CH498915A - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen

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CH498915A
CH498915A CH133068A CH133068A CH498915A CH 498915 A CH498915 A CH 498915A CH 133068 A CH133068 A CH 133068A CH 133068 A CH133068 A CH 133068A CH 498915 A CH498915 A CH 498915A
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coupling
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Dussy Paul
Hans Dr Ackermann
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Geigy Ag J R
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    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
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Description


  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 484 996    Die vorliegende Erfindung betrifft ein     Verfahren     zur Herstellung von neuen, wertvollen, faserreaktiven,  schwermetallhaltigen     Formazanfarbstoffen    mit sehr rei  nen Farbtönen.  



  Gegenstand der schweizerischen Patentschrift Num  mer 484.996 ist ein Verfahren zur     Hestellung    von  schwermetallhaltigen     Formazanfarbstoffen,    welche einen  faserreaktiven Rest beinhalten, welcher sich sowohl von  organischen     Carbonsäuren,    organischen     Sulfonsäuren,     als auch von     Stickstoffheterocyclen,    insbesondere von  6gliedrigen     Stickstoffheterocyclen,    welche ein oder meh-         rere    reaktionsfähige Halogenatome, besonders Chlor  oder Brom, enthalten, ableitet.  



  Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstan  des wurde nun gefunden, dass man zu     wertvolleren,     faserreaktiven, schwermetallhaltigen     Formazanfarbstof-          fen    gelangt, wenn sich dieser faserreaktive Rest von  einer     Pyrimidinverbindung    ableitet, welche mindestens  ein reaktionsfähiges     Fluoratom    enthält.

   Diese neuen       Formazanfarbstoffe    entsprechen der allgemeinen For  mel I:  
EMI0001.0015     
    Sie weisen neben ihrer grossen Farbstärke, guten  Echtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit Farbtöne  auf, die in der Reinheit den bei     Anthrachinonfarbstof-          fen    üblichen Standard erreichen und sind überdies unter  Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe     herstellbar.       In dieser Formel I bedeuten:  



  A den Rest einer     Diazokomponente,    der X in     o-Stel-          lung    zur     Azobindung    enthält,  



  X einen metallbindenden     Substituenten,     



  R einen gegebenenfalls substituierten     aliphatischen     Kohlenwasserstoffrest, einen     cycloaliphatischen    oder  einen     carbo-    oder     heterocyclisch-aromatischen    Rest,  R' Wasserstoff oder eine niedere     Alkylgruppe,       Y einen     Pyrimidylrest,    der mindestens ein reaktions  fähiges     Fluoratom    enthält und noch weiter substi  tuiert sein kann,  



  Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,       wasserlöslichmachende    Gruppe,  



       Me    ein Schwermetall der     Atomnummern    24 bis 30, und    m eine positive ganze Zahl von höchstens 7.  



  Als Rest einer     Diazokomponente        gehört    A vorzugs  weise der Reihe der aromatischen     Carbocyclen    an, der  ein- oder     mehrkernig    sein kann. In erster Linie bedeutet  A einen     o-Phenylen-,    gegebenenfalls auch einen     o-Naph-          thylenrest,    welcher noch weitere in     Azofarbstoffen    übli  che     Ringsubstituenten    aufweisen kann, oder noch mit           Heterocyclen        kondensiert    sein kann. Im letzteren Falle  bedeutet A z.

   B. den Rest eines     1,3-Benzo-oxathiol-3,3-          dioxyds.     



  Als in     Azofarbstoffen    übliche     Substituenten    im Ring  A seien beispielsweise genannt: Halogene, wie Fluor,  Chlor oder Brom; niedere     Alkylgruppen,    wie die     Me-          thyl-,    Äthyl-,     iso-Propyl-    oder     tert.        Butylgruppe;    Äther  gruppen, vorzugsweise     Aryloxygruppen,    wie die     Phen-          oxygruppe;    niedere     Alkylsulfonylgruppen,    wie die     Me-          thyl-    oder     Äthylsulfonylgruppe;

      niedere     Alkanoylgrup-          pen,    wie die     Acetyl-    oder     Propionylgruppe;        Sulfon-          säureamidgruppen,    einschliesslich der     N-mono-    und       N,N-di-nieder-alkyl-substituierten        Sulfonsäureamidgrup-          pen,    beispielsweise die     Sulfamoylgruppe,        Sulfonsäure-          N-methylamidgruppe,        Sulfonsäure-N,N-di-methylamid-          gruppe,

          Sulfonsäure-N-äthylamidgruppe,        Sulfonsäure-          N,N-diäthylamidgruppe    oder die     Sulfonsäure-N-propyl-          amidgruppe;    die     Nitrogruppe;    die     Cyangruppe,    oder die       '3-Sulfatoäthylgruppe,    die     ss-Halogenäthylsulfonsäure-          gruppe    oder die     ss-Halogensulfonsäureamidgruppe.     



  Als einen für die     Metallkomplexbindung    wesentlichen       Substituenten    enthält der Rest A in     o-Stellung    zur     Azo-          bindung    einen durch X dargestellten metallbindenden       Substituenten,    der sich beispielsweise von einer     Hydro-          xylgruppe,    einer     Carboxylgruppe    oder einer sauren       Imidgruppe    ableitet, wobei letztere beispielsweise durch  den Rest einer organischen     Sulfonsäure    substituiert sein  kann.  



  Bedeutet R einen     unsubstituierten        aliphatischen    Koh  lenwasserstoffrest, so handelt es sich beispielsweise um       gerad-    oder     verzweigtkettige        Alkyl-    oder     Alkenylgrup-          pen    (im letzteren Fall besonders um     Q2-Alkenylgrup-          pen)    mit vorzugsweise bis zu 8     Kohlenstoffatomen,    wie  die     Methyl-,    Äthyl-,     n-Propyl-,        iso-Propyl-,        Allyl-,        n-          Butyl-,

      sec.     Butyl-,        tert.        Butyl-,        n-Amyl-,        tert.        Amyl-,          n-Hexyl-,        n-Heptyl-    und     n-Octyl-gruppe.    Alle diese  Gruppen können als     Substituenten    Halogenatome, wie  Fluor oder Chlor;

   die     Cyangruppe;    eine niedere     Alkoxy-          gruppe,    wie die     Methoxy-    oder     Äthoxygruppe;    eine       Aralkoxygruppe,    wie die     Benzyloxygruppe;    eine     Aryl-          oxygruppe,    wie die     Phenoxygruppe;    eine     Carbalkoxy-          grunpe,    wie die     Acetyloxy-,        Propionyloxy-    oder     Ben-          zovioxv-gruppe;

      eine     Carbacylgruppe,    wie die     Acetyl-,     die     Prorpionvl-    oder die     Benzoylgruppe;    eine     Alkoxv-          rarbonylQruppe.    wie die     Methoxvcarbonyl-    oder die       ÄthoxycarbonyIQrunpe;    oder eire     N.N-Dialkvlamino-          grunpe,    wie die     N.N-Dimethvl-    oder     N.N-Diäthylamino-          gruppe,    enthalten.

   Der     aliphatische    Kohlenwasserstoff  rest R kann aber auch durch aromatische Reste, dann  insbesondere durch den     Phenylrest,        substituiert    sein. In  diesem Falle handelt es sich z. B. um die     Benzyl-    oder       Phenäthvl_grupne.     



  Als R     verkörpernder        cycloaliphatischer    Rest kommen  beispielsweise     Cycloalkylgruppen    mit vorzugsweise     5-          oder    6gliedrigen Ringen, insbesondere die     Cyclohexyl-          gruppe,    in Frage.  



  Als R verkörpernder     carbocyclisch-aromatischer    Rest  kommen vorzugsweise Reste ein- oder mehrkerniger       Aromaten,    insbesondere die     Phenylgruppe,    die als wei  tere     Ringsubstituenten    beispielsweise Halogen, wie Chlor,  aber auch Fluor oder Brom;

   die     Hydroxyl-,        Nitro-    oder       Cyangruppe;        Alkyl-    und     Alkoxygruppen    mit vorzugs  weise 1 bis 5     Kohlenstoffatomen,        N,N-Di-nieder-alkyl-          aminogruppen;        Sulfonsäure-N,N-Di-nieder-alkylamid-          gruppen    oder     nieder-Alkyl-sulfonylgruppen    enthalten  kann, oder dann auch die     Naphthylgruppe    in Betracht.

      Als R verkörpernder     heterocyclisch-aromatischer     Rest kommen vor allem der     Pyrazolyl-2-,        Furyl-2-,          Thienyl-2-,        Pyridyl-3-,        Chinolyl-4-    und     Benzimidazolyl-          2-restin    Frage.  



  Bedeutet R' eine niedere     Alkylgruppe,    so hat diese  vorzugsweise 1 bis 5     Kohlenstoffatome;    beispielsweise  handelt es sich um die     Methyl-,    Äthyl-,     Isopropyl-    oder       tert.        Butylgruppe.     



  Der     Pyrimidylrest    Y weist mit     Vorteil    1 oder 2 reak  tionsfähige     Fluoratome    auf und kann durch weitere ein  wertige     Substituenten        weitersubstituiert    sein.

   Als     weiter;,          einwertige        Substituenten    kommen je nach der Anzahl  der     Fluoratome    beispielsweise Halogene, wie Chlor,  Brom oder Fluor,     Nitro-    oder     Cyanogruppen;    Kohlen  wasserstoffgruppen, besonders niedere     Alkylgruppen     oder     Phenylgruppen,    substituierte     Alkylgruppen,    z. B.

    die     Trifluormethylgruppe    oder die     Chlormethylgruppe,     Äthergruppen, vor allem niedere     Alkoxygruppen    oder       Phenoxygruppen,    die vorzugsweise negativ ringsubsti  tuiert sein können,     Thioäthergruppen,    namentlich nie  dere     Alkylthiogruppen,    niedere     Alkylsulfonylgruppen,     gegebenenfalls     N-mono-    oder     N,N-disubstituierte        Car-          bonsäure-    oder     Sulfonsäureamidgruppen,        Carbonsäure-          estergruppen,

      besonders niedere     Alkoxycarbonylgrup-          pen,    oder von Ammoniak oder von einem primären  oder sekundären Amin. abgeleitete     Aminogruppen,    wie  die     Amino-,        Methylamino-,        Äthylamino-,        N,N-Dime-          thylamino-,        NN-Diäthylamino-    oder     Phenylamino-          gruppe,    in Betracht.  



  Vorzugsweise bedeutet Y einen     Pyrimidylrest    der  Formel  
EMI0002.0193     
         Ri    Wasserstoff oder Brom oder insbesondere Chlor  oder Fluor, einen gegebenenfalls substituierten nie  deren     Alkylrest,    einen     Arylrest,    insbesondere einen       Phenylrest,    eine     Carbonsäureamidgruppe,    eine nie  dere     Alkoxycarbonylgruppe    oder die     Cyangruppe     und  



  R2 dasselbe wie     Ri    oder eine     Sulfonsäureamidgruppe,     eine niedere     Alkylsulfonylgruppe    oder die     Nitro-          gruppe    bedeuten.  



  Bedeuten nun     Ri    und/oder R2 einen niederen     Alkyl-          rest,    so handelt es sich vorzugsweise um den     Methyl-          rest;    bedeutet es einen substituierten niederen     Alkylrest,     so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlor  methyl-,     Difluormethyl-    oder     Trifluormethylrest;    und  bedeutet es eine     Alkoxycarbonylgruppe,    so bedeutet es  z. B. die     Methoxycarbonyl-        oderÄthoxycarbonylgruppe.     



  Bedeutet R2 eine nieder     Alkylsulfonylgruppe,    so  handelt es sich z. B. um die     Methyl-    oder     Äthylsulfo-          nylgruppe.     



  Bedeuten     Ri    und/oder R2 faserreaktive     Gruppierun-          gen    wie z. B. ein Halogenatom, so kommen auch Um  setzungsprodukte einer-solchen     Gruppe    mit organischen  Resten, insbesondere einem primären oder sekundären  Amin, oder einem wasserlöslichen Farbstoff mit     acy-          lier-    oder     azinylierbarer        Aminogruppe    oder einer orga-           nischen    Verbindung, aus der Farbstoffe gebildet werden  können, in Frage.  



  Der     Pyrimidylrest    der vorstehenden Formel leitet  sich beispielsweise von folgenden     Pyrimidinderivaten    ab:       2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin;        2,5-Dibrom-4,6-     



       difluorpyrimidin;        2,4-Difluorpyrimidin;        2,4-Difluor-5-          chlorpyrimidin;        2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin;        2,4-Di-          fluor-5-methylpyrimidin;        2,4-Difluor-5-trifluormethyl-          pyrimidin;        2,4-Difluor-5-nitropyrimidin;        2,4-Difluor-5-          phenylpyrimidin;        2,4-Difluor-5-sulfamoylpyrimidin;    2,4  Difluor-5-carbamoylpyrimidin;

       2,4-Difluor-5-methylsul-          fonylpyrimidin;        2,4-Difluor-5-äthylsulfonylpyrimidin;          2,4-Difluor-5-carbonsäuremethylester-pyrimidin;        2,4-Di-          fluor-6-chlorpyrimidin;        2,4-Difluor-6-brompyrimidin;          2,4-Difluor-6-methylpyrimidin;        2,4-Difluor-6-cyanpyri-          midin;        2,4-Difluor-6-phenylpyrimidin;        2,4-Difluor-6-tri-          fluormethylpyrimidin;        2,4-Difluor-6-carbamoylpyrimi-          din;

          2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin;          2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin;        2,4-Difluor-5-chlor-6-          methylpyrimidin;        2,4-Difluor-5-chlor-6-phenylpyrimidin;          2,4-Difiuor-5-chlor-6-difluormethyl-pyrimidin;        2,4-Di-          fluor-5-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin;        2,4-Difluor-5-          chlor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin;        2,4-Difluor-          5,6-dibrom-pyrimidin;

          2,4-Difluor-5-brom-6-methyl-          pyrimidin;        2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimi-          din;        2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin;        2,4-Difluor-5-          nitro-6-chlor-pyrimidin;        2,4-Difluor-5-methyl-6-.chlor-          pyrimidin;        2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidin;          2,4,6-Trifluorpyrimidin;        2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin;          2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin;

          2,4,6-Trifluor-5-nitro-          pyrimidin;        2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin;        2,4,6-Tri-          fluor-5-methylpyrimidin;        2,4,6-Trifluor-5-chlormethyl-          pyrimidin;        2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyrimidin;          2,4,6-Trifluor-5-carbamoyl-pyrimidin;        2,4,6-Trifluor-5-          carbonsäuremethylester-pyrimidin;

          2,4,6-Trifluor-5-me-          thylsulfonyl-pyrimidin,        2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin    und       2,4,6-Trifluor-5-carbonsäureäthylester-pyrimidin.     



  Des weiteren kommen auch Umsetzungsprodukte  dieser reaktionsfähiges Halogen aufweisenden     Pyrimidin-          derivate    in Betracht, die mindestens einen     abspaltbaren          Amoniumsubstituenten,    beispielsweise eine     N-Pyridi-          nium-,        N-Trialkylammonium-,    eine     N-Triäthylen-di-          ammonium-    oder eine asymmetrische     N-Dialkylhydra-          zinium-gruppe    aufweisen.

    
EMI0003.0084     
    in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I und  X' die in Formel     II    genannte Bedeutung haben, wobei  man die Komponenten der Formeln Il und     III    derart  wählt, dass der     Formazanfarbstoff    der     Formel    IV höch  stens 6 Z enthält, und die Komponenten der     Formeln        1I     und     III    gleichzeitig mit der Kupplung oder den     Forma-          zanfarbstoff    der     Formel    IV nachfolgend der Kupplung  mit einem Schwermetall     Me    einführenden Mittel um  setzt.

      Besonders bevorzugte faserreaktive Derivate dieser       Fluorpyrimidylgruppen    leiten sich von     2,4,6-Trifluor-          pyrimidin    und     2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin    ab.  



  Die
EMI0003.0100  
   befindet sich vorzugsweise in     p-          Stellung    zur     Hydrazongruppe.       Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende,  salzbildende,     wasserlöslichmachende        Gruppen    enthalten  die neuen     Formazanfarbstoffe    vorzugsweise     Sulfon-          säuregruppen,    daneben aber auch     Phosphonsäuregrup-          pen,        Carboxylgruppen,        Disulfimidgruppen    oder Mono  estergruppen von     mehrbasigen    Säuren,

   wie beispiels  weise     Sulfatgruppen.    Z kann im     Farbstoffmolekül    aber  auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.  



  - Die neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen     For-          mazanfarbstoffe    der Formel I werden hergestellt, indem  man die     Diazoniumverbindung    eines Amins der allge  meinen Formel     II:       X'- A -     NHz        (1I)       in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat  und  



  X' eine     metallisierbare    Gruppe oder einen bei der       Metallisierung    in eine     metallisierbare    Gruppe überführ  baren     Substituenten    bedeutet, mit einer Kupplungskom  ponente der allgemeinen Formel     11I:     
EMI0003.0127     
    in welcher Y, R' und R die in Formel I genannte Be  deutung haben und  



  Q Wasserstoff oder einen durch die     Azokupplung     ersetzbaren     Substituenten    bedeutet,  



  zu einem     Formazanfarbstoff    der allgemeinen Formel IV  kuppelt:    Als     metallisierbare    Gruppen<B>X</B> kommen sinngemäss  die bei der Beschreibung von X in Formel I angegebe  nen in Betracht. Vorteilhaft handelt es sich dabei um  die     Hydroxylgruppe.    Als in     metallisierbare    Gruppen  umwandelbare     Substituenten    X' kommen beispielsweise  niedere gegebenenfalls substituierte     Alkoxygruppen,    wie  die     Methoxy-,        Äthoxy-,        Carboxymethoxy-    oder     Car-          boxyäthoxygruppe,

      ferner     Bis-alkyl-    oder     Bis-aryl-sul-          fonylamidgruppen    oder     Acyloxygruppen    in Betracht,      die nach erfolgter     Diazotierung    und Kupplung leicht  zu     Alkylsulfonylamid-    oder     Arylsulfonylamid-    bzw.       Hydroxylgruppen    verseift werden können.  



  Bedeutet Q in den Kupplungskomponenten der For  mel     III    einen durch     Azokupplung        ersetzbaren        Substi-          tuenten,    so handelt es sich beispielsweise     um    die     For-          myl-    oder     Carboxylgruppe    oder um einen in die     Car-          boxylgruppe        überführbaren        Substituenten,    wie z.

   B. eine       Cyangruppe,        Carbonsäureester-    oder     Carbonsäureamid-          gruppe.     



  Als     Diazokomponenten    der Formel     II        mit    zur Stick  stoffbindung     o-ständiger        metallisierbarer        Gruppe    X' ver  wendet man mit Vorteil die für die Herstellung     metal-          lisierbarer        Azofarbstoffe    üblichen     o-Hydroxyaminoben-          zol-    und     o-Hydroxyaminonaphthalinverbindungen    sowie       o-Carboxyaminobenzol-    und     o-Carboxyaminonaphtha-          linverbindungen.    Als Beispiele seien dabei 

  genannt:     ein-          und    mehrfach, gleich oder verschieden,     nieder-alkyl-,          halogen-,        nitro-,        cyan-,        alkanoyl-,        alkylsulfonyl-,        sulf-          amid-,        N-alkyl-    oder     N-cycloalkyl-sulfamid-substituierte          2-Hydroxy-l-aminobenzole    bzw.

       ss-Chloräthyl-sulfonyl-,          ss        Hydroxyäthyl-sulfamoylschwefelsäureester,        2-Hydro-          xy-l-aminobenzol-3-,    -4-, -5- oder     -6-sulfonsäuren    oder       2-Aminobenzol-l-carbonsäuren    bzw.

       sulfonierte        2-Ami-          nobenzol-l-carbonsäuren,    wie     2-Aminobenzol-l-carbon-          säure-5-sulfonsäure,    ferner gegebenenfalls weitersubsti  tuierte, besonders sulfonierte     o-Aminonaphthalin-car-          bonsäuren,    wie     2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure,    2  Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure und     -6,8-          disulfonsäure,

          1-Hydroxy-2-aminonaphthalin-sulfon-          säure    und     2-Hydroxy-l-    oder     -3-amino-naphthalinsul-          fonsäuren,    wie beispielsweise die     2-Hydroxy-l-amino-          naphthalin-4-sulfonsäure    und deren in     6-Stellung    nitrier  te oder     sulfonierte    Verbindung.  



  Als     Diazokomponenten    der Formel     I1        mit    einem  in eine     metallisierbare        Gruppe        überführbaren    zur Stick  stoffbindung     o-ständigen        Substituenten    X' sind beispiels  weise zu nennen:

   1     Aminobenzol-2-bis-(alkyl-oder-aryl-          sulfonyl)-imide    sowie deren ringsubstituierte Abkömm  linge, beispielsweise das     1-Aminobenzol-2-bis-(4'-methyl-          benzolsulfonyl)-imid    sowie die entsprechenden 4- oder       5-Chlor-,        -Alkylsulfonyl-,    -Cyan- oder     -Methylverbin-          dungen,    die sich     diazotieren,

      kuppeln und unter     milden     Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden     metalli-          sierbaren        o-Toluol-sulfonyl-amidobenzolazofarbstoffen     verseifen lassen. Auch     o-Niederalkoxy-arylamine    kom  men in Betracht, die man einer     entalkylierenden        Metal-          lisierung    unterwirft.  



  Kupplungskomponenten der Formel     III    sind nach  verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie bei  spielsweise, indem man einen Aldehyd der     Formel    V  
EMI0004.0102     
    mit einem     Hydrazin    der Formel     VI     
EMI0004.0105     
         kondensiert    oder indem man eine zweifach     ankuppel-          bare        H-R-Methin-    oder     -Methylenverbindung    mit einer       Diszoniumverbindung    eines     Amins    der Formel     VII     
EMI0004.0114     
    kuppelt und hierauf nötigenfalls eine  <RTI  

   ID="0004.0115">   substituierte    Car  bonsäure- oder     Nitrilgruppe    Q zur     Carboxylgruppe    ver  seift.  



  In den Formeln V,     VI    und     VII    haben die Symbole  R, R' und Y die unter Formel 1 angegebene Bedeutung.  Als Aldehyde der     Formel    V kommen in erster Linie  



       carbocyclisch-aromatische    Aldehyde in Betracht, da sie  zu den besonders wertvollen Farbstoffen führen. Bei  spiele für solche Aldehyde sind:     Benzaldehyd,    2-,     3-          oder        4-Methylbenzaldehyd,        4-Methoxy-benzaldehyd,        3-          Nitrobenzaldehyd,        2-Hydroxybenzaldehyd,    2- oder     4-          Chlorbenzaldehyd,        2,4-Dichlorbenzaldehyd,        2-Chlor-5-          sulfobenzaldehyd,

          4-Dimethylamino-    oder     4-Diäthyl-          aminobenzaldehyd,    2-, 3- oder     4-Sulfobenzaldehyd    und       2,4-Disulfobenzaldehyd.     



  Man kann auch mehrkernige und     heterocyclisch-          aromatische    Aldehyde, z. B. 1- oder     2-Naphthaldehyd,          Pyrazolyl-2-,        Furfurol-2-,        Thiophen-2-,        Pyridin-3-,        Chi-          nolin-4-    und     Benzimidazol-2-aldehyd    verwenden.

       Ferner     können auch     aliphatische    Aldehyde, beispielsweise     Pro-          panal,        Crotonaldehyd,        Butyraldehyd,        Önanthaldehyd,          Phenacetaldehyd    oder Zimtaldehyd verwendet werden.  



       Hydrazine    der     Formel        VI    sind nach üblichen Me  thoden darstellbar, z. B. indem man die entsprechenden       Aminobenzl-carbonsäuren    der Formel     VII        diazotiert     und deren     Diazoniumverbindungen    mit Salzen der  schwefligen Säure unter     Verseifung    der intermediär     ent-          stehendenN-Sulfonsäuren    mit     starkerMineralsäure    oder  mit     Alkalistanniten    zum     Arylhydrazin    der Formel     VI     reduziert.  



  Die Kondensation der Aldehyde der     Formel    V mit  den     Hydrazinen    der Formel     VI    zu den     Arylhydrazinen     der Formel     III    erfolgt sehr leicht, gegebenenfalls durch  Erwärmen in wässriger oder organischer Lösung.  



  Als zweifach     ankuppelbare        Methylen-    oder     Methin-          verbindungen,    welche nach erfolgter Kupplung am       Methinkohlenstoffatom    noch eine     Carboxylgruppe    oder  einen in eine solche umwandelbaren     Substituenten    ent  halten, verwendet man vorzugsweise z.

   B.     Phenylformyl-          essigsäurealkylester,    sowie das entsprechende     Nitril,    fer  ner     Chlorphenylformylessigsäurealkylester,        Benzylfor-          mylessigsäurealkylester,        Phenylcyanessigsäure,        Phenyl-          cyanessigsäurealkylester,        Phenylcyanessigsäureamid,        a-          Phenylacetessigsäurealkylester,

          a-Phenylacetessigsäure-          nitril    oder auch     a-Naphthylformylessigsäurealkylester.     



       Diazokomponenten    eines Amins der Formel     VII    lei  ten sich beispielsweise ab von:     4-(2',6'-Difluor-pyrimi-          dylamino-4')-1-aminobenzol-2-carbonsäure;    4-(2',6'-di       fluor-5'-chlor-pyrimidylamino-4')-1-aminobenzol-2-car-          bonsäure;        4-(2'-fluor5'nitropyrimidylamino-4')-1-ami-          nobenzol-2-carbonsäure;

          4-(2'-fluor-6'-chlor-pyrimidyl-          amino-4')-1-aminobenzol-2-carbonsäure    und     4-(2',6'-          Difluor-5'-brom        pyrimidylamino-4')-1-aminobenzol-2-          carbonsäure.     



  Die     Diazotierung    von Aminen der FormelRTI ID="0004.0214" WI="6"HE="4" LX="1894" LY="2661">  VII    und  Kupplung     mit    zweifach     ankuppelbaren        Methylen-    oder           Methinverbindungen    zum     Arylhydrazon    der Formel     III     erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmässig in schwach  alkalischem Medium und bei einer Temperatur von  0 bis ungefähr 40  C.  



  Die Kupplung der     Diazoniumverbindung    von Ami  nen der Formel     II    mit den Kupplungskomponenten der  Formel     III    zu     Formazanfarbstoffen    der Formel IV wird  nach bekannten Methoden und zweckmässig bei gleich  zeitiger Anwesenheit eines metalleinführenden Mittels,  z. B. eines     Calcium,    Magnesium, Zink oder Kupfer ein  führenden Mittels, durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet  man in schwach saurem bis schwach alkalischem Me  dium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr  40  C.

   Werden dabei     Erdalkalimetalle    verwendet, so  können diese anschliessend durch ein Schwermetall     Me     aus dem gebildeten     Formazankomplex    sehr leicht er  setzt werden, z. B. durch einfaches Erhitzen in einer  das     Schwermetallsalz    enthaltenden wässrigen oder orga  nischen Lösung.  



  Das     schwermetalleinführende    Mittel kann aber auch  erst nachfolgend der Kupplungsreaktion der Komponen  ten     II    und     III,    also zum     Formazanfarbstoff    der Formel  IV zugegeben werden.  



  Als Schwermetall     Me    einführende Mittel, mit denen  die     Formazanfarbstoffe    der Formel IV oder die Kom  ponenten     1I    und     III    bei gleichzeitiger Kupplung und       Metallisierung    in die schwermetallhaltigen     Formazan-          farbstoffe    der Formel I nach an sich bekannten Metho  den übergeführt werden, verwendet man die üblichen,  zweckmässig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen  Salze der Schwermetalle der Atomnummern 24 bis 30  von organischen oder anorganischen Säuren.

   Dabei  kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-,  Zink-, Mangan und vor allem die Kupfer- oder Nickel  salze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie  Kupfersulfat, Kupferacetat oder Nickelacetat, in Be  tracht. Bei Verwendung von     Schwermetallsalzen    von  Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart  eines     mineralsäureabstumpfenden    Mittels, als welches  insbesondere     Alkalihydroxyde    oder     -carbonate    oder       Alkalisalze    niederer Fettsäuren, wie     Alkaliacetat,    oder       Alkalisalze        mehrbasiger    Sauerstoffsäuren des Phosphors,

    oder Ammoniak oder     tert.        Stickstoffbasen,    wie     Pyridin-          basen,    in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch  komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden.    Das     schwermetalleinführende    Mittel wird in minde  stens     äquimolekularen    Mengen     verwendet,    so dass pro       Mol        Formazanfarbstoff    mindestens ein Atom Schwer  metall vorhanden ist. Die     Metallisierung    geht üblicher  weise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist  aber ein Erwärmen bis auf etwa 80  C erforderlich.

    Ohne Komplexbildner wird die     Metallisierung        zweck-          mässig    bei     pH-Werten    von 4 bis 8 durchgeführt, wäh  rend in Gegenwart von Komplexbildnern, wie     Wein-          oder    Zitronensäure, vorzugsweise bei einem     pH-Wert     zwischen ungefähr 8 und 14 gearbeitet wird.  



  Besonders wertvolle     Formazanfarbstoffe,    die sich  durch gute     färberische    Eigenschaften auszeichnen, lei  ten sich von mindestens 2 und höchstens 6, vorzugs  weise 2 bis 4,     Sulfonsäuregruppen    enthaltenden     Forma-          zanfarbstoffen    der Formel I ab, in der     Me    Kupfer oder  Nickel, A einen durch eine     Sulfonsäuregruppe    substi  tuierten     o-Phenylenrest,    welcher gegebenenfalls noch    durch eine     Sulfonsäure-,    eine niedere     Alkylsulfonyl-,          Sulfamoyl-,

          N-mono-    oder     N,N-di-nieder-Alkylsulfon-          säureamidgruppe    weitersubstituiert sein kann, X Sauer  stoff, R einen höchstens zweikernigen     carbocyclisch-          aromatischen    Rest, insbesondere einen gegebenenfalls  durch 1 oder 2     Sulfonsäuregruppen    und/oder Halogen,  insbesondere Chlor oder niedere     Alkylgruppen,    insbe  sondere     Methyl,    substituierten     Phenylrest,    R' Wasser  stoff und Y den     2,6-Difluorpyrimidyl-4-    oder     2,6-Di-          fluor-5-chlor-pyrimidyl-4-rest    bedeuten.

    



  Die Aufarbeitung und     Isolierung    der     erfindungs-          gemäss    erhältlichen faserreaktiven schwermetallhaltigen       Formazanfarbstoffe    der Formel I erfolgt nach üblichen  Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte  durch     Umlösen    gereinigt.  



  Die     erfindungsgemäss    erhältlichen faserreaktiven  schwermetallhaltigen     Formazanfarbstoffe    der Formel I  finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und  Kunststoffen aller Art Verwendung. Von wasserlöslich  machenden Gruppen freie     Formazanfarbstoffe    können  zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art,  wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus     Acetyl-          cellulose    oder synthetischen Polyamiden gebraucht wer  den.  



       Formazanfarbstoffe,    welche     wasserlöslichmachende     Gruppen, wie     Carbonsäuregruppen    oder     Phosphon-          säuregruppen    und vor allem     Sulfonsäuregruppen    ent  halten, stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer       Alkalisalze    in Wasser sehr gut löslich sind.

   Sie eignen  sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier  und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus  natürlichen oder synthetischen     Polypeptiden,    wie Wolle,  Seide, synthetischen Polyamid- und     Polyurethanfasern.          Formazanfarbstoffe,    die eine     Sulfonsäuregruppe,    vor  zugsweise eine niedere     Alkylsulfonyl-    oder eine     Sulfa-          moylgruppe    aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und  sich     färberisch    ähnlich verhaltendem Material eine sehr  gute Affinität und ziehen darauf vielfach schon aus  neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf.

    Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farb  stoffe noch durch Beimischung von     anionaktiven    oder       nichtionogenen    Netz- oder     Dispergiermitteln    oder von       Coupagemitteln    erhöht.  



  Zum Färben von     proteinischem    Fasermaterial ver  wendet man die neuen     Formazanfarbstoffe    vorteilhaft  in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem  Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stickstoff ent  haltenden Verbindungen, beispielsweise von     polyquater-          nären        Ammoniumverbindungen    angezeigt. Die Färbung  wird     vorteilhaft    noch einer Nachbehandlung mit     mine-          ralsäurebindenden    Mitteln, wie Ammoniak oder     Hexa-          methylentetramin,    unterworfen.  



  Die neuen     Formazanfarbstoffe    der Formel I eignen  sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von  natürlichem und regeneriertem     Cellulosematerial,    wie  Zellwolle, Jute,     Ramie,    Hanf und vor allem Baumwolle.  Zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit sollen  die Farbstoffe in diesem Falle im allgemeinen minde  stens 2, vorzugsweise 3 bis 4, in Wasser sauer dissozi  ierende, salzbildende,     wasserlöslichmachende    Gruppen,  wie     Sulfonsäure-    oder     Carboxylgruppen,    enthalten.  



  Man färbt diese Materialien mit den     erfindungs-          gemäss    erhältlichen faserreaktiven     Formazanfarbstoffen         nach bekannten Methoden. Das     Cellulosematerial    im  prägniert oder     bedruckt    man bei niederer Temperatur,  beispielsweise bei 20 bis 50  C,     mit    der gegebenenfalls  verdickten     Farbstofflösung    und fixiert dann den Farb  stoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln.

    Als solche kommen beispielsweise     Natriumcarbonat,          Kaliumcarbonat,        Di-    und     Trinatriumphosphat,    Natron  lauge, bei Temperaturen über 50  C auch Kalium- oder       Natriumbicarbonat,    in Betracht. Anstatt die imprägnier  ten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unter  werfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugs  weise in Form von     Alkalicarbonaten    in vielen Fällen  auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten  beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch  kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über  l00  C bis 160  C oder durch längeres Lagern bei  Raumtemperatur bewirken.

   Die Zugabe von     hydrotro-          pen    Mitteln zu den     Druckpasten    und     Imprägnierflotten     ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die  Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g  pro Liter Färbemittel.  



  Ausserdem kann man das     Cellulosematerial    mit den  neuen     Formazanfarbstoffen    auch nach dem Auszieh  verfahren färben, indem man die zu färbende     Cellulose     in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls  auch     Neutralsalze,    wie beispielsweise     Natriumchlorid     oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer  Flotte und leicht erhöhter Temperatur     einbringt,

      das  Färbebad allmählich auf eine Temperatur von 40 bis  100  C erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Tem  peratur zu Ende     führt.    Die das Ausziehen des Farb  stoffs beschleunigenden     Neutralsalze    können dem Bad       gewünschtenfalls    auch erst nach Erreichen der eigent  lichen Färbetemperatur zugesetzt werden.  



  Durch die Behandlung     mit    säurebindenden Mitteln  werden die neuen     Formazanfarbstoffe    chemisch an die  Faser gebunden, und insbesondere die     Cellulosefärbun-          gen    sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von       nichtfixiertem    Farbstoff, ausgezeichnet nassecht.  



  Die Farbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke,  durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre  hohe Reaktionsfähigkeit aus. überraschend ist dabei,  dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Farb  stoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate  sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten  Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbe  sondere gegenüber Säure- und     Alkalihydrolyse,    aufwei  sen. Die mit den Farbstoffen erzeugten farbstarken  Färbungen sind violett, blau bis grün. Sie zeichnen sich  ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und  vorzügliche     Nassechtheiten,    wie gute Wasch-, Alkali-,  Walk- und     Schweissechtheiten    aus.

   Ausserdem sind die  Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet  hohe Beständigkeit gegen     Verkochungserscheinungen.          Erfindungsgemäss    erhältliche     Formazanfarbstoffe    wei  sen schliesslich eine hohe Fixierausbeute auch bei nied  rigen Temperaturen (10 bis 50  C) auf; nichtfixierter  Farbstoff ist sehr gut     auswaschbar,    was eine der wesent  lichen Voraussetzungen für gute     Nassechtheiten    ist, und  die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharz  appreturen     stabil.     



  In den nachfolgenden Beispielen sind die Tempera  turen in Celsiusgraden angegeben.  
EMI0006.0037     
    33,5 g     2-Amino-5-(2',6'-difluor-pyrimidyl-aniino-          4'-)-benzoesäure    werden in 300 ml Wasser neutral ge  löst und bei 0-10  mit 6,9g     Natriumnitrit    und 40 ml  10-n.     Salzsäure    unter Zugabe von Eis     diazotiert.    Die       Diazoniumsuspension    wird dann bei 0-10  zu einer  Suspension von 20,4 g     Phenylformylessigsäureäthylester     in 200 ml Wasser, 250 ml     Dioxan    und 10,5 ml 10-n.

         Natriumhydroxydlösung        zugetropft.    Während der Zu  gabe der     Diazoniumverbindung    wird das Reaktions  gemisch durch Einstreuen von     Natriumcarbonat    stets       phenolphthaleinalkalisch    gehalten. Nach beendeter  Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30-35  auf  geheizt, innerhalb 30 Minuten mit 10,5 ml 10-n. Na  triumhydroxydlösung versetzt und während 3 Stunden  bei 30-35      gerührt,    worauf die     Estergrappe    vollständig  verseift ist.

   Die Lösung des gebildeten     Verseifungspro-          duktes    wird dann mit Essigsäure     lakmussauer    gestellt,  mit 15 g     Natriumacetat    und 100 ml     1-m-Kupfersulfat-          lösung    versetzt und anschliessend wird bei 0-5  die       Diazoniumsuspension,    erhalten durch     Diazotierung    von  26,9 g     2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-disulfonsäure    mit  30 ml Salzsäure und 6,9g     Natriumnitrit,        portionsweise     zugegeben.

   Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehen  der Formel, der durch Zusatz von     Natriumchlorid    aus  gefällt,     abfiltriert,    mit verdünnter     Natriumehloridlösung     gewaschen und im Vakuum bei 80  getrocknet wird.  



  Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser  mit blauer Farbe löst. Er färbt natürliche und syntheti  sche     Polyamidfasern    aus essigsaurem Bade in reinen       grünstichig    blauen Farbtönen, die sehr licht- und     nass-          echt    sind.  
EMI0006.0071     
      37,0 g     2-Amino-5-(2',6'-difluor-5-chlor-pyrimidyl-          amino-4')-benzoesäure    werden     in    300 ml Wasser neutral  gelöst und bei 0-10  mit 6,9 g     Natriumnitrit    und  40 ml 10-n.

   Salzsäure unter Zugabe von Eis     diazotiert.     Die     Diazoniumsuspension    wird dann bei 0 bis 10  zu  einer Suspension von 20,4 g     Phenylformylessigsäure-          äthylester    in 200 m1 Wasser, 250     mlDioxan    und 10,5 ml  10-n.     Natriumhydroxydlösung        zugetropft.    Während der  Zugabe der     Diazoniumverbindung    wird das Reaktions  gemisch durch Einstreuen von     Natriumcarbonat    stets       phenolphthaleinalkalisch    gehalten.

   Nach beendeter  Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30 bis 35        aufgeheizt,    innerhalb 30 Minuten mit 10,5 ml 10-n.       Natriumhydroxydlösung    versetzt und während 3 Stun  den bei 30 bis 35  gerührt, worauf die     Estergruppe     vollständig verseift ist.

   Die Lösung des gebildeten     Ver-          seifungsproduktes    wird dann mit Essigsäure     lackmus-          sauer    gestellt, mit 15 g     Natriumacetat    und 100 ml Im  Kupfersulfatlösung versetzt und anschliessend wird bei  0 bis 5  die     Diazoniumsuspension,    erhalten durch     Di-          azotierung    von 26,9 g     2-Hydroxy-l-aminobenzol-3,5-          disulfonsäure    mit 30 ml Salzsäure und 6,9g Natrium-         nitrit,        portionenweise    zugegeben.

   Es bildet sich der Kup  ferkomplex vorstehender Formel, der durch Zusatz von       Natriumchlorid    ausgefällt,     abfiltriert,    mit verdünnter       Natriumchloridlösung    gewaschen und im Vakuum bei  80  getrocknet wird.  



  Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich  in Wasser mit blauer Farbe löst.  



  Er färbt natürliche oder regenerierte     Cellulosefasern     aus langer Flotte, in     Gegenwart    eines säurebindenden  Mittels, in reinen     grünstichig    blauen Tönen, die nach       einerBehandlung    mit     kochenderSeifenlösung    sehr     licht-          und    nassecht sind.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er  halten, wenn man die in der folgenden Tabelle I, Ko  lonne     II,    aufgeführten     Diazokomponenten    mit den in  Kolonne     III    genannten Kupplungskomponenten und den  in Kolonne IV und V genannten     Diazokomponenten     bzw. metalleinführenden Mitteln analog den Angaben  des Beispiels 2 umsetzt. In der Kolonne     VI    derselben  Tabelle sind die Farbtöne von     mit    den entsprechenden       Formazanfarbstoffen    auf     Cellulose    erhaltenen Färbun  gen angegeben.

      
EMI0008.0000     
    
EMI0009.0000     
    
EMI0010.0000     
    
EMI0011.0000     
    51,0 g des     Arylhydrazons    erhalten durch Konden  sation von     2-Hydrazino-5-(2',4'-difluor-5'-chlorpyrimi-          dyl-4'-amino)-benzoesäure        mit        Benzaldehyd-2-sulfon-          säure    werden in 600     ml    Wasser von 20-25      ange-          schlämmt    und mit wässriger     Natriumhydroxydlösung       bei einem     pH-Wert    von 8,0-8,5 gelöst.

   Nach Zugabe  von 40g     Natriumcarbonat    lässt man gleichzeitig 100 ml  einer wässrigen 1-m     Kupfersulfatlösung    und die     wäss-          rige        Diazoniumsuspension    erhalten durch     Diazotierung     von 18,9 g     2-Hydroxy-l-amminobenzol-5-sulfonsäure     einfliessen.

   Sobald die Kupplung beendet ist, wird das       Reaktionsgemisch        auf        ca.        60         erhitzt,        mit        100        ml        25%-          igem    Ammoniak versetzt und während 3 Stunden bei  60-65      ausgerührt.    Es entsteht der Kupferkomplex  vorstehender Formel, den man durch Zugabe von Na  triumchlorid ausfällt, bei 20-25      abfiltriert,    mit ver  dünnter     Natriumchloridlösung    wäscht und im Vakuum  bei 60-65  trocknet.

   Er stellt ein dunkles Pulver dar,  das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.  



       Formazanfarbstoffe    mit ähnlichen Eigenschaften  werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel 3  verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in  den Kolonnen     1I    bis V der folgenden Tabelle     1I    aufge  führten Komponenten verwendet und im     übrigen    in der  im Beispiel 3 beschriebenen Weise     verfährt.    Die Ko  lonne     VI    gibt den Farbton von mit den entsprechenden       Formazanfarbstoffen    auf     Cellulose-    bzw. Polyamid  fasern erhaltenen Färbungen an.

      
EMI0012.0000     
    
EMI0013.0000     
    
EMI0014.0000     
    
EMI0015.0000     
    
EMI0016.0000     
    
EMI0017.0000     
    
EMI0018.0000     
      <I>Färbevorschrift</I>  a) Wird Baumwolle     mit    einer Lösung, die pro  



  1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss  Beispiel 1 der Tabelle     1I,    10g     Natriumbicarbonat    und  100 g Harnstoff enthält,     foulardiert,    abgequetscht, wäh  rend 30 Sekunden einer Trockenhitze von 140  ausge  setzt und anschliessend während 10 Minuten kochend  geseift, so erhält man eine farbstarke, brillante, rot  stichig blaue Färbung, die sehr licht- und nassecht ist.  



  b) Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro  1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäss  Beispiel 34 der Tabelle     1I,    20g     Natriumcarbonat    und  50 g     Natriumchlorid    enthält,     foulardiert,    aufgerollt,  während 4 Stunden gelagert und anschliessend während  10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe,  reine,     grünstichig    blaue Färbung, die nach dem Seifen  sehr gut licht- und nassecht ist.  



  c) 2 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes  werden in 5000 ml Wasser bei 40  gelöst und     an-          schliessend    mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus  25     Mol        Äthylenoxyd    und 1     Mol        Octadecylalkohol    oder       Octadecylamin,    6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g  einer     polyquaternären        Ammoniumverbindung,    beispiels  weise des Kondensationsproduktes aus 11,5g     N,N',N"-          Pentamethyldiäthylentriamin    und 14,3 g     ss,

  ss'-Dichlor-          dimethyläther,    versetzt. Man geht in das so erhaltene  Färbebad mit 100g Wolle ein, erwärmt es innerhalb  30 Minuten zum Kochen und färbt während einer  Stunde bei dieser Temperatur. Nunmehr werden dem  Färbebad 4 g     25o/oiges    Ammoniak zugesetzt und das  Bad noch während 30 Minuten weitergekocht.     An-          schliessend    wird gespült, wobei dem letzten Spülbad  3 g     85o/oige    Ameisensäure auf 100 ml Wasser zugesetzt    werden. Man erhält eine gleichmässige, blaue Färbung  von guten     Echtheiten.     



  d) Mit einer Druckpaste, bestehend aus  



  30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 der Tabelle     II,     200g Harnstoff,  



  400g Wasser,  



  340 g einer     5o/oigen    wässrigen Lösung von     Natrium-          alginat,    und  



  30 g     Natriumcarbonat,     



  bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte  Ware während 30 Sekunden mit     Sattdampf    bei einer  Temperatur von ca. 105 , wäscht die Ware zuerst kalt  und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer  Seifenlösung (5 g/1 Seife) bei Kochtemperatur, wäscht  abermals heiss und kalt und trocknet.  



  Man erhält ein rein     rotstichig    blau bedrucktes Baum  wollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und     Nass-          echtheit    aufweist.  



  Verwendet man anstelle des Baumwollgewebes ein       Zellwollgewebe    und dämpft nicht während 30 Sekunden  die bedruckte Ware,     sondern    fixiert während 1 Minute  bei<B>110</B> bis 150 , arbeitet im übrigen analog der An  gaben des obigen Beispiels, so erhält man ein bedruck  tes     Zellwollgewebe,    welches die gleichen wertvollen  Eigenschaften aufweist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung faserreaktiver schwer metallhaltiger Formazanfarbstoffe, dadurch gekenn zeichnet, dass man einen faserreaktiven, schwermetall haltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I darstellt, EMI0019.0041 in welcher A den Rest einer Diazokomponente, der X in o-Stel- lung zur Azobindung enthält, X einen metallbindenden Substituenten, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
    einen cycloaliphatischen oder einen Garbo- oder heterocyelisch-aromatischen Rest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Y einen Pyrimidylrest, der mindestens ein reaktions fähiges Fluoratom enthält und noch weitersubsti tuiert sein kann, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe, Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30 und m eine positive ganze Zahl von höchstens 7 bedeuten, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II,
    X'-A-NH2 (II) in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X' eine metallisierbare Gruppe oder einen bei der Me- tallisierung in eine metallisierbare Gruppe überführ- baren Substituenten bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen For mel III, EMI0019.0069 in welcher Y' R' und R die in Formel I genannte Bedeutung haben und Q Wasserstoff oder einen durch die Azokupplung er setzbaren Substituenten bedeutet,
    zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt, EMI0020.0001 in welcher A, R, R', Y, Z und m die in Formel I und X' die in Formel II genannte Bedeutung haben, wobei man die Komponenten der Formeln II und III derart wählt, dass der Formazanfarbstoff der Formel IV höchstens 6 Z enthält,
    und die Komponenten der For meln II und III gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff der Formel IV nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel 1 umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II, in der A einen gegebenenfalls weitersubstituierten o-Phenylenrest und X' die Hydro- xylgruppe bedeuten. 2.
    Verfahren nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch dieVerwendung einerDiazoniumverbindung eines Amins der Formel II, in der A einen sulfonierten o-Phenylenrest bedeutet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen dung einer Kupplungskomponente der Formel I11, in der R einen höchstens zweikernigen carbocyclisch- aromatischen Rest und R' Wasserstoff bedeuten. 4.
    Verfahren nach Unteranspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Kupplungskomponente der Formel III, in der R einen Benzolrest bedeutet, der durch 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und/oder Halogen oder Alkylgruppen weitersubstituiert sein kann. 5, Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kupfer oder Nickel abgebenden Mittels als ein Schwermetallatom einführendes Mittel. 6.
    Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Kupplungskomponente der Formel III, in der sich die EMI0020.0044 in p-Stellung zur Hydrazongruppe be findet. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II und die Kupplungskomponente der Formel III so wählt, dass m mindestens 3 und höchstens 5 ist. B.
    Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Kupplungskomponente der Formel III, worin Y den 2,6-Difluorpyrimidin-4- oder den 2,6-Difluor-5- chlor-pyrimidin-4-rest darstellt.
    Anmerkung <B>des</B> Eidg. Amtes für geistiges Eigentum Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art<B>51</B> des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
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