DE1922017C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarnitril durch Dimerisierung von Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarnitril durch Dimerisierung von AcrylnitrilInfo
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Description
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Verbrauchter Katalysator kann durch Ergänzen ,einer oder beider
Komponenten wieder benutzbar gemacht werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausfuhrungsbeispielen erläutert. In diesen Beispielen
ist die Ausbeute an 2-Methylenglutarnitril in Gewichtsprozent,
bezogen auf die eingesetzte Menge des Acrylnitrils, angegeben.
100 ml Acrylnitril werden in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben
mit 3,68 g Zinkchlorid und 15,8 ml Triäthylamin versetzt. Dann läßt man nach Durchmischung
das Ganze bei Zimmertemperatur 20 Stunden stehen. Man erhält in einer Ausbeute von 83,9 %
eine Verbindung mit hohem Siedepunkt Diese Verbindung konnte nach N.M.R.-Messungen, nach Infrarotabsorptionsspektralanalyse
und nach gaschromatographischer Analyse als 2-Methylenglutarnitril
bestimmt werden. Es ergab sich, daß nur ein kleiner Anteil anderer Verbindungen mit hohem Siedepunkt
in dem Erzeugnis enthalten war.
Beispiele 2 bis 7
100 ml Acrylnitril, 3,68 g Zinkchlorid und 15,8 ml Triäthylamin wurden in einen 200-ml-Kolben mit
drei Stutzen eingefüllt. Der Kolben war mit einem Rührwerk ausgestattet. Die Reaktion erfolgte bei
einer Reaktionstemperatur von 12° C während einer Dauer von 6 Stunden. Diese Verfahrensweise wurde
bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
eingetragen.
| »Bei- | Reaktions- | zeit | Ausbeute | andere Stoffe |
|
spiel
Nr. |
tempe-
ratur |
(Stunden) |
2-Melhylen-
glutarnitril |
(°/„) |
| (°Q | 6,0 | (V.) | Spuren | |
| 2 | 12 | 5,0 | 39,4 | Spuren |
| 3 | 20 | 6,0 | 56,8 | Spuren |
| 4 | 30 | 8,5 | 63,3 | Spuren |
| 5 | 50 | 8,0 | 62,1 | Hochpolymer |
| 6 | 70 | 42,9 | 8,0 | |
| 12,0 | Hochpoiymer | |||
| 7 | 120 | 32,6 | 19,8 | |
Beispiele 8, 9 und 10
Drei Proben mit jeweils 100 ml Acrylnitril, einer jeweils unterschiedlichen Menge Zinkchlorid und
15,8 ml Triäthylamin wurden in einen gleichen Reaktionskolben wie in den Beispielen 2 bis 7 eingesetzt.
Darauf erfolgte die Reaktion jeweils bei einer Temperatur von 30° C. Es ergaben sich die Werte
nach Tabelle 2.
| ZnCI, | Reak | Ausbeute | andere Stoffe | |
|
spiel
Nr. |
(B) |
tions
zeit |
2-Methylen
glutarnitril |
(Vo) |
| 3,68 | (Stunden) | (Vo) | Spuren | |
| 8 | 7,36 | 7,0 | 66,1 | Spuren |
| 9 | 8,69 | 1,0 | 47,7 | Spuren |
| 10 | 1,0 | 50,5 | ||
Beispiele 11 und 12
Zwei Proben mit jeweils 100 ml Acrylnitril, 3,68 g Zinkchlorid und einer unterschiedlichen Menge Triäthylamin
wurden in einen gleichartigen R^aktionskoiben eingebracht Die Reaktion erfolgte bei 300C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 eingetragen.
Reaktions
zeit
(Stunden)
7,0
7,0
Ausbeute
2-Methylenglutarnitril
35,1
66,7
66,7
andere Stoffe C/.)
Spuren
Spuren
Spuren
*5 100 ml Acrylnitril, 15,8 ml Tri-n-propylamin und
3,8 g Zinkchlorid wurden in einen Reaktionskolben wie in den Beispielen 2 bis 7 eingesetzt. Die Reaktionsdauer war 6 Stunden, die Reaktionstemperatur betrug
300C. Man erhielt 2-Methylenglutarnitril in einer
Ausbeute von 8,1%. Andere Stoffe als 2-Methylenglutarnitril
wurden in dem Endstoff nicht nachgewiesen.
Beispiele 14, 15 und 16
Zu 100 ml Acrylnitril in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben
wurden jeweils die in Tabelle 4 angegebenen Zinkhalogenidmengen sowie jeweils 15,8 ml Triäthylamin
zugegeben. Nach der Mischung erfolgte eine Reaktion bei 20°C während einer Dauer von 8 Stunden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 eingetragen.
Beispiel
Nr.
14
15
16
15
16
Art
Anteil
(g [MoI])
(g [MoI])
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
ZnBr2
ZnI2
3,89 (0,028)
6,14 (0,027)
9,54 (0,029)
6,14 (0,027)
9,54 (0,029)
Ausbeute
2-Methylenglutarnitril
(V.)
(V.)
54,5
69,7
78,9
69,7
78,9
andere Stoffe
(V.)
(V.)
2,6
3,8
6,3
3,8
6,3
Die anderen Stoffe waren hauptsächlich ein Trimer von Acrylnitril.
Vergleichsbeispiele
Mehrere Proben von 100 ml Acrylnitril, 3,68 g Zinkchlorid und jeweils einem anderen Amin als ein
Trialkylamin wurden in einen 200-ml-Kolben mit drei Stutzen und einem Rührwerk eingefüllt und zur
Reaktion gebracht. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel
Amin
(ml, ausgenommen. 3)
(ml, ausgenommen. 3)
Reaktions
temperatur CQ
zeit (Stunden) 2-Methylenglutarnitrilausbeute
n-Butylamin (1S,8)
n-Butylamin (15,8)
Tribenzylamin (16,3 g)
Triäthanolamin (14,8)
Ν,Ν-Dimethylariilin (15,8)
Pyridin (15,8)
Piperidin (15,8)
n-Butylamin (15,8)
Tribenzylamin (16,3 g)
Triäthanolamin (14,8)
Ν,Ν-Dimethylariilin (15,8)
Pyridin (15,8)
Piperidin (15,8)
30
120
30
30
30
120
120 4,5
6,0
5,0
6,0
6,5
6,0
6,0
6,0
5,0
6,0
6,5
6,0
6,0
keine Reaktion
kein2-MethylenglutarnitriI(Hochpolymere)
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
0,3 (95,4% Hochpolymere)
Diese Ergebnisse zeigen die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem verwendeten
Amin.
Beispiele 17, 15 und 19
Drei Proben wurden zubereitet, indem jeweils eine angegebene Menge Aluminiumtrichlorid in einen
200-ml-Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingefüllt wurde, der mit einem Rührwerk ausgestattet war.
Sodann wurden 15,8 ml Triäthylamin und 100 ml Acrylnitril zugefügt Jede Probe kam bei 300C für
eine unterschiedliche Zeitdauer zur Reaktion.
Der erhaltene Stoff ergab sich in jedem Fall nahezu vollständig als 2-Methylenglutarnittil mit nur einem
geringen Anteil eines Acrylnitriltrimereu als Nebenprodukt Die einzelnen Meßwerte sind in der Tabelle 6
angegeben.
35
40
| Aluminium trichlorid (g) |
Tabelle 6 | 2-Methylenglutar nitrilausbeute (7.) |
|
| Bei spiel Nr. |
7,2 14,4 14,4 |
53,9 53,0 77,9 |
|
| 17 18 19 |
|||
| Reaktions zeit (Stunden) |
|||
| 21 2 8 |
|||
| Bei spiel Nr. |
Metallhalogenid (g) |
Reaktions zeit (Stunden) |
2-MethyIen- glutarnitril- ausbeuie (7,) |
| 21 22 |
Vanadiumtri- chlorid (5,07) Titantetrachlorid (5,.2) |
30 30 |
17,6 10,5 |
Zum Vergleich wurde der Verfahrensgang nach Beispiel 17 ohne Verwendung vGn Triäthylamin wiederholt,
wobei praktisch kein 2-Methylenglutarnitril erhalten wurde.
100 ml Acrylnitril, 7,2 g Aluminiumtrichlorid und 15,8 ml Tri-n-propylamin wurden in einen 200-ml-Glaskolben
eingebracht und 40 Stunden lang bei 30° C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt erwies
sich im wesentlichen vollständig als 2-MethylengIutarnitril
mit nur geringen Nebenarbeiten von Acrylnitriltrimer. Die 2-Methylenglutarnitrilausbeute betrug
16,7 Gewichtsprozent.
Beispiele 21 und 22
Jedes der Metallhalogenide nach Tabelle 2 wurde in einen gleichen Autoklav wie in den Beispielen 17,
18 und 19 eingebracht, 15,8 ml Triäthylamin und 100 ml Acrylnitril wurden zugegeben. Die jeweilige
Probe reagierte 30 Stunden bei 200C. Als Ergebnis erhielt man einen Stoff, der im wesentlichen aus
2-Methyienglutarnilril mit nur einem geringen Anteil
von Acrylnilriltrimer bestand (vgl. Tabelle 7).
B e i s ρ i e 1 e 23, 24 und 25
Drei Proben von jeweils 100 ml Acrylnitril, 3,70 g Kobaltdichlorid und 25 ml Triäthylamin wurden in
einen 200-ml-Kolben eingebracht Die Reaktion
wurde jeweils bei einer anderen Temperatur ausgeführt. Man erhielt als Reaktionsprodukt im wesentlichen
2-Methylenglutarnitril mit nur einem geringen
Nebenanteil von Acrylnitriltrimer. Einzelheiten der Reaktion und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel
Reaktionstemperatur
( C)
( C)
20
40
60
zeit
(Stunden)
(Stunden)
6,5
6,0
6,0
6,0
6,0
2-Methylenglutarnitrilausbcute
(7o)
56,0 56,6 50,0
Beispiele 26 und 27
Eine erste Probe von 100 ml Acrylnitril, 3,70 g Kobaltdichlorid und 10 ml Triäthylamin sowie eine
zweite Probe von 100 ml Acrylnitril, 3,70 g Kobaltdichlorid und 50 ml Triäthylamin wurde jeweils in
ein Reaktionsgefäß entsprechend den Beispielen 23, 24 und 25 eingebracht und bei 200C zur Reaktion
gebracht.
Das erhaltene Produkt erwies sich im wesentlichen als 2-Methylenglutarnitril mit nur einem geringen
Anteil von Acrylnitriltrimer als Nebenprodukt. Einzelheiten und Ergebnisse dieser Reaktionen sind in
Tabelle 9 angegeben.
|
Bei
spiel Nr. |
Triäthylamin
(ml) |
Reaktions
dauer (Stunden) |
2-Methylenglutar-
nitrilausbeute C/o) |
|
26
27 |
10
50 |
6,0
6,5 |
27,7
56,3 |
100 ml Acrylnitril, 3,70 g Kobaltdichlorid und 34ml
Tri-n-propylamin wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Reaktion erfolgte bei 200C für eine Dauer
von 5 Stunden.
Als Ergebnis erhielt man 5,9% 2-Methylenglutarnitril mit einem nur geringen Nebenanteil von Acrylnitriltrimer.
ao
100 ml Acrylnitril, 3,53 g Eisen(II)-chlorid und 25 ml Triäthylamin wurden in ein Reaktionsgefäß
der beschriebenen Art eingebracht und bei 200C 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Man erhielt 28,6 %
2-Methylenglutarnitril mit nur einem geringen Neben- »s
anteil von Acrylnitriltrimer.
100 ml Acrylnitril, 6,16 g Kobaltbromid und 25 ml
Triäthylamin wurden in ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Art eingefüllt und bei 200C 6 Stunden
zur Reaktion gebracht. Man erhielt 68,3 % 2-Methylenglutarnitril mit nur einem geringen Nebenanteil von
Acrylnitriltrimer.
zur Durchführung der Reaktion 6 Stunden auf 200C
gehalten.
Das Reaktionsprodukt bestand im wesentlichen aus 2-Methylenglutarnitril mit einem sehr kleinen
Anteil eines Trimeren von Acrylnitril. Die Ausbeute des 2-Methylenglutarnitrils betrug 57,1%.
Nachstehend sind in einer Tabelle die Molverhälltnisse Trialkylamin/Metallhalogenid und die Gewichtitanteile Metallhalogenid/Acrylsäurenitril für die Ausführungsbeispiele der Beschreibung angegeben.
35
In einer 200-ml-Dreihalsflasche wurden zu 60 ml
Acrylnitril 40 ml Dichlormethan als Lösungsmittel und sodann 3,55 g Zinkchlorid und 50 ml Triäthylamin als Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde
| Beispiel |
Metall-
halogenid |
Trialkylamin
Metallhalcigenid |
Metallhalogenid
Acrylnitril (Gewichts |
| (MoIverhäJtnis) | prozent) | ||
| 1 | ZnCU | 4,22 | 4,37 |
| 2 bis 7 | ZnCl1 | 4,22 | 4,37 |
| 8 | ZnCl1 | 4,22 | 4,37 |
| 9 | ZnCl2 | 2,28 | 8,73 |
| 10 | ZnCl1 | 1,78 | 10,31 |
| 11 | ZnCl, | 2,11 | 4,37 |
| 12 | ZnCl1 | 8,44 | 4,37 |
| 13 | ZnCl1 | 4,22 | 4,37 |
| 14 | ZnCl1 | 4,07 | 4,62 |
| 15 | ZnBr1 | 4,22 | 7,29 |
| 16 | ZnJ1 | 3,93 | 11,3 |
| 17 | AlCl2 | 2,11 | 8,93 |
| 18 | AlCl1 | 1,06 | 17,87 |
| 19 | AlCl2 | 1,06 | 17,87 |
| 20 | AlCl3 | 2,11 | 8,93 |
| 21 | VCl, | 3,56 | 6,33 |
| 22 | TiCl4 | 4,22 | 6,33 |
| 23 bis 25 | CoCl2 | 3,93 | 4,59 |
| 26 | CoCl1 | 2,48 | 4,59 |
| 27 | CoCl1 | 12,41 | 4,59 |
| 28 | CoCl1 | 6,21 | 4,59 |
| 29 | FeCl1 | 6,43 | 4,38 |
| 30 | CoBr1 | 6,43 | 7,67 |
| 31 | ZnCl1 | 13,8 | 7,34 |
409 644/270
Claims (1)
1 t
2
v* Metallhalogenid zwischen 0,1 und 20 und die Menge
Patentanspruch: des Metallhalogenides mehr als 0,5 Gewichtsprozent
^ des Acryinitrils beträgt
%. Verfahren zur Herstellung von 2-Methykn- Beispiele brauchbarer Metallhalogenide sind Zink-
fglutarnitril durch Dimerisierung von Acrylnitril 5 chlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Aluminiumtrichlorid,
in flüssiger Phase in Gegenwart eines aus einer Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Vanadiumtrichlorid,
ι - Metallverbindung und einer Trialkylverbindung Vanadiumtetrachlorid, AJuminiumtribromid, Titaneines Nichtmetalls der V. Hauptgruppe des Perio- tetrabromid, Vanadiumtribromid, Aluininiumtrijodid,
densystems bestehenden Katalysators, dadurch Titantetrajodid, Eisendichlorid, Eisendibromid, Eisengekennzeichnet, daß die Reaktion, ge- ίο dijodid,KobaltdichJorid, KobaltdibromidundKobaltgebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, dijodid.
das keinen aktiven Wasserstoff enthält, bei einer Von diesen Halogeniden kommen aus wirtschaft-
Temperatur von 0 bis 700C in Gegenwart eines liehen Gründen insbesondere Chloride in Betracht
Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Die Halogenide von Eisen oder Kobalt werden vor-Halogenid von Zink, Aluminium, Titan, Vana- 15 zugsweise in Form der Dihalogenide eingesetzt Die
dium, Eisen oder Kobalt und wenigstens einem Anwendung von Eisentrichlorid in Verbindung mit
Trialkylamin der Formel einem Trialkylamin liefert nur einen vergleichsweise
geringen Anteil von 2-Methylenglutarnitril. Mischun-
/ * gen aus zwei oder mehreren dieser Metallhalogenide
R1 — N 20 können als eine Komponente des erfindungsgemäßen
ο Katalysators Anwendung finden.
3 Beispiele brauchbarer Trialkylamine s;nd: Tri-
besteht, worin R1, R2 und R3 gleiche oder ver- Diethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff- amin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Trioctylamin
atomen bedeuten und wobei das Molverhältnis 35 und Methyldiäthylamin. Diese Trialkylamine können
Trialkylamin zu Metallhalogenid zwischen 0,1 und allein, aber auch als Mischung von zwei oder mehreren
20 und die Menge des Metallhalogenide mehr als verwendet werden. Zwar ist der Wirkungsmechanismus
0,5 Gewichtsprozent des Acryinitrils beträgt dieser Amine noch nicht genau bekannt, doch scheint
es möglich, daß das Amin zusammen mit dem Metall-
30 halogenid einen Komplex mit katalytischer Wirkung
bildet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Das Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten
von 2-Methylenglutarnitril durch Dimerisierung von wird entsprechend dem gewünschten Reaktionsverlauf
Acrylnitril in flüssiger Phase in Gegenwart eines aus festgelegt. Normalerweise liegt das Amin-Metalleiner Metallverbindung und einer Trialkylverbindung 35 halogenid-Molverhältnis zwischen 0,1 und 20, und
eines Nichtmetalls der V. Hauptgruppe des Perioden- vorzugsweise zwischen 0,5 und 10. Es hat sich gezeigt,
Systems bestehenden Katalysators. daß bei einem allzu großen Wert dieses Verhältnisses,
Die katalytische Dimerisierung von Acryhütril zur nämlich oberhalb 20, die Ausbeute an 2-Methylen-Herstellung von 2-Methylenglutarnitril (2-Methylen- glutarnitril im Verhältnis zu dem Katalysator in
glutarsäuredinitril) ist bereits bekannt 40 unerwünschter Weise abfällt. Wenn andererseits
So beschreibt die französische Patentschrift 1 522 836 dieses Verhältnis zu klein ist, also kleiner als 0,1,
ein Verfahren, das mit Verbindungen des dreiwertigen wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein.
Phosphors, z. B. aminierten tertiären Phosphinen, in Zweckmäßigerweise wird der Katalysator, bezogen
Gegenwart von Lösungsmitteln vorzugsweise bei auf das Acrylnitril, in einer solchen Menge eingesetzt,
erhöhter Temperatur arbeitet und zu einer Selektivität 45 daß der Gewichtsanteil des Metallhalogenids mehr
von 90%, bezogen auf Methylenglutarnitril, führt als 0,5% des Acryinitrils ausmacht. Normalerweise
Die Erfindung löst die Aufgabe, ein Verfahren der liegt dieser Anteil zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent,
eingangs genannten Art zu entwickeln, welches schon Im Rahmen der Verfahrensweise nach der Erfindung
bei niedriger Temperatur 2-Methylenglutarnitril in kann jede Technik Anwendung finden, die einen
hoher Ausbeute liefert, die Verwendung von Lösungs- 50 ausreichenden Kontakt zwischen d«m Katalysator
mittel nicht bedingt und eine höhere Selektivität zu und dem Acrylnitril sicherstellt. Ein Lösungsmittel
erreichen gestattet als das bekannte Verfahren. für die Reaktionsphase ist nicht unbedingt notwendig.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch ge- Die genannten Katalysatorkomponenten können jekennzeichnet, daß die Reaktion, gegebenenfalls unter weils für sich oder nach vorheriger Mischung dem
Zusatz eines Lösungsmittels, das keinen aktiven 55 Acrylnitril zugegeben werden.
Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 0 bis Auf Wunsch kann jedoch ein Lösungsmittel benutzt
700C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, womit man in einem gewissen Ausmaß die
wird, der aus einem Halogenid von Zink, Aluminium, Bildung von Hochpolymeren als Nebenprodukt unterTitan, Vanadium, Eisen oder Kobalt und wenigstens drückt. Als ein solches Lösungsmittel kann ein Löeinem Trialkylamin der Formel 60 sungsmittel benutzt werden, das im Gegensatz zu
R Wasser oder Alkohol keinen aktiven Wasserstoff ent-
/ · hält; in Betracht kommen eine Vielzahl von Lösungs-
Ri — N1 mitteln, die das gebildete 2-Methylenglutarnitril lösen
\ R oder nicht lösen. Beispiele für solche Lösungsmittel
3 65 sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzo-
besteht, worin R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene nitril, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ben-Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be- zol, Toluol und Xylol,
deuten, und wobei das Molverhältnis Trialkylamin zu Die Dimerisierungsreaktion kann diskontinuierlich
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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