DE1906529C3 - Verfahren zum Reinigen von Wasser - Google Patents

Verfahren zum Reinigen von Wasser

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DE1906529C3
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George John Havertown Pa. Crits
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Crane Co
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Crane Co
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
    • B01J49/09Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds of mixed beds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von W2sser, bei welchem Wasser durch einen Entsalzer geleitet wird, der im Gemisch Anionenaustauscherkörner und Kationenaustauscherkörner mit verschiedener Dichte enthält, wobei man die Harze in zwei Betten auftrennt, von denen das eine Anionenaustauscherkörner mit einem geringen Anteil von Kationenaustauscherkörnern und das andere den Hauptteil der Kationenaustauscherkörner enthält, mit Alkali nur das erste Bett regeneriert, das Alkali aus dem ersten Bett herausspült, und das Bett mit Ammoniak behandelt und isi dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak durch beide Betten in Reihe im Kreislauf umführt, um den Austausch des Alkalimetalls aus den eingeschlossenen Kationenaustauscherkörnern in das zweite Bett zu bewirken und daß man mit Säure das zweite Bett regeneriert und das überschüssige Säureregeneriermittel aus dem zweiten Bett entfernt.
Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung stellt eine Verbesserung des Inhalts der deutschen Patentanmeldung P 16<?.. 363.8 und des US-Patents 33 85 787 dar. Eine weitere Beziehung besteht ferner zu den Gegenständen zweier älterer deutscher Patentanmeldungen.
Bei Dampfturbinenanlagen ist es von großer Bedeutung, zur Dampferzeugung Wasser zu verwenden, das praktisch völlig feststofffrei ist, da die Gegenwart von Feststoffen auf den Oberflächen der Turbinen und der Kessel oder anderswo Abscheidung ergeben würde. Selbst dann, wenn das Kondensat in dem System zur Versorgung der Kessel im Kreislauf umgeführt wird, findet immer noch eine gewisse Ansammlung von gelösten Feststoffen statt. Diese ist auf den notwendigen Frischwasserzusatz, auf ein mögliches Einsickern in den Kondensator und Auflösung des Metalls zurückzuführen.
Bei den Verfahren nach der deutschen Patentanmeldung P 16 92 963.8 wird ein minimales Aussickern des Natriums dadurch erreicht, daß der Anionenaustauscher von dem Kationenaustauscher abgetrennt wird, was nach folgenden zwei Arten geschieht:
In dem einen Fall werden die Ströme unter solchen Bedingungen geführt, daß ein Teil des Anionenaustauschers praktisch nicht regeneriert wird, wobei der nicht regenerierte Teil sich oben befindet und anschließend an den Kationenaustauscher angeordnet ist. Auf diese Weise bildet dieser Teil eine Schranke, durch die die Möglichkeit, daß Natrium in den Kationenaustauscher eintreten kann, verringert wird.
Im anderen Fall bringt man den Hauptteil des Anionenaustauschers in einen gesonderten Behälter, regeneriert ihn dort mit Natriumhydroxyd, wäscht ihn gründlich und vermischt ihn dann wieder mit dem Kationenaustauscher.
Wenn man j;doch beim Verschichten der Austauscher nicht äußerste Vorsichtsmaßnahmen vorsieht, dann gelangt ?in nicht unwesentlicher Teil des Kationenaustauschers in den Anionenaustauscher mit hinein. Bei der Regenerierung des Anionenaustauschers mit Natriumhydroxyd wird der darin enthaltene Kationenaustauscher in die Natriumform überführt Bei der Vermischung kann dieser umgewandelte Kationenaustauscher durch das ganze Bett verteilt v/^rden, so daß beim Durchgang des Ammoniak enthaltenden Kondensats ein Teil des Natriums durch Ammoniak ausgetauscht wird und das Dampfsystem eintritt. Bei normalen Betriebsbedingungen, die extreme Vorsichtsmaßnahmen nicht zulassen und bei denen es andererseits unzweckmäßig ist, einen zu großen Teil des Anionenaustauschers zur Bildung einei dicken Schranke zu vergeuden, kann der Kationenaustauschergehalt in dem Anionenaustauscher bis zu 1% oder mehr betragen. Eine derartige Menge ist ziemlich hoch und führt zu einem nicht unwesentlichen zu beanstandenden Aussickern von Natrium.
Bei dem in der US-Patentschrift 33 85 /87 beschriebenen Verfahren wird eine gewisse Verbesserung durch Einfügung einer zusätzlichen Stufe erzielt. Hierzu wird der Anionenaustauscher, der entweder von der Hauptmenge des Kationenaustauschers im wesentlichen isoliert oder vollständig davon abgetrennt ist (obwohl er noch eine geringe Menge des Kationenaustauscher enthalten kann), mit Natriumhydroxyd regeneriert und hierauf von dem gelösten Natriumhydroxyd freigespült. Dann wird der Austauscher aber mit Ammoniak in Lösung behandelt, wobei relativ hohe Mengen Ammoniak bei niedrigen Konzentrationen verwendet werden. Die durch die Behandlung mit Alkali gebildete Natriumform des Kationenaustauschers wird dann unter Bildung von Natriumhydroxyd in die Ammoniumform überführt. Das Natriumhydroxyd wird dann mit überschüssigem Ammoniak und schließlich mit Wasser herausgewaschen. Der enthaltene, in die Ammoniumform überführte Kationenaustauscher ist dann in dem gewünschten Zustand. Der Anionena"stauscher, der nun den Kationenaustauscher in der Ammoniumform enthält, kann zurückgeführt werden, um sich mit dem Hauptteil des Kaiionenaustauschers zu vereinigen und ergibt den Mischbettentsalzungsaustauscher. Auf Grund der geringen Menge des Kationenaustauschers, die einer massiven Behandlung mit Ammoniak unterzogen werden muß, ist diese zusätzliche Behandlung praktisch und wirtschaftlich.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine weitere Verbesserung durch eine andere Verfahrensweise erzielt. In den Anionenaustauscher wird zunächst Ammoniak eingebracht, doch wird nach dem Einbringen durch den Anionenaustauscher in Serie mit dem verbrauchten Kationenaustauscher, dessen Regenerierung zurückgestellt wird, ein Kreislauf durchgeführt.
Durch diesen Kreislauf wird das Natrium aus dem restlichen Kationenaustauscher, der in dem Anionenaustauscher enthalten ist, ausgetauscht und tritt in die Hauptmasse des Kationenaustauschers ein, der immer
noch die Fähigkeit zur Absorption dieses Natriums besitzt Auf Grund des durchgeführten Kreislaufs ist die Menge des hierzu notwendigen Ammoniaks wesentlich verringert. Der Kreislauf wird hinreichend lang durchgeführt, daß das Aussickern des Natriums aus dem Allionenaustauscher genügend verringert wird. Dabei wird die Natriumform des in den Anionenaustauscher enthaltenen Kationenaustauscher zum Hauptteil in die Ammoniumforra überführt.
Der Kaiionenaustauscher wird hierauf mit Säure regeneriert und gespült, wodurch das Natrium praktisch vollständig aus dem System entfernt wird. Dann werden die beiden Harze miteinander vermischt, wodurch das Mischbett für die Entsalzung erhalten wird.
Die verwendete Vorrichtung entspricht derjenigen des US-Patentes 33 85 787. Die Austauscherharze, die in getrennten Schichten als Anionen- und Kationenaustauscherharz vorliegen, können sich entweder zusammen in einem Behälter befinden, bzw. sie können isoliert ic einem Regeneriemngsbehalter und dem sogenannten Separator- und Kationenregenerator vorliegen.
Sofern die Austauscherharze in zwei getrennten Schichten in einem Behälter vorliegen, können sie, wie in der obengenannten US-PS beschrieben, durch eine Schrankenschicht, die aus Anionenaustauscherharz besteht, getrennt sein.
Eine weitere Modifizierung kann darin liegen, daß man die einzelnen Austauscher so konzipiert, daß die Regenerierung darin seibst vorgenommen werden kann. Weitere Alternativen können die Eliminierung eines Harzaufbewahrungyranks, in dem die Harze nach erfolgter Regenerierung für einige Zeit aufbewahrt werden können, vorsehen. In den obengenannten Fällen wird der Austauscher während der Regenerierung seiner Harze außer Betrieb gehalten.
Darüber hinaus sind gegenüber der in der US-PS 33 85 787 verwendeten Vorrichtung weitere Leitungen und Einrichtungen für die Kreislaufrückführung des Ammoniaks und die Abnahme von Proben vorgesehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Ammo- <to niakvertuste durch das folgende Vorgehen vermieden werden.
Nach dem Herausspülen des gelösten Natriumhydroxyds wird eine begrenzte Menge Ammoniak in geeigneter Konzentration eingebracht. Darauf folgt mittels einer Pumpe eine Kreislaufumführung durch die sich in einem Behälter in getrennten Schichten befindlichen Austauscherharze, bzw. durch den in Serie geschalteten Regenerierungsbehälter und den Separator und Kationenregenerator.
Aufgrund dieser Kreislaufführung entfernt das Ammoniak allmählich das Natrium aus dem Kationenaustauscher in dem Anionenaustauscher. Dieses Natrium sammelt sich im Kationenaustauscher an. Obwohl vom Standpunkt des Betriebes her gesehen, der Kationeaaustauscher erschöpft ist und zur Regenerierung fällig ist, behälter er immer noch ein gewisses Vermögen zur Absorption von Natrium bei. Die Kreislaufumführung wird solange durchgeführt, bis die Untersuchung der entnommenen Proben ergibt, daß aus dem Anionenregenerator ein angemessen niedriges Aussickern des Natriums stattfindet, das aussagt, daß der restliche Kationenaustauscher genügend in seine Ammoniumform überführt worden ist. Letztere ist die Form, die am Schluß ir.jedem Fall gewünscht wird. Die Untersuchungen der entnommenen Proben ergeben weitere Anzeichen für die jeweiligen Bedingungen und für die Ammoniakkonzentration in der umgeführten Flüssigkeit.
Nach Erzielung der gewünschten Bedingungen wird der Kationenaustauscher in dem Separator durch einen aufwärts oder abwärts gerichteten Strom des sauren Regenerierungsmittels (gewöhnlich verdünnte Schwefelsäure) regeneriert Daran anschließend erfolgt das übliche Spülen. Das Spülwasser wird in der gewöhnlichen Weise verworfen. Durch diese Regenerienmg wird aus dem System das Natrium entfernt, welches in dem Kationenaustauscher, der in dem Anionenaustauscher dispergiert ist, entsprang. Der Kationenaustauscher wird somit in Wasserstoff-Form gelassen. Er kann gewünschtenfalls durch Einleitung einer Ammoniaklösung in die Ammoniakform überführt werden.
Die Regenerierung des Anionenaustauschers mit Natriumhydroxyd (oder einem anderen Alkali) kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Dabei kann die Menge des verwendeten Natriumhydroxyds von etwa 190 bis 240 g pro Liter des Anionenaustauschers variieren. Diese Menge kann weitgehend in Abhängigkeit von den jeweiligen Umständen variieren. Die Konzentration des Natriumhydroxyds ist ziemlich beliebig.
Die besonderen Bedingungen der Regenerierung sind gegenüber dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht besonders relevant Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es wihtig, daß das aus auf die Regenerierung durchgeführte Spülen des Anionenaustauschers hinreichend lang durchgeführt wird, um das Natrium in Lösung auf einem Minimalwert zu halten. Die Vollständigkeit des Spülens kann in herkömmlicher Weise durch die Messung der Leitfähigkeit der ausströmenden Flüssigkeit durchgeführt werden.
Die bei der Kreislaufführung des Ammoniumhydroxyds vorliegenden Bedingungen können innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. In typischer Weise können die folgenden Bedingungen als Beispiele für die Erzielung bester Ergebnisse angegeben werden:
Die Konzentration des Ammoniuirthydroxyds (als NH3) kann gut in dem Bereich von 0,!0 bis 3,0% liegen, obwohl diese Grenzen auch überschritten werden können. Es hat sich gezeigt, daß hochwirksame Konzentrationen im Bereich von 0,2 bis 0,6% liegen.
Die Ammoniakmenge kann in der Gegend von 1600 g oder weniger pro Liter des Kationengehalts in dem Anionenaustauscher betragen.
Die Umführungsgeschwindigkeit des Ammoniumhydroxyds kann in der Gegend von 120 bis 406 l/min, pro m2 Querschnittsfläche des Anionenaustauscherbettes liegen. Auch hier kann die Geschwindigkeit diese Grenzen übersteigen. 1st die Geschwindigkeit geringer, dann kann die Kreislaufführung längere Zeit erfordern, ist sie größer, dann kann die Geschwindigkeit so bemessen sein, daß die Verringerung der Zeit für die Kreislaufführung nicht bedeutend sein kann.
Die Umführung wird im allgemeinen gewünschterweise so lange fortgeführt, bis das Natriumaussickern aus dem Anionenaustauscher auf 1 ppm oder weniger verringert ist.
Es hat sich ergeben, daß die eben beschriebenen Bedingungen zu Umführungen mit Perioden in der Gegend von 5 bis 12 Stunden führen. Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Ammoniumhydroxyds ist viel geringer als diejenige, die dann erforderlich ist, wenn das Anionenaustauscherharz behandelt wird, ohne daß eine Umführung durch den verbrauchten Kationenaustauscher stattfindet. Wenn keine Kreislaufführung stattfindet, dann muß das
Natrium enthaltende Ammoniumhydroxyd verworfen werden, da beim Durchgang durch den Anionenaustauscher ein großer Anteil davon zum Austausch des Natriums nicht wirksam ist, während wenn eine Kreislaufführung stattfindet, der wirksame Kontakt des Ammoniumhydroxyds mit der Natriumform des mitgerissenen Kationenaustauschers erhöht wird.
Die Regenerierung des Kationenaustauschers durch Schwefelsäure oder eine andere Säure kann in der herkömmlicher; Weise durchgeführt werden, d. h. unter Verwendung von etwa 240 g Schwefelsäure pro Liter
des Kationenaustauschers oder der äquivalenten Menge einer anderen Säure.
Nach der Regenerierung des Kationenaustauschers mit Säure und der Entfernung des überschüssigen Säureregeneriermittels kann der Kationenaustauscher in die Ammoniumform überführt werden. Hierauf erfolgt eine Vermischung der regenerierten Anionen- und Kationenaustauscherharze. Alternativ ist auch vorgesehen, die Oberführung des Kationenaustauscherharzes in die Ammoniumform erst im Harzaufbewahrungstank durchzuführen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Reinigen von Wasser, bei welchem Wasser durch einen Entsalzer geleitet wird, der im Gemisch Anionenaustauscherkörner und Kationenaustauscherkörper mit verschiedener Dichte enthält, wobei man die Harze in zwei Betten auftrennt, von denen das eine Anionenaustauscherkörner mit einem geringen Anteil von Kationenaustauscherkörnern und das andere den Hauptteil der Kationenaustauscherkörner enthält, mit Alkaii nur das erste Bett regeneriert, das Alkali aus dem ersten Bett herausspült, und das Bett mit Ammoniak behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak durch beide Betten in Reihe im Kreislauf umführt, und daß man anschließend mit Säure das zweite Bett regeneriert und das überschüssige Säureregeneriermittel aus dem zweiten Bett entfernt
DE1906529A 1968-09-25 1969-02-10 Verfahren zum Reinigen von Wasser Expired DE1906529C3 (de)

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