DE1925256A1 - Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln

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DE1925256A1 DE19691925256 DE1925256A DE1925256A1 DE 1925256 A1 DE1925256 A1 DE 1925256A1 DE 19691925256 DE19691925256 DE 19691925256 DE 1925256 A DE1925256 A DE 1925256A DE 1925256 A1 DE1925256 A1 DE 1925256A1
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Description

REICHHOLD ALBERT CHEMIE AG, HAMBURG 13, IVERSSTRASSE 57
P atentanmeldung
Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Anstrichmittel auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus a) α,ß-ungesättigten, mindestens teilweise verätherten AlkylaUtfräder* b) höchstens zweibasischen α,β-υηββ-sättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern mit mindestens ein- bis vierwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atoraen und c) anderen olefinisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren.
Es ist bekannt, Anstrichmittel auf der Basis obiger Mischpolymerisate" herzustellen. Diese Anstrichmittel haben sich zwar gut bewährt, doch war es für manche Anwendungszwecke erwünscht, ihre Eigenschaften noch zu verbessern.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Mischpolymerisate mit Phenolverbindungen der allgemeinen Formeln
HO
BAQ ORIGINAL
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R,
•8
OH
OH
HO
stabilisiert sind, worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwaaserstoffrest mit 1 bis 13, vorzugsweise bis 12 C-Atomen, eine Halogen-, Nltro- oder Carboxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe,
BAD ORiGfNAL
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R Wasserstoff, einen ein- oder mehrwertigen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwassarstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, der gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gyuppen enthalten kann, einen gegebenenfalls mit einer Hydroxyl- und Alkyl« gruppe substituierten Phenylrest oder Null Rj., RtU.R,- gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-
gruppe mit bis zu 12 C-Atomen, R„ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
8 C-Atomen, Benzyl oder Furfuryl, Ro,RqU.R10 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder Methyl,
R». Wasserstoff oder Methyl,
X ein Sauerstoffatom mit einer freien Valenz oder, wenn R, = Null ist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis j?4 C-Atomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz durch Alkylgruppen mit bis zu 13 C-Atomen substituiert sein können, η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6, jedoch stets 1,
wenn R Wasserstoff ist, 3
bedeuten, wobei die Summe der C-Atome aller Substituenten an einem Kern nicht mehr als 19 und die Summe der C-Atome aller Substituenten im Molekül der Verbindung II nicht mehr als 42 beträgt.
BAD ORIGINAL
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Die Anwesenheit der Phenolverbindungen gemäß Formeln I bis III bedingt Überraschenderweise eine gute Beständigkeit gegen Vergilbung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Wasserdampf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Anstrichmittel mit einer Verbindung gemäß Formel I stabilisiert, in der R1 Butyl, R_ Allyl, R~ Methyl, und Rg Wasserstoff, η =» 2 und ζ » 1 bedeuten.
Die Herstellung der Stabilisatoren kann durch Kondensation von ein- oder mehrwertigen,gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolen mit Dialkylketonen. Aldehyden oder Ketocarbonsäureester^ z.B. in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen.
Als phenolische Ausgangsstoffe werden z.B. Mono- oder Dialhylphenol^, wie Phenol, Kresole, Xylenole, Äthyl-, Propyl-, Methyl-propyl-, Butyl-, Methyl-butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodeeylphenole verwendet. Als Ketone und Aldehyde seien genannt» Aceton, Methyläthylketon, Methylnonylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyfcaldehyd, Nonylaldehyd, Crotonaldehyd, Furfurol und Benzaldehyd.
Als Ketocarbonsäureester einwertiger Alkohole kommen z.B. infrage: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Allylester der Acetessigsäure oder Lävulineäure. Als Ester mehrwertiger Alkohole seien z.B. genannt: Glykol-, Propandiol-, Butandiol-, Hexandiol-, Dekandiol-, Dodekandiol-, Glycerin-, Trimethylolpropan- und Pentaerythritester der Acetessigsäure oder Lävulinsäure.
Die als Stabilisatoren verwandten Phenolverbindungen können gegebenenfalls als Mono-, Di- oder Tetraallylphenole
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vorliegen. Sie weisen mindestens zwei Phenolgruppen auf.
Die Stabilisatoren gemäß Formel II lassen sich beispielsweise durch Kondensation von drei Molekülen eines Phenols, wie J-Methyl 6-tert.butylphenol, mit einem Aldehyd, wie Crotonaldehyd, darstellen.
Da als Komponente a) des Mischpolymerisats Verätherungsprodukte solcher Alkylolamide verwendet werden, deren Alkylolgruppe mindestens 2 C-Atome aufweist, ergibt sich eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäflen Anstrichmitel.
Die als Ausgangsprodukte dienenden amldgruppenhaltigen Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise - z.B. durch thermisch oder katalytisch angeregte Mischpolymerisation in organischen Lösungsmitteln - hergestellt. Als Lösungsmittel können hierbei vor allem aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzingemische, Cyolohexan, Benzol, Toluol, Xylole und höhersiedende alkylsubstituierte Benzole sowie einwertige Alkohole mit mehr als 2 C-Atomen, wie Propanol, Butanole, Amylalkohole und Hexanole, wie Cyclohexanol verwendet weroen. Ferner können auch Ester, Äther und Ketone, wie Äthylacetat, Butylacetat, Dihexyläther, Cyclohexanon, Methyläthylketon und Methylisobutylketon Verwendung finden. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch miteinander vorliegen. Um ein besonders gutes Verlaufen der Anstrichmittel zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn die Lösungsmittelgemische größeren Anteil an höhersiedenden Substanzen, bevorzugt mit Siedepunkten über 150* C, enthalten. Wegen der besseren Löslichkeit der amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate und der in zweiter Stufe zumindest teilweise stattfindenden Alkylolgruppenverätherung ist es vorteilhaft, dem Lösungsmittel schon während der Mischpolymerisation Alkohole, wie Butanol, zuzugeben.
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Die Wahl der geeigneten Polymerisationspartner und -bedingungen richtet sich jeweils nach den Anforderungen, die an Viskosität, Löslichkeit, Verträglichkeit und weitere lacktechnische Eigenschaften der Endprodukte gestellt v/erden.
Der Anteil an α,ß-ungesättigten Amiden im Mischpolymerisat beträgt im allgemeinen 1 bis 4o Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das lösungsmlttelireie Mischpolymerisat. Geeignete α,β-ungesättigte Amide sind
^ besonders Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid und Itaconsäuredlamid. Es können auch Mischungen dieser Amide untereinander zur Verwendung kommen. Die Mischpolymerisate enthalten weiterhin im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, an höchstens zweibasigen a,ß-ungesättigten Carbonsäuren und/ oder deren Estern mit ein- bis vierwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Dabei kommen insbesondere Acrylsäure, , Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Ester mit ein-, zwei-und dreiwertigen Alkoholen in Betracht. Als geeignete Ester seien Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, AcrylsäureatnyTtester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylbutylester, Xtaconsäure-
™ diäthylester, Maleinsäuredlbutyleeter, Fumarsäurediäthylester, Äthylenglykolmonoaerylsäureester, Propandiolmonoaorylsäureester, Äthylenglykolmonomethacrylsäureester, Propylenglykolmonomethacrylsäureester, Propylenglykolmonomale insäureester und Trimethylolpropanmonoacrylsäureester genannt, die jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander Verwendung finden- Zur Verbesserung der Pigmentbenetzung und der Glanzgebung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel werden bevorzugt Monomerenmischungen eingesetzt, in denen eine α,β-ungesättigte Säure neben einem a,ß-ungesättigten Ester vorliegt. Vorzugsweise wird lie Säure in solchen Mengen eingesetzt, daß die Säurezahlen des fertigen Mischpolymerisats
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zwischen 5 und 30, bevorzugt zwischen 8 und 15, bezogen aus das lösungsmittelfreie Produkt, liegen.
Als andere mischpolymerisationsfähige Monomere, die im allgemeinen in Mengen von 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, dienen insbesondere olefinische Verbindungen,wie Styrol, Vinyltoluol, Butadien und Acrylnitril, ferner Vinyläther,wie Vinylbutyläther, Vinylester wie Vinylacatat und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Gemische dieser Verbindungen.
Als spezielle Mischpolymerisate, die sich besonders für die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel eignen, seien vor allem solche von
1. Acrylamid und/oder Methacrylamid,
^ « , „ i&rYisBurebutylester, Aarylsäureätbxlester.,
2. Acrylsäure,methacrylsäure, Maleinsäure, Äcrylsaureathyl-
hexy!ester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Maleinsäuredibutylester oder deren Gemische.
3. Styrol und/oder Vlnyltoluol genannt„
Diese Mischpolymerisate werden in zweiter Stufe in Lösung bei erhöhten Temperaturen mit höheren Aldehyden mit mindestens zwei und zweckmäßig nicht mehr als 8 C-Atomen umgesetzt, wobei sich UDter Anlagerung des Aldehyds an die Amidgruppen des Mischpolymeren zunächst Alkylolgruppen bilden, die sich mit den der Lösung zugesetzten Alkoholen, die gegebenenfalls auch als Lösungsmittel dienen, weitgehend zu Alkyloläthergruppen weiter umsetzen. Dabei entsteht Wasser als weiteres Reaktlonsprodukt.
Diese Aldehyd-Anlagerung wird vorzugsweise in Lösungen des Mischpolymeren mit 20 bis Oo Gewichtsprozent/ vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, an festem Mischpolymerisat durchgeführt. Falls die Miechploymerisatlösung noch keine Alkohole enthält, so werden diese vor der Umsetzung mit dem Aldehyd zugesetzt. Vorzugsweise werden dazu Alkohole mit 4 bis 8
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C-Atomen, wie n-Butanol, Tsobutanol und 2-Äthylhexylalkohol, verwendet. Als höhere Aldehyde mit mindestens 2 C-Atomen eignen sich insbesondere Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd sowie ferner Acrolein und Crotonaldehyd. Neben den freien Aldehyden können auch aldehydabgebende Substanzen eingesetzt werden, wie Acetale, Aldehyd-Amin-Komplexe, Polymere aus Aldehyden etc. Die Aldehyde können für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Der Einsatz dieser höheren Aldehyde hat gegenüber dem Formaldehyd den Vorzug, daß die erfindungsgemäß· erhaltenen Anstrichmittel Lackfilme mit deutlich verbesserter Elastizität, Haftung und Heißdampfbeständigkeit im Vergleich zu analog unter Verwendung des Formaldehyde hergestellten Anstrichmitteln ergeben.
Das Molverhältnis Aldehyd : Amid wird auf Werte zwischen 0,1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 0,5 t 1 und 2 : 1, eingestellt. Normalerweise lagert sich maximal bis zu 1 Mol Aldehyd an 1 Mol Amid an und der Aldehyd-Überschuß bewirkt lediglich eine Reaktionsbeschleunigung.
Die Umsetzung des Mischpolymerisats mit dem Aldehyd wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 60 bis 150° C, gewöhnlich unter Rückfluß des Lösungsmittels, durchgeführt. Die Anlagerung kann an dem Viskositätsverhalten und analytisch durch Bestimmung des freien restlichen Aldehyds verfolgt werden. Der freie Aldehyd kann nach beendeter Reaktion zusammen mit ■ überschüssigem Lösungsmittel abdestilliert werden.
Die so hergestellten, mit den höheren Aldehyden umgesetzten Mischpolymerisate können zusammen mit Pigmenten zu Anstrichmitteln verarbeitet werden, die bei erhöhten Temperaturen mechanisch gut verformbare und gegen Wasserdampf von 120® C beständige Lackfilme ergeben. Sie übertreffen in diesen Eigenschaften bekannte Anstrichmittel und Überzüge auf der Grundlage von amidgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die in
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zweiter Stufe mit Formaldehyd umgesetzt wurden. Insbesondere j( gegenüber starken mechanischen Verformungen haben sich die erfindungsgemäßen Anstrichmittel gegenüber Lackfilmen auf Basis solcher bekannter Anstrichmittel übeilogen gezeigt. Man erhält hierbei eine einwandfreie Ausbildung der Formkanten. Außerdem sind die gehärteten Überzüge gut beständig gegen die Einwirkung von beispielsweise 120* C heißem Wasserdampf. Dabei bilden sich auf der Lackfläche keine Blasen und der Film haftet fest auf dem Untergrund. Bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 220* C, wirr* überraschend erwe ise im Gegensatz zu den nach bekannten Verfahren hergestellten Anstrichmitteln und Überzügen die Neigung zur Vergilbung praktisch völlig unterdrückt.
Die erfindungsceraäß hergestellten Anstrichmittel und Über- . züge zeigen ferner deutliche Vorteile gegenüber analog hergestellten Systemen, die keine phenolisohen Wärmestabilisatoren enthalten. So weisen erfindungsgemäße Überzüge nach längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 220° C, vor allem in Verbindung mit Weißpigmenten, einen deutlich besseren Weißton und unveränderten Glanz auf. Bei den erfindungsgemäßen Überzügen ergibt sich also kein Abbau des Films und damit ke Lne Vergilbung und Verschlechterung des Oberflächenglanzes, wie dies zuweilen bei den bekannten, nicht behandelten Überzügen möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vor allem für solche Anstrichmittel und ilberzüge anwenden, die vorwiegend oder ausschließlich weiße Pigmente enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Farbton- und Glanzbeständigkeit von Kombinationen zu verbessern, die auch andere,vorzugsv/eise hell gefärbte Pigmente oder Farbstoffe enthalten.
Zur Erzielung dieser besonderen Effekte ist es nicht erforderlich, große Mengen der Verbindungen gemäß Formeln I und II zu verwenden*, es genügen vielmehr schon Zusätze von weniger als 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, Jeweils bezogen auf das löiungioiittelfrei· Mischpolymerisat.
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Der Anteil des Zusatzes richtet sieh dabei nach der Struk- ' tür des Mischpolymerisats, des Viärraestabilisators und der Pigmente sowie den Härtungsbedingungen und den zu erwartenden thermischen Belastungen. Die angegebenen Werte können deshalb von Fall zu Fall auch über- und unterschritten -werden. Die Wärmestabilisatoren gemäß Formeln I und II sind in organischen Lösungsmitteln gut loslich. Sie können deshalb den Mischpolymerisaten in Substanz oder in gelöster Form direkt zugemischt werden. Gegebenenfalls kann das Vermischen durch Erwärmen beschleunigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Anstrichmittel können durch Erwärmen auf über 100* C, vorzugsweise auf 110* C bis 220* C, zu den Endprodukten ausgehärtet werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäSen Überzüge können aber auch durch Kombinationen mit anderen bekannten Harzen, wie Melanin- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Phenolharzen, Acrylhai'zen und dergleichen, modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch Härtungskatalysatoren, z.B. Phosphorsäure, Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, ferner Füllstoffe und/oder Pigmente, z.B. Schwerspat, Zinkoxyd, Titanoxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -i*ot zugesetzt werden. Die so erhaltenen Kombinationen werden z.B. durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Wirbelsintern, übergießen und dergleichen auf den zu beschichtenden Untergrund aufgebracht.
Die nach dem erf indungsgeniäßen Verfahren hergestellten Anstrichmittel und Überzüge finden vielseitige Anwendung* vor allem bei der Lackierung von Verpackungsgütern, z.B. Konservendosen, Milchdosen, Flaschen- und GläserverschlUssen und Tuben. Sie eignen sich dabei besonders für die Beschichtung von Verpackungen, vorzugsweise von Lebensmitteln, die vor Gebrauch mit heißem Wasserdampf sterilisiert werden. Ihre hohe WHrmestabllität macht die erf inilungsgemUßen Anstrichmittel besonders brauchbar für Konservendosenaußenlackieruiißen, (Ue durch
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mehrmaliges Bedrucken und nachträgliches Beschichten und Härten des Innenlackes vielfachen Wärmebelastungen ausgesetzt sind.
"Beispiel 1
Herstellung des Mischpolymerisats A
Zu 450 s siedendem Butanol wird innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch von
400 s Acrylsäureäthylester, 93 g Acrylsäurebutylester,· 142 g Styrol, IS g Acrylsäure, I03 g Acrylamid, 320 g Butanol 15 g Di-t-butylperoxyd, 2 g t-Dodecylmercaptan zugetropft, wobei der Ansatz ständig auf RückfluQtemperatur gehalten wird. Nach beendeter Z gäbe wird noch weitere 4-5 Stünden polymerisiert, bis der Festkörpergehalt auf etwa 50$ Gewichtsprosent gestiegen ist. Es entsteht ein schwach trübes, hochviskosee KLyinerisai; (Viskosität etwa 4000 cp) mit einer Säurezahl von etwa Io (bezogen auf festes Polymerisat).
Herstellung yon A 1 (Formaldehyd-zynlagerung^ Vergleich)
1570 g des Mischpolymerisats A werden mit 66,6 g Paraformaldehyd versetat und 4-5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird mit 350 g eines Alkylaroinatengemisches (Siedepunkt 1^0 bis 250° C) verdünnt und im Vakuum überschüssiges Lösungsmittel bis zur Erreichung von 50# Pestkörper abdeetilliert. Hs entsteht ein klares, farbloses Harz mit einer Viskosität von 2000 bis JOOO cp. Die Säurezahl liegt bei etwa 10 (bezogen auf Festkörper).
Herstellung von A 2 (n-Butyraldehyd-Anlagerung)
1570 g des Mischpolymerisats A werden mit I60 g n-Butyraldehyd vermischt und wie nach A 1 weiterbehandelt. Das farblose Harz (Festkörpergehalt 5OJ6) hat eine Viskosität von etwa 4000 cp und eine Säurezahl von 10 (bezogen auf Festharz).
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Stabilisierung
Die Harze A 1 und A 2 werden bei Raumtemperatur oder unter
leichtem Erwärmen mit jeweils Oj2 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, eines der folgenden Wärmestabilisatoren vermischt: .
1) 3»3-Bis(4-hydroxy-3-t(^t»'butylphenyl)-butansäureisopropylester
2) 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tetr butylphenyl)-butansäuredodecylester
Beispiel 2 Herstellung des Mischpolymerisats B
In 450 g siedendes Isobutanol wird eine Mischung von 498 g Acrylsäureäthylhexylester, 74 g Styrol, 68 g Methacrylsäuremethylester, 8 g Methacrylsäure, II3 g Acrylamid, 325 g Isobutanol, 20 g Di-t-butylperoxyd und 2 g n-Butylmercaptan innerhalb von 2 Stunden eingetropft und die Polymerisation durch 4-bis 5-stündigem Erhitzen auf 120 bis l40* C vervollständigt. Es entsteht eine klare, farblose 50#ige Harzlösung mit einer Säurezahl von 5 his 7» bezogen auf Pestharz. Die Viskosität liegt bei 4000 bis 5000 cp.
Herstellung von B 1 (Formaldehyd-Anlagerung,Vergleich)
1570 g des Mischpolymerisats B werden zusammen mit 75 g Paraformaldehyd 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Ansohliessend wird mit Isobutanol auf 50# Pestkörper verdünnt. Das entstehende Harz hat eine Viskosität von I5OO cp und eine Säurezahl von etwa 5 (bezogen auf Pestkörper).
BAD ORiGfNAL
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Herstellung von B 2 (lsobutyraldehyd-Anlagerung)
1570 g des Mischpolymerisats B werden mit I80 g Isobutyraldehyd gemischt und wie nach B 1 weiterverarbeitet. Es ent-4eht ein helles,klares Harz mit einer Viskosität von etwa 2000 cp und einer Säurezahl von 5 bis 7 (bezogen auf Festkörper) .
Stabilisierung
Die Harze B 1 und B 2 werden bei 20 bis 50* C jeweils mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz» eines der beiden folgenden Stabilisatoren vermischt.
1) J>*3-Bls(4-hydroxy-3-propylphenyl)-butansäureallylester
2) ljlf3-lris(2-methyl!-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-butan
Beispiel 3 Herstellung des Mischpolymerisats C
Eine Mischung von 480 g Methacrylsäurebutylester, 92 g Acrylsäurebutylester, 50 g Vinyltoluol, 10 g Maleinsäure, I30 g Methacrylamid, 325 g Butanol, 15 g Dibenzoylperoxyd und 2 g t-Dodecylmercaptan wird in 450 g siedendes Butanol innerhalb von 3 Stunden eingebracht. Durch 4-bis 5-stUndiges Erwärmen auf 130* C wird die Polymerisation zu Ende geführt. Das entstehende klare Harz hat eine Viskosität von ca. 5000 cp und eine Säurezahl von 5 bis 7 (bezogen auf Pestharz).
Herstellung von C 1 (Formaldehyd-Anlagerung.Vergleich)
1570 g des Mischpolymerisats C werden mit 62,5 g Paraformaldehyd wie bei A 1 umgesetzt. Das Endprodukt .hat eine Viskosität von etwa 18OO cp und eine Säurezahl von 5 (bezogen auf Festharz).
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Herstellung von C 2 (Isobutyraldehyd-Anlagerung)
I57O g des Mischpolymerisats C werden mit I50 g Isobutyraldehyd vrie bei A 1 umgesetzt. Das Endprodukt hat eine Viskosität von etwa 2600 cp und eine Säurezahl von 5 (bezogen auf Pestharz),
V Stabilisierung
Die Harze C 1 und C 2 werden bei 20 bis 50° C jeweils mit 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, eines der beiden folgenden Stabilisatoren vermischt.
•1) 3»3-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)-butansäurehexan-
diolester
2) 3>3-Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butan
Lacktechnische Vergleichsversuche
Die in den Beispielen beschriebenen Harze werden mit Titandioxyd (1:1 auf Festharz) in üblicher Welse durch Abreiben pigmentiert und die Mischungen nach dem Auftragen auf Blech 30 minuten bei Ι8θβ C eingebrannt. Die Trockenfilmstärke soll etwa 30/U betragen. Die lackierten Bleche werden anschließend einer starken schlagartigen Verformung unterworfen, z.B. unter Formgebung von Dosendeckeln,und dann 30 Minuten 120" C heißem Wasserdampf ausgesetzt. Eine zweite Reihe von beschichteten Blechen wird nach dem Einbrennen weitere 30 Minuten bei 220* C gealtert und anschließend auf gleiche Welse mechanisch verformt. Die Beschichtungen werden in ihrer Verformbarkeit (RiQbildung vor allem an den Knickkanten) vor und nach der Wärmealterung beurteilt. Außerdem werden Beständigkeit gegen Wasserdampf von 120 * C (Sterilisation) und Beständigkeit gegen Vergilbung nach der Wärmealterung ermittelt. Als Vergleich werden Beschiohtungen herangezogen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Die Ergebnisse dieser VergleichsprUfung sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie daraus hervor-
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geht, erfüllen die erfindungsgemäß hergestellten Anstrichmittel die in der Praxis an Lackbindemittel für VerpäckungsgUter gestellten Anforderungen besonders gut. Das gilt insbesondere für die einwandfreie Beständigkeit gegen Vergilbung bei der Wärmealterung und für die Sterilisationsfestigkeit.
- ORIGINAL INSPECTED 109817/1987
Tab. 1
Einbrennbedingungen ;50 Minuten l80eC
Zusätzliche Wärmealterung 30 Minuten 220eC
Überzug auf Basis von
ncchanIsehe Verformbarkeit
Pa rbt on He ißwas s erdamp fbeständigkeit
30 Min. 120*C
Farbton
nechanische Verformbarkeit
A 1 (Vergleich) ungenügend
Rißbiliung		 weiß ungenügend gelb ungenügend cc ·
Al .1 (vergleich) ungenügend
Rißbildung		 weiß ungenügend weiß ungenügend U".
rs;
Al .2 (Vergleich) ungnügend
Rißbildung		 weiß ungenügend weiß ungenügend er,
A 2 (Vergleich) einwandfrei weiß einwandfrei gelb einwandfrei
n. 2.1 (erfindungsgemäß) e inwand fro i weiß einwandfrei weiß einwandfrei
A 2.2 (erfindungsgemäß) einwandfrei we iß einwandfrei weiß einwandfrei
"P, 1 (Vergleich) ungenügend
Rißbildung		 weiß ungenügend gelb ungenügend
B 1.1 (Vergleich) ungenüfpi."
Rißbildung		 weiß ungenügend weiß ungenügend
3 1.2 (Vergleich) ungenügend
Rißbildung		 weiß einwandfrei weiß ungenügend
Rißbildung
3 2 (Vergleich) einwandfrei weiß einwandfrei gelb einwandfrei
B 2.1 (erfindungsgemäfl) einwandfrei weiß. einwandfrei weiß einwandfrei·
B 2.2 (erf indungsgemäß) einwandfrei weiß einwandfrei weiß einwandfrei
Cl (Vergleich)
ungenügend
τ< · r»v.' τ
gelb
ungenügend
C 1 Λ (Vergleich) ungenügend
Rißbildung		 weiß ,genügend we ii3 ungenügend
c .2 (Veröle ich.) RiBbilciung weiß · ungenügend v;e iß ungenügend
C 2 (Vergleich) einwandfrei • v;e 13 e inwandfrei gelb einwandfrei
C 2 .1 (erfindungsgemäS) einwandfrei weiß einvjandi'rei weiß einwandfrei
G /->
C 		.2 (erf indungs|-emäS) einwandfrei weiß einwandfrei weiß einwandfrei
ro > D
Q Z
te· ν; cn

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (Iy Wärmehartbare Anstrichmittel auf der Grundlage von Mischpolymerisaten von a) α,3-ungesättigten,mindestens teilweise verätherten Alkylolamiden eilt mindestens 2 C-Atomen in Cer Alicylolgruppe, t>) höchcfeens 2-basischen Carbonsäuren und/oder deren Estern mit ein- bis vierwert igen Alkoholen mit 1 bis Io G-Atonen und c) anderen olefinisch ungesättigten misehpolymerisierbaren Monomeren, dadürchJcekermzeLehnet, daß die MischpoljTnerisate mit Phenol verbindungen de:1 allgemeinen Formeln
    OH
    BAD ORiG/NÄL
    109817/1987
    (II)
    HO
    (III)
    R- und
    itabilisiert sind, worin
    gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Kohlenwaaserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise bis 12 C-Atomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carboxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe,
    BAD ORIGINAL
    109817/1987
    19^5256
    ίο
    R Wasserstoff, einen ein- oder mehrwertigen, geradkettigen oder verzweigten^gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, '.'er gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, einen gegebenenfalls mit einer Hydroxyl- und Alkylgruppe substituierten Phenylrest oder Null
    R,., Rr-U.nr gleich oder verschieden sind und eine Alkvl- *r ρ ο
    gruppe mit bis zu 12 C-Atomen, R-. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
    8 C-Atomen, Benzyl oder Furfuryl,
    Ro,RqU.R,0 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl,
    Rll •1?asserstoi'i' oder Methyl,
    X ein Sauerstoffatom mit einer freien Valenz oder, wenn R7 = Null ist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis ~*>k C-Atomen oder eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatcne auch teilweise oder ganz durch Alkylgruppen mit bis zu 1:3 C-Atomen substituiert sein können, η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 6, jedoch stets 1, wenn R^ Wasserstoff ist,
    bedeuten, wobei die Summe der C-Atoine aller Substituenten . an einem Kern nicht mehr als 19 und die Summe der» C-Atome aller Substituenten im Molekül der Verbindung II nicht mehr als 42 beträgt.
    109817/1987
    2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gek., daß sie mit einer Verbindung gemäß der Formel I stabilisiert sind, in der R, Butyl^R, AlIyI^ R„ Methyl, Rg und Rq Viasserstoff, η = 2 und ζ = 1 bedeuten.
    3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gek., daß Mischpolymerisate verwendet werden, in denen der Anteil der Komponente a) 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25 Gewich'csprozenb, der Anteil der Komponente b) 5 bis 75» vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, der Anteil der Komponente c) 5 bis 75» vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, beträgt, wobei die Summe der Korn-
    ponenten stets 100 ist.
    4. Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis "5, dadurch gek.,' daß die Mischpolymerisate mit einer Säurezahl von 5 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15* verwendet werden.
    5. "Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gek., daß der Anteil der Phenolverbinciungen bis zu 1,5» vorzugsweise 0,01 bis Üj5 Gc-vi icht sprozeri!;, bezogen auf das Mischpolymerisat, beträgt.
    6. Anstrichmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gek.,
    daß sie zusätzlich noch als Pigmente überwiegend oder aus- ( schließlich V/eißpigmente enthalten.
    14.5.1969 DnLG/Kr
    BAD ORIGiNAL
    109817/198-7
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