DE1922017B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarinitril durch Dimerisierung von Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarinitril durch Dimerisierung von AcrylnitrilInfo
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Description
R,
R1-N'
besteht, worin R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei das Molverhältnis Trialkylamin zu Metallhalogenid zwischen 0,1 und
20 und die Menge des Metallhalogenids mehr als 0,5 Gewichtsprozent des Acrylnitril beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarnitril durch Dimerisierung von
Acrylnitril in flüssiger Phase in Gegenwart eines aus einer Metallverbindung und einer Trialkylverbindung
eines Nichtmetalls der V. Hauptgruppe des Periodensystems bestehenden Katalysators.
Die katalytische Dimerisierung von Acrylnitril zur Herstellung von 2-Methylenglutarnitril (2-Meihylenglutarsäuredinitril)
ist bereits bekannt.
So beschreibt die französische Patentschrift 1 522 836 ein Verfahren, das mit Verbindungen des dreiwertigen
Phosphors, z. B. aminierten tertiären Phosphinen, in Gegenwart von Lösungsmitteln vorzugsweise bei
erhöhter Temperatur arbeitet und zu einer Selektivität von 90%, bezogen auf Methylenglutarnitril, führt.
Die Erfindung löst die Aufgabe, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, welches schon
bei niedriger Temperatur 2-Methylenglutarnitril in hoher Ausbeute liefert, die Verwendung von Lösungsmittel
nicht bedingt und eine höhere Selektivität zu erreichen gestattet als das bekannte Verfahren.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion, gegebenenfalls unter
Zusatz eines Lösungsmittels, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 0 bis
70°C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Halogenid von Zink, Aluminium,
Titan, Vanadium, Eisen oder Kobalt und wenigstens einem Trialkylamin der Formel
R1-N
besteht, worin R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene
Alkyigruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und wobei das Molverhältnis Trialkylamin zu Metallhalogenid zwischen 0,1 und 20 und die Menge
des Metallhalogenides mehr als 0,5 Gewichtsprozent des Acrylnitril beträgt.
Beispiele brauchbarer Metallhalogenide sind Zinkchlorid,
Zinkbromid, Zinkjodid, Aluminiumtrichlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Vanadiumtrichlorid,
Vanadiumtetrachlorid, Aluminiumtribromid, Titantetrabromid, Vanadiumtribromid, Aluminiumtrijodid,
Titantetrajodid, Eisendichlorid, Eisendibromid, Eisendijodid, Kobaltdichlorid, Kobaltdibromid und Kobaltdijodid.
Von diesen Halogeniden kommen aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere Chloride in Betracht.
Die Halogenide von Eisen oder Kobalt werden vor-
zugsweise in Form der Dihalogenide eingesetzt. Die Anwendung von Eisentrichlorid in Verbindung mit
einem Trialkylamin liefert nur einen vergleichsweise geringen Anteil von 2-Methylenglutarnitril. Mischungen
aus zwei oder mehreren dieser Metallhalogenide
können als eine Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators Anwendung finden.
Beispiele brauchbarer Trialkylamine sind: Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin,
Triisobutylamin, Trihexylamin, Trioctylamin und Methyldiäthylamin. Diese Trialkylamine können
allein, aber auch als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Zwar ist der Wirkungsmechanismus
dieser Amine noch nicht genau bekannt, doch scheint es möglich, daß das Amin zusammen mit dem Metall-
halogenid einen Komplex mit katalytischer Wirkung bildet.
Das Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten wird entsprechend dem gewünschten Reaktionsverlauf
festgelegt. Normalerweise liegt das Amin-Metallhalogenid-Molverhältnis
zwischen 0,1 und 20, und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10. Es hat sich gezeigt, daß bei einem allzu großen Wert dieses Verhältnisses,
nämlich oberhalb 20, die Ausbeute an 2-Methylenglutarnitril im Verhältnis zu dem Katalysator in
unerwünschter Weise abfällt. Wenn andererseits dieses Verhältnis zu klein ist, also kleiner als 0,1,
wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein.
Zweckmäßigerweise wird der Katalysator, bezogen auf das Acrylnitril, in einer solchen Menge eingesetzt,
daß der Gewichtsanteil des Metallhalogenids mehr als 0,5% des Acrylnitril ausmacht. Normalerweise
liegt dieser Anteil zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent.
Im Rahmen der Verfahrensweise nach der Erfindung
kann jede Technik Anwendung finden, die einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Katalysator
lind dem Acrylnitril sicherstellt. Ein Lösungsmittel
für die Reaktionsphase ist nicht unbedingt notwendig. Die genannten Katalysatorkomponenten können jeweils
für sich oder nach vorheriger Mischung dem Acrylnitril zugegeben werden.
Auf Wunsch kann jedoch ein Lösungsmittel benutzt werden, womit man in einem gewissen Ausmaß die
Bildung von Hochpolymeren als Nebenprodukt unterdrückt. Als ein solches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel
benutzt werden, das im Gegensatz zu Wasser oder Alkohol keinen aktiven Wasserstoff enthält;
in Betracht kommen eine Vielzahl von Lösungsmitteln, die das gebildete 2-Methylenglutarnitril lösen
oder nicht lösen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Nitrile, wie Acetonitril, Propioiiitril und Benzonilril,
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.
Die Dimerisierungsreaktion kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Verbrauchter Katalysator kann durch Ergänzen einer oder beider
Komponenten wieder benutzbar gemacht werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert. In diesen Beispielen
ist die Ausbeute an 2-Methylenglularnitril in Gewichtsprozent,
bezogen auf die eingesetzte Menge des Acrylnitril, angegeben.
| Bei | Reaktions- | zeit | Ausbeute | andere Stoffe |
| spiel Nr. |
tempe ratur |
(Stunden) | 2-Methylen glutarnitril |
(7») |
| (0C) | 6,0 | ("/«) | Spuren | |
| 2 | 12 | 5,0 | 39,4 | Spuren |
| 3 | 20 | 6,0 | 56,8 | Spuren |
| 4 | 30 | 8,5 | 63,3 | Spuren |
| 5 | 50 | 8,0 | 62,1 | Hochpolymer |
| 6 | 70 | 42,9 | 8,0 | |
| 12,0 | Hochpolymer | |||
| 7 | 120 | 32,6 | 19,8 | |
| Hpi | ZnCl2 | Reak | Ausbeute | andere Stoffe |
| spiel Nr. |
(B) | tions zeit |
2-Mutliylen- gluturnUril |
("/„) |
| 3,68 | (Stunden) | ("/„) | Spuren | |
| 8 | 7,36 | 7,0 | 66,1 | Spuren |
| 9 | 8,69 | 1,0 | 47,7 | Spuren |
| 10 | 1,0 | 50,5 | ||
Beispiele 11 und 12
Zwei Proben mit jeweils 100 ml Acrylnitril, 3,68 g Zmkchlorid und einer unterschiedlichen Menge Triäthylamin
wurden in einen gleichartigen Reaktionskolben eingebracht. Die Reaktion erfolgte bei 3O0C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 eingetragen.
B e i s ρ i e 1 1
100 ml Acrylnitril werden in einem 2U0-ml-Erlenmeyerkolben
mit 3,68 g Zinkchlorid und 15,8 ml Triä'.hylamin versetzt. Dann läßt man nach Durchmischung
das Ganze bei Zimmertemperatur 20 Stunden stehen. Man erhält in einer Ausbeute von 83,9%
eine Verbindung mit hohem Siedepunkt. Diese Verbindung konnte nach N.M.R.-Messungen, nach Γη-frarotabsorptionsspektralanalyse
und nach gaschromatographischer Analyse als 2-Methylenglutarnitril
bestimmt werden. Es ergab sich, daß nur ein kleiner Anteil anderer Verbindungen mit hohem Siedepunkt
in dem Erzeugnis enthalten war.
Beispiele 2 bis 7
100 ml Acrylnitril, 3,68 g Zinkchlorid und 15,8 ml Triäthylamin wurden in einen 200-ml-Kolben mit
drei Stutzen eingefüllt. Der Kolben war mit einem Rührwerk ausgestattet. Die Reaktion erfolgte bei
einer Reaktionstemperatur von 12° C während einer Dauer von 6 Stunden. Diese Verfahrensweise wurde
bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
eingetragen.
Beispiel
Nr.
Nr.
11
12
12
Triäthylamin
(ml)
7,9
31,6
31,6
Reaktions
zeit
(Stunden)
zeit
(Stunden)
7,0
7,0
Ausbeute
2-Methylenglutarnitril
(7„)
(7„)
35,1
66,7
66,7
andere Stoffe (7o)
Spuren
Spuren
Spuren
100 ml Acrylnitril, 15,8 ml Tri-n-propylamin und 3,8 g Zinkchlorid wurden in einen Reaktionskolben
wie in den Beispielen 2 bis 7 eingesetzt. Die Reaktionsdauer war 6 Stunden, die Reaktionstemperatur betrug
300C. Man erhielt 2-Methylenglutarnitril in einer
Ausbeute von 8,1%. Andere Stoffe als 2-Methylenglutarnitril wurden in dem Endstoff nicht nachgewiesen.
Beispiele 14, 15 und 16
35 Zu 100 ml Acrylnitril in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben
wurden jeweils die in Tabelle 4 angegebenen Zinkhalogenidmengen sowie jeweils 15,8 ml Triäthylamin
zugegeben. Nach der Mischung erfolgte eine Reaktion bei 2O0C während einer Dauer von 8 Stunden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 eingetragen.
Beispiele 8, 9 und 10
Drei Proben mit jeweils 100 ml Acrylnitril, einer jeweils unterschiedlichen Menge Zinkchlorid und
15,8 ml Triäthylamin wurden in einen gleichen Reaktionskolben wie in den Beispielen 2 bis 7 eingesetzt.
Darauf erfolgte die Reaktion jeweils bei einer Temperatur von 300C. Es ergaben sich die Werte
nach Tabelle 2.
Beispiel
Nr.
14
15
16
15
16
Art
Zinkhalogenid
Anteil
(g [MoI])
(g [MoI])
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
ZnBr2
ZnI2
3,89 (0,028)
6,14 (0,027)
9,54 (0,029)
6,14 (0,027)
9,54 (0,029)
Ausbeute
2-Methylenglutarnitril
(7o)
(7o)
54,5
69,7
78,9
69,7
78,9
andere
Stoffe
(7o)
2,6
3,8
6,3
3,8
6,3
60 Die anderen Stoffe waren hauptsächlich ein Trimer
von Acrylnitril.
Vergleichsbeispiele
Mehrere Proben von 100 ml Acrylnitril, 3,68 g Zinkchlorid und jeweils einem anderen Amin als ein
Trialkylamin wurden in einen 200-ml-Kolben mit drei Stutzen und einem Rührwerk eingefüllt und zur
Reaktion gebracht. Die Verfaliicnsbcdingungen und
die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
| Ver gleichs- |
A mi n | Reaktions | zeit | 2Methy!englutarnitrilausbeute | keine Reaktion |
| beispiel | temperatur | (Stunden) | kein2-Methylenglatarnitril(Hochpolymere) | ||
| Nr. | (ml, ausgenommen 3) | (;C) | 4,5 | <"/ü) | keine Reaktion |
| 1 | n-Butylamin (15;8) | 30 | 6,0 | keine Reaktion | |
| 2 | n-Butylamin (15,8) | 120 | 5,0 | keine Reaktion | |
| 3 | Tri benzyl am in (16,3 g) | 30 | 6,0 | keine Reaktion | |
| 4 | Triäthanolamin (14,8) | 30 | 6,5 | 0,3 (95,4% Hochpolymere) | |
| 5 | N,"N-Dimethylanilin (15,8) | 3ü | 6,0 | ||
| a. | Pyridin (15,8) | 120 | 6,0 | ||
| Ί | Piperidin (15,8) | 120 |
Diese Ergebnisse zeigen die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem verwendeten
Amin.
Beispiele 17, 18 und 19
Drei Proben wurden zubereitet, indem jeweils eine angegebene Menge Aluminiumtrichlorid in einen
200-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingefüllt wurde, der mit einem Rührwerk ausgestattet war.
Sodann wurden 15,8 ml Triälhylamin und 100 ml Acrylnitril zugefügt. Jede Probe kam bei 300C für
eine unterschiedliche Zeitdauer zur Reaktion.
Der erhaltene Stoff ergab t.ich in jedem Fall nahezu
vollständig 11 Is 2-MethyIenglutarnitril mit nur einem
geringen Anteil eines Acrylnitriltrimeren als Nebenprodukt. Die einzelnen Meßwerte sind in der Tabelle 6
angegeben.
| Bei spiel Nr. |
Aluminium- trichlorid (g) |
Reaktions zeit (Stunden) |
2-Methylenglutar- niiri !ausbeute ("/„) |
| 17 18 19 |
7,2 14,4 14,4 |
21 2 8 |
53,9 53,0 77,9 |
nitri! mil nur geringen Nebenanteilen von Acrylnitriltrimcr.
Die 2-Methylenglutarr.itrtlausbeute betrug
16,7 Gewichtsprozent.
Beispiele 21 und 22
Jedes der Metallhalogenide nach Tabelle 2 wurde in einen gleichen Autoklav wie in den Beispielen 17,
18 und 19 eingebracht, 15,8 ml Triäthylamin und 100 ml Acrylnitril wurden zugegeben. Die jeweilige
Probe reagierte 30 Stunden bei 20" C. Als Ergebnis erhielt man einen Stoff, der im wesentlichen aus
2-Mcthylcnglutarnitril mit nur einem geringen Anteil
von Acrylniirilirimcr bestand (vgl. Tabelle 7).
| Bei spiel Nr. |
iMetallhalogenid (g) |
Reaktions zeit (Stunden) |
2-Methy'en- glutarnitril- ausbeute ("/„) |
| 21 22 |
Vanadiumtri- chlorid (5,07) Titantetrachlorid (5,12) |
30 30 |
17,6 10,5 |
35
40
Zum Vergleich wurde der Verfahrensgang nach Beispiel 17 ohne Verwendung von Triäthylamin wiedcrholt,
wobei praktisch kein 2-Methylcnglutarnitril
erhalten wurde.
100 ml Acrylnitril, 7,2 g Aluminiumtrichlorid und 15,8 ml Tri-n-propylamin wurden in einen 200-ml-Glaskolben
eingebracht und 40 Stunden lang bei 30üC zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt erwies
sich im wesentlichen vollständig als 2-Methyleng!utar-Beispiele
23, 24 und 25
Drei Proben von jeweils 100 ml Acrylnitril, 3,70 g Kobaltdichlorid und 25 ml Triäthylamin wurden in
einen 200-ml-Kolben eingebracht. Die Reaktion wurde jeweils bei einer anderen Temperatur ausgeführt.
Man erhielt als Reaktionsprodukt im wesentlichen 2-Methylenglutarnitril mit nur einem geringen
Nebenanteil von Acrylnitriltrimer. Einzelheiten der Reaktion und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
| Bei | Reaktions- | zeit | 2-Methylenglutar- |
| spiel | temperatLir | (Stunden) | nitrilausbcutc |
| Nr. | CC) | 6,5 | (1Vn) |
| 23 | 20 | 6,0 | 56,0 |
| 24 | 40 | 6,0 | 56,6 |
| 25 | 60 | 50,0 |
55
60 Beispiele 26 und 27
Eine erste Probe von 100 ml Acrylnitril, 3,70 g Kobaltdichlorid und 10 ml Triäthylamin sowie eine
zweite Probe von 100 ml Acrylnitril, 3,70 g Kobaltdichlorid und 50 ml Triäthylamin wurde jeweils in
ein Reaktionsgefäß entsprechend den Beispielen 23, 24 und 25 eingebracht und bei 200C zur Reaktion
gebracht.
Das erhaltene Produkt erwies sich im wesentlichen als 2-Meihylenglutarnitril mit nur einem geringen
Anteil von Acrylnitriltrimer als Nebenprodukt. Einzelheiten und Ergebnisse dieser Reaktionen sind in
Tabelle 9 angegeben.
| Tabelle 9 | Bci- spicl |
Triäthylamin | Rcaklions- itaucr |
2-Mcihylcnglutar- nilrilausbeutc |
I 28 |
| Nr. | (ml) | (Stunden) | ("/„) | ||
| 26 | 10 | 6,0 | 27,7 | ||
| 27 | 50 | 6,5 | 56,3 | ||
| B e i s ρ i e |
zur Durchführung der Reaktion 6 Stunden auf 2O0C
gehalten.
Das Reaktionsprodukt bestand im wesentlichen aus 2-Metiiylenglutarnitril mit einem sehr kleinen
Anteil eines Trimeren von Acrylnitril. Die Ausbeute des 2-MethyIengIutarnitrils betrug 57,1 %.
Nachstehend sind in einer Tabelle die Molverhältnisse Triaü.ylamin/Metallhalogenid und die Gewichtsanteile Metallhalogenid/Acrylsäurenitril für die Ausführungsbeispielc
der Beschreibung angegeben.
100 ml Acrylnitril, 3,70 g Kobaltdichlorid und 34ml Tri-n-propylamin wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt.
Die Reaktion erfolgte bei 200C für eine Dauer von 5 Stunden. »5
Als Ergebnis erhielt man 5,9% 2-Methylenglutarnitril
mil einem nur geringen Nebenanteil von Acrylnilriltrimer.
1
100 ml Acrylnitril, 3,53 g Eisen(Il)-chlorid und 25 ml Triäthylamin wurden in ein Reaktionsgefäß
der beschriebenen Art eingebracht und bei 20°C 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Man erhielt 28,6%
2-Methylenglutarnitril mit nur einem geringen Nebenanteil
von Acrylnitriltrimer.
100 rrl Acrylnitril, 6,16 g Kobaltbromid und 25 ml
Triäthylamin wurden in ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Art eingefüllt und bei 200C 6 Stunden
zur Reaktion gebracht. Man erhielt 68,3 % 2-Melhylenglutamitril
mit nur einem geringen Nebenanteil von Acrylnitriltrimer.
In einer 200-ml-Dreihalsfiasche wurden zu 60 ml Acrylnitril 40 ml Dichlormethan als Lösungsmittel
und sodann 3,55 g Zinkchlorid und 50 ml Triäthylamin als Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde
35
| Heispiel | Metall- halogenid |
Trialkylamin Metallhalogenid |
Metallhalogenid Acrylnitril (Gewichts |
| (Molverhültnis) | prozent) | ||
| 1 | ZnCl2 | 4,22 | 4,37 |
| 2 bis 7 | ZnCl2 | 4,22 | 4,37 |
| 8 | ZnCl2 | 4,22 | 4,37 |
| 9 | ZnCl2 | 2,28 | 8,73 |
| 10 | ZnCl2 | 1,78 | 10,31 |
| 11 | ZnCl2 | 2,11 | 4,37 |
| 12 | ZnCl2 | 8,44 | 4,37 |
| 13 | ZnCl2 | 4,22 | 4,37 |
| 14 | ZnCl2 | 4,07 | 4,62 |
| 15 | ZnBr2 | 4,22 | 7,29 |
| 16 | ZnJ2 | 3,93 | 11,3 |
| 17 | AlCI2 | 2,11 | 8,93 |
| 18 | AlCl2 | 1,06 | 17,87 |
| 19 | AlCl2 | 1,06 | 17,87 |
| 20 | AlCl, | 2,1.1 | 8,93 |
| 21 | VCl3 | 3,56 | 6,33 |
| 22 | TiCl4 | 4,22 | 6,33 |
| 23 bis 25 | CoCI2 | 3,93 | 4,59 |
| 26 | CoCl2 | 2,48 | 4,59 |
| 27 | CoCl2 | 12,41 | 4,59 |
| 28 | CoCl2 | 6,21 | 4,59 |
| 29 | FeCl2 | 6,43 | 4,38 |
| 30 | CoBr2 | 6,43 | 7.67 |
| 31 | ZnCl, | 13.8 | 7,34 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarnitril durch Dimerisierung von Acrylnitril in flüssiger Phase in Gegenwart eines aus einer Metallverbindung und einer Trialkylverbindung eines Nichtmetalls der V. Hauptgruppe des Periodensystems bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 700C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Halogenid von Zink, Aluminium, Titan, Vanadium, Eisen oder Kobalt und wenigstens einem Trialkylamin der Formel
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