DE1907149B2 - Gemische aus Alkylieningsprodukten der N- eckige Klammer auf 3-(NMsP-Dialkylamino)-propyl eckige Klammer zu asparaginsäure und diese enthaltende bakericide und fungicide Mittel - Google Patents

Gemische aus Alkylieningsprodukten der N- eckige Klammer auf 3-(NMsP-Dialkylamino)-propyl eckige Klammer zu asparaginsäure und diese enthaltende bakericide und fungicide Mittel

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Description

\' — (CH2I3 — NH;
R2. R-1 = fH, bis CJl,
(III)
in an sich bekannter Weise mit Maleinsäure umsetzt, wobei Verbindungen mit nachstehender Struktur entstehen:
R2
R-1
COOH
(IV)
COOlI
R2. R·1 = CH1
Sodann werden die Verbindungen der Struktur IV mit Alkylhalogenidcn oder -sulfaten mit S bis IH KoIilenstoffatonien zu den ernndungsgemäßen Verbindungsgemischen der allgemeinen Formeln I und Il umgesetzt. Dabei düifie in den Reaktionsprodukten die Betainstruktur I überwiegen, was aus der stark positiven Ninhydrinreaktion (tiefviolett), der sehr guten Wasscrlöslichkcit und den reaktionskinetischen Überlegungen hervorgeht.
Als Verbindungen, welche der Formel III entsprechen, kommen z. B. in Betracht:
3-(N,N-Dimethylamino)-propyIamin,
3-(N,N-Diälhylamino)-propylamin,
3-(N,N-Dipropylamino)-propy!amin,
3-(N,N-Dibutylamino)-piOpylamin.
Als Alkylhalogenide oder -sulfate eignen sich ζ. Β. Ociylchlorid, Decylchlorid, Dodecylchlorid, Tetradecylchlorid, Hexadecylchlorid, Octadecylchlorid und deren Gemische sowie Dioctylsulfat, Di-decylsulfat, Di-dodecy!sulfat, Di-tetradecy!sulfat, Di-hexadecylsulfat und Di-octadecylsulfat.
Die erfindungsgemäßen Verbsndungsgemische der allgemeinen Formeln 1 und Π können als Wirkstoffe bei der Herstellung von Produkten kosmetischer und medizinischer Art und z. B. in baktericiden und io bzw. fungiciden Shampoos, bei der Intimhygiene oder aber als Konservierungsmittel verwendet werden. Die die Wirkstoffe enthaltenden Zubereitungen können fest, pastös oder flüssig sein und z. B. in Form wäßriger oder alkoholischer Lösungen vorliegen. Es ist auch möglich, die Wirkstoffe in Salbengrundlagen einzuarbeiten. Die Zubereitungen können an lieh bekannte Füllstoffe. Farbstoffe, Riechstoffe u.dgl. enthalten.
Im folgenden wird an Hand von Beispielen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungsgemische näher erläutert.
Beispiele
1. Herstellung von
N-[3-(N',N'-Dimethylarnino)-propyl]-asparaginsäuie
Ineinem 1000-ml-Dreihalskolben mit Rührer. Rückflußkühler und Thermemeter verden 116 g Maleinsäure, 204g 3-(N,N-Dimcihylamino)-propylamin und 300 ml Wasser 2'2 Stunden /um Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Aceton ausgeschüttelt, und die untere der zwei entstehenden Phasen, welche das gewünschte Reaktionsprodukt enthält, wird abgetrennt. Aus dieser Schicht scheiden sich beim Stehen Kristalle ab. die aus 250 ml Methanol umkristallisiert werden.
Ausbeute: 15Og = 69% der Theorie an Reinprodukt.
Schmelzpunkt: 2060C (unkorrigiert).
Elementaranalyse des Gemische nachstehender Dihydrochloride:
Elementaranalyse:
H,C
N-CH7-CH7-CH1-Nh-CH-COOH
H3C
Berechnet
gefunden .
CH2COOH
C 49,5.
C 48.9.
H 8,3,
H 8.5,
N 12.8%:
N 12,9%.
2. Umsetzung von N-[3-(N',N'-Dimcthylamino)-propylj-asparaginsäure mit Dodccylchlorid
CH3-N-CH2-CH2-CH2-NH-CH-COOh
CH3
j
HCl CH1-COOH
Q2H25
CH3-N-CH2-CH2-CH2-N-CH-COOh
CH3 ■ 2HCl CH2-COOH
Berechnet ... C 54,9, H 9,6, N 6,1, Cl 15.4%:
gefunden .... C 54.5, H 10,1, N 6,2. Cl 15.9%.
Schmelzpunkt des entsprechenden, gut kristallisierenden Gemisches der Dihydrobromide: 60 bis 62° C.
Zur Herstellung wäßriger Lösungen des Reaktionsproduktes, welches die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer Dihydrochloride enthält, wird jenes unter Zugabe von Alkali, z. B. Natriumhydroxid in Wasser gelöst, so daß eine l%ige Lösung von pH 5 entsteht. Die hydrochloridfreie Form des Reaktionsproduktes wird im folgenden als Verbindungsgemisch A bezeichnet.
3. Umsetzung von N-[3-(N',N'-Dimethylamino)-propylj-asparaginsäure mit Octylchlorid
CH3-N1CH2-CH2-Ch2-NH-CH-COOH
CH3 CH2-COO
45
H3C
CRH
8"17
55
In einem 2-1-Dreihalskolbcn mit Rührer. Rückflußkühler und Thermometer werden 218 g N - [3 - (N',N' - Dimethylamine) - propyl] - asparaginsäure, 204 g Dodecylchlorid, 50 g Natriumcarbonat und 800 ml Äthylenglykolmonoäthyläther 10 Stunden auf etwa 120° C erhitzt. Dann wird abgekühlt und der anorganische Rückstand abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt, in 500 ml Methanol gelöst und mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Es wird nochmals filtriert und das Filtrat erneut eingeengt, wobei ein gelbbrauner Festkörper hinterbleibt. Ausbeute: 75% der Theorie.
N-CH2-CH2-CH2-N-CH-COOh
H1C CH2-COOH
In einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 218 g (1 Mol) N - [3 - (N',N' - Dimethylamino) - propyl] - asparaginsäure, 155 g (1 Mol) 96%iges Octylchlorid, 25 g Natriumcarbonat und 750 ml Äthylenglykolmonoäthyläther eingebracht und 12 Stunden zum Rückfluß (120 bis 125°C) erhitzt. Dann wird abgekühlt und der anorganische Rückstand abgetrennt. Das Fillrat wird eingeengt, in Alkohol gelöst und mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Dabei fällt weiteres Natriumchlorid aus, welches abfiltriert wird. Das Filtrat wird wiederum eingeengt und dann mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt, der unter anderem etwas Octylalkohol enthält, wird verworfen. Zur
weiteren Reinigung wird ein Teil des Reaktionsproduktes in alkoholischer Bromwasserstoffsäure gelöst und mit Äther gefallt. Es resultieren weiße Kristalle von Schmelzpunkt 64 bis 66° C,
Elementaranalyse Tür CnH34N2O4-IHBr (Molgewicht 492):
Berechnet ... C41,5, H7,4, N5,7, Br32,2%; gefunden .... C 41,9, H 7,7, N 5,5, Hr 32,6%.
Bakteriologische Ergebnisse
Aus der folgenden Tabelle gehen die vorzüglichen baktericiden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte hervor. Für den Suspensionsversuch wurden wäßrige Lösungen des Verbindungsgemisches A verwendet, wobei die l%ige Lösung einen pH-Wert von 5 aufwies.
Tabelle I
Suspensionsversuch: Verbindungsgemisch A
+ = Bakterienwachstum; — = kein Bakterienwachstum
Stamm Konzentration
in % des Ver-
bindunus-		 Einwirkunuszeit
in Minuten		 1 — 5 10 20 30
gemisches A — - — — — —
Staphylococcus 1 — — - - - -
aureus 0.5 — — — — — —
0,1 — — — — — —
0.05 + + — — — —
c,oi + + — — — —
0,005 + - + + + -
0,001 — - - - - -
Pseudomonas 1 ' - — - - - -
aeruginosa 0.5 + + — — — —
0.1 + + + - — —
0,05 + — + + +
0.01 + — — — — —
Escherichia 0,1 + + — — — —
coli 0,05 + + — — —
0,01 + + + —
0,005
Sin mm Knn/cntralinn
in "■» de* Vcr-
bindnngs-
(lemisches Λ		 I Ein
i
2		 wirk
ι Μ
5		 Mngi
nuie
10		 zeit
η
20		 .Kl
Candida albicans 1 — — — — — —
0,5
0,1
0,05 - - - - - -
0,01 - - - - - -
0,005 - - - - - -
0,001 + + - - - -
+ + + + - -
Als Vergleichssubstanz diente 2-Triimethylammoniumstearinsäurebetain (Verbindung B), entnommen aus USA.-Patent 2 388 614, S. 2.
Konzentration
in "„ de· Verbindung ir
Einwirkungszcit
in Minuten
10
Staphylococcus 0,5
aureus 0,2
0.1
Phenol
1,25
1,1 '■
Bei dem Vergleich der baktericiden Wirkung des erfindungsgemäßen Verbindungsgemisches A und der chemisch ähnlich gebauten Verbindung B sowie der von Phenol erkennt man die hervorragende bakiericide Wirkung des Verbindungsgemisches A, die sowohl gegenüber grampositiven als auch gramnegativen Bakterien sehr ausgeprägt ist.
Augenreiztest (am Kanincnen)
Da ein Desinfektionsmittel bei manchen Anwendungen zwangsläufig mit belebter Materie, vor allem der menschlichen und tierischen Maut oder den Schleimhäuten in Berührung kommt, muß es neben guten bakteriologischen Eigenschaften auch eine mögliehst geringe Reizwirkung gegenüber diesen Objekten aufweisen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse bei Verwendung einer l%igen wäßrigen Lösung (pH-Wert = 5) des erfindungsgemäßen Verbindungsgemisches A zusammengefaßt. Die Prüfung erfolgte nach der Methode von Draize (J. H. D r a i ζ e und E. A. K e 11 e y, »Drug and Cosmetic Industry«, 71 [1952], S. 36 und 37 und 118 bis 120).
Tabelle 2 (Augenreiztest, Veränderungen der Conjunctiva)
I 2 .1 4 Kaninchen Nr. 6 7 g 9
5
l.Tag 1 1 1 1 0 1 1 0
A ... 1 1 0 0 1 0 0 1 0
B ... 0 0 1 0 0 1 1 1 1
C... 2x2 = 4 2x2 = 4 2x2 = 4 1 x2 = 2 1 1 x2 = 2 2x0 = 4 3x2 = 6' 1 x2 = 2
2x2 = 4
me tie
Fortsetzung
I 2 .1 4
2. Tag
A ... 0 0 0 0
B ... 0 0 0 0
C ... 0 0 0 0
Kaninchen Nr 6 7 8
5 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0
Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, zeigt das ernndiingsgemäße Verbindungsgemisch A in der zehnfacher Anwendungskonzentration (für die Verwendung in der Praxis genügt, wie aus den bakteriologischen Ergebnissen hervorgeht, eine 0,1 % ige Lösung) eine erstaunlich niedrige Reizwirkung. Zum Vergleich sind in Tabelle 3 die Ergebnisse zusammengefaßt, wie sie mit einer handelsüblichen quaternären Ammoniumverbindung, z. B. Fettalkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid (Verbindung C), gleicher Konzentration und gleichen pH-Wertes erhalten wurden.
Tabelle 3
Verbindung C. Wirkstoffkonzontration 1%, pH-Wert = 5 (Augenreiztest, Veränderungen der Conjunctiva)
I 3 Kaninchen Nr.
3 		4 5
l.Tag
A 		3 3 3 3 3
B 3 3 3
C 3 9x2=18
3
3
3
9x2=18
3
3
3
9x2= 18
3		 3 3
2. Tag
A . ....		 9x2=18
3
3
3
9x2=18
3
3
2
8x2=16
2		 3 9x2=18
3
3
3
9x2=!8
3
3
2v
8x2=16
2		 9x2=18
3
3
3
9x2 = 18
3
3
2
8x2=16
2		 9x2=18
3
3
3
9x2=18
2
2
2
6x 2=12
1
B 2 2 2 2 1
C 1 8x2=16
2
2 		2 1 1
3. Tag
A 		5x2 = 10
1
1		 2 6x2 = 12
1
1		 5x2=10
2
1 		3x2 = 6
1
1
B I 6x2=12 2 1 1
C 3x2=6 4x2 = 8 4x2 = 8 3x2 = 6
4. Tag
A
B
C
7. Tag
A
B
C
Aus Tabelle 3 geht klar hervor, daß handelsübliche quaternäre Ammoniumverbindungen eine langanhaltenc und gefährliche Augenreizwirkung hervorrufen. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Verbindung gemische als harmlos zu bezeichnen.
Vergleichsversuch
Als Vergleichssubstanz wurde ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen 2,4,4'-TrichIor-2'-hydroxydiphen3'läth (Kömpp, 7. Auflage 1973,Franckhsche Verlagshandlung, Stuttgart, S. 1625) und 7,7 Gewichtsteilen eines Ui Setzungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid mit Tridecylalkohol. mit 50 Gewichtsteilen i-PropanoI und 32^ G wichtsteilen Wasser verwendet
I 907 149
Testsl.iinni Κιμιλίιιπι!!"
S. aureus ... D.I
0.05
0.01
0.005
0.001
E coli 0.1
0.05
0.01
0.005
0,001
P aeruginosa . 0.1
0,05
0.01
0.005
0.001
pll-Wcil
I MIlW 4.6 Kl η MiiuitL'n + Wl I 7.15 4- IO n Minuten 30
- I'kiiniis/eil 4- 2(1 4- 4- hiinurkimüs/eil 4- + 2(1 -
1 1- 4- + 4- 4- 2 + 4- - 4-
f + + 4- + 4- 4- 4- 4- 4- 4-
t "T f 4- t- 4- 4- 4- 4- + ■+ 4-
4- + I. 4- 4- 4- 4- 4- + 4- 4- +
+ + _,. + 4- + 4- + 4- + 4- +
f 4- 4 4- + 4- + 4- 4- + + +
4- 4- 4 4- 4- 4- 4- 4- 4- + + 4-
+ 4- 4 + + + + + + 4- 4-
4- 4- 4- + 4- 4- + 4- 4- 4- + 4-
+ 4- 4- 4- 4- T 4- + + + + 4-
4- 4- 4- 4- + + 4- 4- 4- 4-
4- 4- 4- 4- 4- 4-
4- 4- 4-
Ein Vergleich der Tabelle 1 mit vorstehender Tabelle zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßcn Verbindungsgemische in bezug auf ihre baktericide Wirksamkeit.

Claims (2)

  1. Pateijtitnspriiche;
    1, Gemische «us Alkylierungsprodukteq der N-[3-CM',N'-DmIkylamino)-propyl]-asparagin-S der allgemeinen Formeln
    (I)
    R2
    le
    Rl —N-(CH2J3-NH-CH-1
    R3 CH2 — COOH
    IO
    und
    (H)
    R3
    N — (CH2J3 — N — CH — COOH
    R' CH,-COOH
    in denen R1 ein C8- bis C18-Alkylrest ist, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und C1- bis Q-Alkylreste bedeuten.
  2. 2. Bakterieide und fungicide Mittel, enthaltend Verbindungsgemische des Patentanspruchs 1 als Wirkstoffe." "
    Die Erfindung betrifft Gemische aus Alkylierungsprodukten der N-[3-(N',N'-L>iaikvIa>r!ino)-pr6pyl]-asparaginsäure (im folgenden als Verbindungsgemischc bezeichnet) der allgemeinen Formeln
    R' (U .vi
    R1 — N — (CH1), - NH CH — COO
    ! j
    R3 CH1 — COOH
    R2
    R3
    (H)
    N — (CH,), — N — CH — COOH
    R'
    CH2 — COOH
    in denen R1 ein C8- bis Clg-Alkylrest ist, R2 und K*' gleich oder verschieden sind und C,- bis Q-Alkylreste bedeuten, und baktericide und fungicide Mittel, Welche diese Verbindungsgemischc enthalten.
    ' Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Betaine sind in großer Zahl bekannt. So werden z. B. /JJJJ der USA.-Patentschrift 2 950 255 Verbindungen l-Alkyl-S-hydroxyäthyl-S-carboxymethylimidazo-Wobei der Alkylrest ein Gemisch von Alkylresten „8, bis 18 Kohlenstoffatomen ist. 2-Trimcthyliumlaurinsäurebetain und N-Dodecyl-N^-di- !»acCtobetain als Ausgangsprodukte zur Herig von Shampoos beschrieben. Weiterhin wird anzösischen Patentschrift 1 403 213 die Verg von Betainen, wie Dodecyl-dimelhyl-carbyl-betain im Gemisch mit anionischen Tenreizarmen Shampoos gezeigt. Allen Betainen ist jedoch gemeinsam, daß sie zwar gut räglich sind, aber in germicider Hinsicht — berhaupt nur eine mäßige Aktivität zeigen rurn. falls sie für clic^ Zwecke verwendet
    werden sollen, g#nicjde Zuslitee enthalten roffssen, So wird z. B, auch in der USA'-Pfttentechrift 2 388 6I4 betont, daß die oberflächenaktiven Betaine keine stark gerroiciden Agentien sind und darum zwecks germicider Wirkung z.B, quaternSre Ammoniumverbindungen enthalten müssen.
    Amphotenside, wie z. B. Fettalkyl-3-aminopropionsäurederivate, sind als Ausgangsprodukte fiir Kosmetika, Reinigungsmittel usw. bekanntgeworden und N-Alkyldiäthylentriaminoessigsäuren, wobei der Alkylrest ein Gemisch von Alkylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, sind als Desinfektionsmittel bekanntgeworden. Während aber die erstgenannten Verbindungen zwar eine gute Hautverträglichkeit und nur schwach desinfizierende Eigenschaften aufweisen, zeigen die an zweiter Stelle gen? on ten Verbindungen eine vorzügliche Desinfektionswirkung, aber dafür eine mehr oder minder stark ausgeprägte Reizwirkung vor allem gegenüber den Schleimhäuten.
    überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungsgemische der allgemeinen Formeln I und 11 eine sehr ausgeprägte keimtötende Wirkung mit praktisch völliger Reizlosigkeit gegenüber der menschlichen und tierischen Haut, insbesondere aber den Schleimhäuten der Augen, verbinden und darum besonders für die Anwendung als baktericide und fungicide Stoffe bei Mensch und Tier geeignet erscheinen.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungsgemische können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man zunächst Amine der allgemeinen Formel
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