle II, Kolonnen II, III, IV und VI sind Komponenten enthalten, die gemäß Beispiel 3 zu Formazanfarbstoffen aufgebaut und verseift werden und mit den in Kolonne V aufgeführten Pyrirnidin-Verbindungen· in Reaktivfarbstoffe übergeführt werden. In Kolonne VII ist der Farbton der Ausfärbungen der Reaktivfarbstoffe auf Cellulosefasern angegeben.

I II

Nr. Hydrazon aus

Hydrazinkomponente

III

Formylkomponente

VI

VII

Diazokomponente Pyrimidin- komplex- Farbton auf

Verbindungen bildendes Ccllulose-Mctall fasern

COOH
1 CH₃CONH-< >—NH-NH₂

OCH

OH

Aj-SO₃H

HO₃S

Y Λλ

SO₃H F[F

Cu

rotstichigblau

Cl
F

2 desgl.

desgl.

desgl. NN Cu

Λλ

F F

desgl.

3 desgl.

OH

4 desgl.

SO₃H

desgl.

SO₂CH₃

desgl.

Cu

desgl.

desgl. NN Cu

' Il

desgl.

F I F
Cl

130 216/8

Fortsetzung

I 11

Nr. Hydrazon aus

Hydrazinkomponente

ΠΙ Formylkomponente

JV

VI VII

Diazokomponente Pyrimidin- komplex- Farbton auf

Verbindungen bildendes Cellulose-Metall fasern

COOH

5 CH₃CONH

NH-NH₂

OCH

SQ₃H

SO₃H HO₃S

OH

NH₂

N N
Il

Cu

SO₂CH₃

NO₂

rolsüihigblau

6 dcsgi.

desgl. OH

NH₂

SO₂NH₂

NN Cu desgl.

Cl

7 desgl.

OH

desgl. |l j~^NM2 desgl. Cu desgl.

SO₂CH₃

COOH 8 CH₃OCONH-^f >—NH-NH₂

OCH

OH
HO₃S-(Y-NH_{2 |(}

SO₃H

'desgl.

Cu grünstichig-

blau

9 desgl.

desgl.

NN Cu desgl.

AA

F F

10 desgl.

OH

desgl. ^HOjS ~( Y^m> 4 N Cu desgl.

SO₂CH₃ F I F
Br

COOH

11 CH₃OCON -< y- NH-NH₂ CH₃

OCH

OH

HO₃S

N N Cu desgl.

-v"

CH₃

Cl

COOH

12 CH₃CONH

NH — NH₂ desgl.

desgl.

Cu desgl.

19

20

Fortsetzung

I II

Nr. Hydiazon aus Hydrazinkomponente

HI

Formylkomponenlc

IV

VI VII

Diazokomponcntc Pyrimidin- komplex- Farbton auf

Verbindungen bildendes Cellulosc-Metall fasern

13 CH₃CONH

COOH —A- NH- NH₁

14 desgl.

15 desgl.

16 desgl.

COOH 17 CH₃OCONH-<f ^-NH-NH₂

18 desgl.

19 CH₃CONH

COOH

20 desgl.

HQjS

desgl.

OCH

OCH OH

-α ;/\—NH₂ NN Cu

SO₃H OH HO₃S -IfS-NH₂

CH₃ OCH

SO₃H

C₂H₅

SO₃H

OCH

SQ₃H

SO₃H

desgl.

OCH

CH₃

SO₃H

OCH

SO₃H

F F

(V

SO₃H

^desgL

desgl.

OH

HO₃S

XK

SO₃H F[F

Cl

OH NH₂

SO₂-CH₂-CH₃

OH

NH₂ /

Cl

OH HO₃S ί NH₂

desgl.

SO₂-CH₃ F I F Cl

Cu

NN Cu

Il

OH NH₂

desgl.

Cu

grünstichigblau

Ca desgl.

Cu desgl.

desgl.

rotstichigblau

Cu desgl.

blau

rotstichigblau

SO₃H

Cl

Beispiel 4

N ^-HN COO 0

=Ν N/V \ /

T |Ι Cu

N N

SO,H

36,5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 5-Nitro-2-hydrazinobenzoesäure mit BenzaIdehyd-2-suIfonsäure werden in 500 ml Wasser von 20—25° angeschlämmt und mit eimer wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,0—8,5 gelöst Die Lösung versetzt man dann nacheinander mit 40 g Natriumcarbonat und der wäßrigen Diazoniumtuspension, erhalten durch Diazotierung von 18,9 g 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure, und tropft anschließend 100 ml einer 1-m Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zu. Nach 2stündigem Rühren bei 20—25° wird das Reaktionsgemisch auf 40—45° aufgeheizt, der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0—9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und

Tabelle III

wahrend 2 Stunden, d. h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40—45° gerührt Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml 1-m Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40 bis 45° weitergerührt Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 10 g Tierkohle versetzt und durch Filtration geklärt Der entstandene Aminoformazanfarbstoff SO₃H wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20—25° neutral gelöst

Zu dieser Lösung tropft man bei 10—15° innerhalb 2 Stunden 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu.

Während des Zutropfens wird der pH-Wert des Reaköonsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 6,0—6,5 gehalten. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfütriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40—45° getrocknet

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, III, IV, V und VI der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben verfährt In der Kolonne VII derselben Tabelle sind die Farbtöne von den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose bzw. auf Polyamid erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

I Π

Nr. Hydrazon aus

Hydrazinkomponente

III

Formylkomponente

IV
Diazokomponente

Pyrimidin-Verbindungen

VI

komplexbildendes
Metall

VII

Farbton auf
Cellulose
bzw. Polyamidfasern

COOH

>— NH-NH₂

OCH

^s0·"

OH F

HQ₃S-A- NH₂ /\

SQ₃H

Cu

rotstichigblau

OCH

2 desgl.

SO₃H

desgl.

OH

Il r^NH2 desgl.

violett

SO₂CH₃

OH

HO₃S

Cu

HO₃:

desgl.

Cu

grünstichigblau

SO₂NH₂

-^l , l|„._v , ι I »I ,Ari- ■ ι .hi W

I Ix J I I

23	I'lirlsetzung	19 04 111	24	V	Vl	VII
I Il			Pyrimidin- Vcrbindungcn	komplex- bildendes Metall	Farbton auf Cellulose bzw. Poly amidfasern
Nr. Hydrazon aus Hydrazinkomiponente	III IV	λ N N	Cu	rotstichigbla
C 0OH 5 O₂N /~\- NH-NH,	Diazokomponente Forniylkomponentc	V ι- T i-		auf Polyami
	OCH OH I Cl I NH₂ A-So₃H YY
^ γ SO₃H

(Ί

Beispiel 5

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäß Beispiel 1, der Tabelle 11,10 g Natriumbicarbonat und 100 g Harnstoff enthält, foulardiert, während 30 Sekunden einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante, rotstichigblaue Färbung, die sehr licht- und riaßecht ist.

Beispiel 6

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäß Beispiel 4 der Tabelle III, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschließend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, grünstichigblaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und naßecht ist.

Beispiel 7

2 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden in 5000 ml Wasser bei 40° gelöst und anschließend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schließlich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5g N,N',N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g JJ.jS'-Dichlordimethyläther, versetzt. Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100 g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend wird mit Wasser von 60° gespült. Man erhält ohne alkalische Nachbehandlung eine gleichmäßige, blaue Färbung von guten Echtheiten.

Beispiel 8
Mit einer Druckpaste bestehend aus:

30 g des Farbstoffs gemäß Beispiel 4
200 g Harnstoff
400 g Wasser

340 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumalginat, und

30 g Natriumcarbonat

bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105°, wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiß, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/l Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiß und kalt und trocknet.

Man erhält ein rein rotstichigblau bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Naßechtheit aufweist.

Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein Zellwoilgewebe und dämpft nicht während 30 Sekunden die bedruckte Ware, sondern fixiert während 1 Minute bei 110—150°, und arbeitet im übrigen analog der Angabe des Beispiels 8, so erhält man ein bedrucktes Zellwollgewebe, welches die gleich wertvollen Eigenschaften aufweist.

130 216/8

Claims

Patentansprüche:

1. Faserreaktive, schwer-metallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I

Y-N

R'

(I)

•Z.-1

IO

15

A einen gegebenenfalls durch eine Sulfonsäuregruppe und/oder Halogen substituierten o-Phenylenrest, welcher noch durch Niederalkyl, die Nitro- oder Cyangruppen oder eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine N-Mono- oder Ν,Ν-Di-Niederalkylsulfonsäureamidgruppe weitersubstituiert sein kann,

X Sauerstoff, in o-Stellung zum Diazostickstoff,

R einen Phenylrest, der durch die Sulfonsäuregruppe, Halogen oder niedere Alkylgruppen weitersubstituiert sein kann,

R' Wasserstoff,

Y einen Pyrimidylrest der Formel

35

--F

worin

Ri Wasserstoff oder Halogen bis Atomnummer 35, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe oder die Cyangruppe, und

R₂ dasselbe wie Ri oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe,

Z die Sulfonsäuregruppe,

Me Kupfer oder Nickel,

m die Zahlen 3 bis 5 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II

45

50

55

eo

X'—A-NH₂

(H)

in der

A eine Diazokomponente gemäß Anspruch 1, die X' in o-Stellung zur Aminogruppe enthält, und

65 X' die Hydroxygruppe oder einen in diese überfuhrbaren Substituenten bedeuten,

mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III

Y-N COOH

(III)

NH-N=C-Q

in welcher

und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung

haben und
Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten bedeutet,

zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt

(IV)

Z_m-,

worin A und X' das in Formel II Gesagte bedeuten und R, R', Y, Z und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln II und III derart wählt, daß der Formazanfarbstoff der Formel IV 2 bis 4 Gruppen Z enthält, und man gleichzeitig oder nachfolgend der Kupplung die Komponenten der Formeln II und III mit einem Kupfer oder Nickel einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff gemäß Anspruch 1 umsetzt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwermetallhaltigen Aminoformazanfarbstoff der Formel VIII

HN T 1 COO X I \ / \ / \ R' Me A \ / \ / N N

(VIII)

I
N

in welcher A, R, R', X und Me die in Anspruch 1

genannte Bedeutung haben,
mit einer den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung zu einem Formazanfarbstoff gemäß Anspruch 1 umsetzt und dabei die Komponenten der Formel VIII und der den Pyrimidylrest Y einführenden Verbindung so wählt, daß die Formazanfarbstoffe der Formel I 2 bis 4 Gruppen Z als Substituenten enthalten.

4. Verwendung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, insbesondere von solchem aus Cellulose oder Polyamid.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe mit sehr reinen Farbtönen, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial aus Cellulose oder Polyamid, sowie als industrielles Erzeugnis, das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte bzw. bedruckte Material.

Gegenstand der deutschen Patentschrift Nr. 16 44 258 ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven, schwermetallhaltigen, Acyclischen Formazanfarbstoffen, welche eine faserreaktive Gruppe beinhalten, die sich sowohl von organischen Carbonsäuren, organischen Sulfonsäuren, als auch von Stickstoffheterocyclen, insbesondere von 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclen, welche ein oder mehrere bewegliche Halogenatome, besonders Chlor oder Brom, enthalten, ableiten kann.

Bei der Weiterverarbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gelangt, wenn sich diese faserreaktive Gruppe von einer Pyrimidin-Verbindung ableitet, welche mindestens ein bewegliches Fluor-Atom enthält Diese neuen Formazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I:

(D

Z_m-,

töne auf, die in der Reinheit den bei Anthrachinonfarbstoffen üblichen Standard erreichen; überdies sind sie unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar.
In dieser Formel I bedeuten:

einen gegebenenfalls durch eine Sulfonsäuregruppe und/oder Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituierten o-Phenylenrest, welcher noch durch Niederalkyl, wie die Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl- oder tertButylgruppe, die Nitro- oder Cyangruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylsulfonylgruppe, die Sulfamoylgruppe oder eine N-Mono- oder Ν,Ν-Diniederalkylsuifonsäureamidgruppe, beispielsweise Sulfonsäure-N-methylamidgruppe, Sulfonsäure-N.N-dimethylamidgruppe, Sulfonsäure-N-äthylamidgruppe, Sulfonsäure-N,N-diäthylamidgruppe oder die Sulfonsäure-N-propylamidgruppe weitersubstituiert sein kann, Sauerstoff, o-ständig zum Diazostickstoff,
einen Phenylrest, der durch die Sulfonsäuregruppe, Halogen, wie Chlor aber auch Fluor oder Brom, oder niedere Alkylgruppen, insbesondere Methyl, weitersubstituiert sein kann,
Wasserstoff,
einen Pyrimidylrest der Formel