DE3689761T2

DE3689761T2 - Vernetzbare Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3689761T2
Application number: DE3689761T
Authority: DE
Inventors: Herbert Burkhard; Robert Gerald Lees; David Arthur Ley; Howard Robert Lucas
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1986-11-04
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2006-11-05
Also published as: JPS62129339A; JPH0813921B2; EP0224736A3; DE3689761D1; EP0224736B1; CA1334225C; NO172291C; EP0224736A2; KR930004057B1; NO172291B; KR870005043A; ATE103960T1; NO864692D0

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte härtbare Zusammensetzungen, die geeignet sind zum Einsatz als Überzüge, zum Beispiel für Holz-, Metall- und Kunststoff-Substrate, für, zum Beispiel, Möbel, Küchenschränke und Verkleidungen, Automobile, Haushaltsgeräte, Behälter, Bodenbelag und in Büromaschinen, als Klebstoffe für diese Substrate und als Binder für Papier und Textilien sowie Vliese. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf Zusammensetzungen, umfassend ein Polymer oder Polymere mit funktionellen Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten und funktionellen Einheiten mit aktivem Wasserstoff.
Es ist vorgeschlagen worden, daß der Einbau von Acrylamido-N-glykolsäure-Monomeren in Polymere oder Copolymere Produkte mit guter Lösungsmittelbeständigkeit ergibt. In der US-PS 3,422,139 sind zum Beispiel Acrylamido-N-glykolsäure, ihre Alkalimetallsalze und ihre Alkylester als Vernetzungsmittel für Polymere vorgeschlagen worden, und es ist allgemein vorgeschlagen worden, daß die vernetzten Polymere in Überzugszusammensetzungen eingesetzt werden können.
Im EP-Patent 20 000 (veröffentlicht am 10. Dezember 1980) sind vernetzbare Überzugszusammensetzungen offenbart, umfassend ein Polymer, enthaltend mindestens zwei aktivierte Estergruppen pro Polymerkette und eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen pro Molekül. Die offenbarten aktivierten Estergruppen schließen Alkylacrylamidoglykolatalkylether und Alkylacrylamidoglykolate ein. Die Aminvernetzten Überzugszusammensetzungen sind im allgemeinen recht befriedigend, obwohl sie zum Vergilben oder zu Säureflecken neigen und daher nicht die Beständigkeit gegenüber Vergilben und Säureflecken aufweisen, die bei einigen Anwendungen erwünscht oder erforderlich sein mag. Darüber hinaus sind Amine teuer und toxisch.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei Rauintemperatur oder geringer Temperatur härtbare Zusammensetzungen zu schaffen, die eine gute Lösungsmittelbeständigkeit und keine Formaldehyd-Entwicklung beim Härten zeigen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Vergilben und unter dem Säureangriff eine Beständigkeit gegenüber Säurefleckenbildung zeigen, und die nicht den Einsatz von Aminen erfordern.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue und verbesserte härtbare polymere Zusammensetzungen auf Emulsions- und Lösungsmittel-Grundlage zum Einsatz als Überzüge, Klebstoffe und Harzbinder für Papier und Textilien und Vliese zu schaffen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß diesen und anderen Aufgaben schafft die vorliegende Erfindung härtbare Zusammensetzungen umfassend:
(A) eine polymere Komponente, ausgewählt aus:
(i) einer Kombination von
(a) einem Polymer mit Poly(C&sub1;-C&sub6;-alkylacrylamidoglykolat)-Funktionalität und
(b) einem Polymer oder Molekül, enthaltend mehrere aktive Wasserstoffe oder
(ii) einem Copolymer, enthaltend Poly(C&sub1;-C&sub6;-alkylacrylamidoglykolat)-Funktionalität und mehrere aktive Wasserstoffe,
wobei die Polymerzusammensetzung von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% funktionelle C&sub1;-C&sub6;- Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten umfaßt.
Hier und in den Ansprüchen bedeutet funktionelle Einheiten mit aktivem Wasserstoff ein Polymer, Copolymer oder Molekül, aufweisend eine aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe und mehr im besonderen solche, die als funktionelle Gruppen funktionelle Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amid-Gruppen aufweisen.
Die polymeren und Copolymeren zur Verwendung hierin als Komponente (A), sind im allgemeinen abgeleitet von irgendwelchen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die in Überzügen, Klebstoffen und Bindern eingesetzt werden. Die C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylamidoglykolat-Funktionalität der Polymeren oder Copolymeren wird durch Einheiten beigetragen, die abgeleitet sind von Niederalkyl-, zum Beispiel C&sub1;-C&sub6;-Estern von Acrylamido- oder Methacrylamido- Glykolsäure-Monomeren, wie zum Beispiel Methylacrylamidoglykolat, Methylmethacrylamidoglykolat, Ethylacrylamidoglykolat, Porpylacrylamidoglykolat und Butylacrylamidoglykolat, um nur einige wenige zu benennen. Die funktionellen Einheiten der Polymeren oder Copolymeren mit aktivem Wasserstoff werden durch Einheiten beigetragen, abgeleitet von monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die Hydroxy-, Carboxyl- oder Amidgruppen tragen. Beispielhafte Monomere, enthaltend aktiven Wasserstoff, schließen zum Beispiel ein Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, um nur einige wenige zu nennen. Die Polymeren und Copolymeren können auch Einheiten unfassen, abgeleitet von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel C&sub1;-C&sub8;-Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Butadien, Cyclopentadien und Acrylnitril, um einige zu nennen. Besonders bevorzugte andere Monomere für Überzugsanwendungen schließen Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylacetat, hydroxyfunktionelle Methacrylatester und Styrol ein. Besonders bevorzugte Überzüge benutzen Monomere, die eine α-Methylgruppe enthalten, ausschließlich als die anderen Monomeren, wie Alkylmethacrylate, die im folgenden besonders beschrieben werden. Besonders bevorzugte andere Monomere für Klebstoffanwendungen schließen Styrol, Butadien, Vinylacetat und Ethylen ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die polymere Komponente (A) allgemein von etwa 1 bis 40 Gew.-% funktionelle Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten und von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% funktionelle Einheiten mit aktivem Wasserstoff, wobei restliche Gew.-% von anderen monoethylenisch ungesättigten Einheiten abgeleitet sind, wie oben angegeben. Im allgemein ist in der polymeren Komponente (A) das Gewichtsverhältnis der funktionellen Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten zu den funktionellen Einheiten mit aktivem Wasserstoff zwischen 5 : 1 und 1 : 5 und vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 2. In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die Komponente (A) ein Copolymer mit 1 bis 40 Gew.-% von Einheiten, abgeleitet von mindestens einem C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylamidoglykolat, 1 bis 60 Gew.-% von Einheiten abgeleitet von mindestens einem copolymerisierbaren Monomer mit funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff und die restlichen Gew.-% von Einheiten sind abgeleitet von mindestens einem anderen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigtem Monomer.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die restlichen Gew.-% von Einheiten nur monomere Einheiten, die α-Methylgruppen enthalten.
Im allgemeinen und ohne Einschränkung haben die Polymeren oder Copolymeren zum Einsatz als Komponente (A) Molekulargewichte zwischen etwa 500 und 1.000.000, obwohl polymere Komponenten mit höheren Molekulargewichten benutzt werden können.
Besonders bevorzugte härtbare Zusammensetzungen dieser Erfindung sind bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen, umfassend Methylacrylamidoglykolat-Einheiten oder Butylacrylamidoglykolat-Einheiten und funktionelle Hydroxyeinheiten, die detaillierter weiter unten beschrieben werden.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen schafft die vorliegende Erfindung bei geringer oder Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen, die zusätzlich als Komponente (B) eine vernetzend wirksame Menge eines vernetzenden Protonensäure-Katalysators umfassen. Beispielhafte Säurekatalysatoren zur Verwendung hierin schließen zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, Sulfosalicylsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure ein, um einige wenige zu nennen. Bevorzugte Säurekatalysatoren sind wasserlösliche Sulfonsäuren. Stärkere Säuren, wie Schwefelsäure, sind bevorzugt, wenn raschere Härtungen erwünscht oder erforderlich sind. Zusätzlich zu diesen Säurekatalysatoren können andere Säuren, wie Carbonsäuren, zum Beispiel Maleinsäure oder Zitronensäure, unter Umständen eingesetzt werden, unter denen die Überzugszusammensetzung auf Holz aufgebracht wird, oder wo es die Möglichkeit von Korrosionsproblemen beim Einsatz der Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Katalysatoren gibt, die oben erwähnt sind.
Der vernetzende Säurekatalysator wird in einer vernetzend wirksamen Menge hinzugegeben und allgemein in einer Menge von etwa 0,05 bis 5,0 Teilen, bevorzugt 1,0 bis 3,0 Gewichtsteile auf 100 Teile Harzfeststoffe.
Die neuen und verbesserten, bei tiefer Temperatur härtbaren Zusammensetzungen können in Emulsionsform sowie in Lösungsform geschaffen werden zum Einsatz als Überzüge, Klebstoffe oder Binder. Überzüge, die aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind beständig gegenüber Säureangriff. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung schaffen auch ausgezeichnete bei tiefer oder Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen, die die Gefahren vermeiden, die sich im Zusammenhang mit Aziridinen, Isocyanaten oder der Formaldehyd- Freisetzung ergeben, die mit härtbaren Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik verbunden sind. Darüber hinaus benutzen die Überzüge dieser Erfindung keine Amine, die häufig toxisch sind, reizen und empfindlich machen.
Die polymere(n) Komponente(n) können mit oder ohne Säurekatalysator bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 150ºC gehärtet werden, wobei die Härtungszeit von der Härtungstemperatur abhängt, wobei bei tieferen Temperaturen längere Härtungszeiten benötigt werden. Bei höheren Temperaturen von etwa 100ºC und darüber, können die Zusammensetzungen ohne Säurekatalysator gehärtet werden.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung, zusammen mit den veranschaulichenden Arbeitsbeispielen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue und verbesserte härtbare Zusammensetzungen geschaffen, die als Komponente (A) polymere Materialien umfassen, die Acrylamidoglykolat-Einheiten und aktiven Wasserstoff aufweisende Einheiten enthalten, die bei tiefer Temperatur, d. h. bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150ºC, in Gegenwart eines Säurekatalysators vernetzbar sind, um gehärtete Zusammensetzungen zu bilden, die beständig sind gegenüber Säureangriff, oder sie können bei erhöhten Temperaturen ohne Katalysator gehärtet werden.
Die oben angegebenen vernetzbaren Gruppen können an der gleichen oder verschiedenen Polymerketten vorhanden sein, die die polymere Komponente (A) umfassen. Viele Variationen sind bei der polymeren Komponente (A) möglich. Zum Beispiel kann die Komponente (A) eine Kombination von zwei oder mehr Polymeren umfassen, von denen eine funktionelle Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten und die andere funktionelle, aktiven Wasserstoff aufweisende Einheiten enthält. Darüber hinaus können die beiden Polymeren von gleichem oder verschiedenem Molekulargewicht sein. Im letzteren Falle kann ein Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht, das eine Vielzahl von Alkylacrylamidoglykolat-Gruppen enthält, mit einem Molekül relativ geringen Molekulargewichtes kombiniert sein, das eine Vielzahl funktioneller Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält, das als ein Vernetzungsmittel für das Polymer hohen Molekulargewichtes dient und umgekehrt.
Im allgemeinen und ohne Einschränkung wird ein wirksames Härten mit einer polymeren Komponente (A) erhalten, die von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in Komponente (A) von funktionellen C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten und eine Menge aktiven Wasserstoff enthaltender Materialien umfaßt, die genügt, um ein Molverhältnis der funktionellen C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylamidoglykolat-Gruppen zu den funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff von 1 : 5 bis etwa 5 : 1 in der Komponente (A) zu schaffen.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien zum Einsatz hier in Komponente (A) sind, wie oben erwähnt, vorzugsweise polymere Materialien mit funktionellen Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Amidgruppen. Besonders bevorzugt sind Acrylpolymere, die funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweisen, wie Polymere, die vollkommen oder teilweise von monomeren Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Acrylamid- und Methacrylamid-Einheiten und Mischungen dieser Einheiten abgeleitet sind. Die Materialien mit aktivem Wasserstoff können auch verschiedene Polymere umfassen, wie hydroxyfunktionelle Polyester, polymere Polyole, hydroxyfunktionelle Polyether und ähnliche.
Die funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff der Komponente (A) können auch durch mehrere aktive Wasserstoffe enthaltende monomere Materialien geschaffen werden. Beispielhafte vernetzende monomere Mittel können zum Beispiel Polyole einschließen, wie Alkylenglykole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dihydroxycyclohexan, Glycerin und ähnliche; Di- oder Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Itaconsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-Säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und ähnliche, sowie Di- oder Polyamide, wie Oxalamid, Malonamid, Succinamid, Adipamid, Sebacamid und ähnliche.
Die funktionellen Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten können einfach in ein Vinyl-Additionspolymer zur Verwendung in Komponente (A) nach einer Reihe von Verfahren eingebaut werden. Im ersten Verfahren werden C&sub1;- C&sub6;-Alkylacrylamidoglykolat-Monomer oder-Monomere, zum Beispiel Einheiten, die von Monomeren der Formel abgeleitet sind:
worin R C&sub1;-C&sub6;-Alkyl und R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, durch Hinzufügen dieser Monomeren zu den anderen Monomeren der Polymerisationsreaktionsmischung und Polymerisieren derselben zur Bildung eines Copolymers eingebaut.
Die Alkylacrylamidoglykolat-Monomeren können hergestellt werden durch Umsetzen äquimolarer Anteile von Acrylamid mit einem C&sub1;-C&sub6;-Alkylglyoxylat in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators. Ein elegantes Verfahren ist in der am 5. September 1985 eingereichten anhängigen US-Patentanmeldung Serial Nummer 772,592 beschrieben, worin 141,7 Teile Acrylamid und 144 Teile von Methylglyoxylat in 1.200 ml Aceton in Gegenwart von 0,05 Teilen Phenothiazin vermischt und die Mischung sechs Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Nach der Filtration und Kristallisation werden 180 Teile Methylacrylamidiglykolat erhalten.
Alternativ kann Acrylamid-Monomer mit C&sub1;-C&sub6;-Alkylglyoxylat-alkylhalbacetal, z. B. einer Verbindung der Formel:
worin R ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100ºC für eine Dauer von etwa 1 bis etwa 5 Stunden umgesetzt werden, um ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylamidoglykolat-Monomer zu ergeben, das dann zu dem Polymer copolymerisiert werden kann. Das zweite Verfahren zum Einbauen der Acrylamidoglykolat-Einheiten besteht darin, erst ein Acrylamid-Einheiten enthaltendes Polymer herzustellen und dann das Acrylamid enthaltende Polymer mit einem Alkylglyoxylat-alkylhalbacetal bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100ºC, vorzugsweise bei 75ºC, für eine Dauer von etwa 1 bis etwa 5 Stunden umzusetzen, um die Amidgruppen wirksam in Alkylacrylamidiglykolat- Einheiten am Polymer umzuwandeln. Dieses zweite Verfahren wird in den Beispielen spezieller beschrieben. Die Polymeren zum Einsatz in Komponente (A) werden leicht hergestellt durch Emulsions- oder Lösungsmittel-Polymerisationstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, und die mehr im besonderen in den veranschaulichenden Arbeitsbeispielen weiter unten beschrieben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung neue und verbesserte bei tiefer oder Raumtemperatur härtbare polymere Emulsions-Zusammensetzungen zum Einsatz in zum Beispiel Bodenüberzügen, Holzüberzügen, Farben, Klebstoffen und als Binder für gewebte oder nicht gewebte Textilien oder für Papier. Gemäß dieser Ausführungsform umfassen die neuen und verbesserten bei tiefer oder Raumtemperatur härtbaren polymeren Emulsionen:
(A) die oben beschriebene polymere Komponente, die zusätzlich ein Emulgiermittel enthält;
(B) gegebenenfalls eine vernetzend wirksame Menge eines vernetzenden Protonensäure-Katalysators und
(C) ein wässeriges Medium.
Das eingesetzte Emulgiermittel kann irgendein Emulgiermittel sein, das vom Fachmann zum Herstellen einer Polymerlatex eingesetzt wird, und es wird in konventionellen Mengen hinzugefügt. Ein bevorzugtes Emulgiermittel umfaßt einen Monoester von Sulfosuccinsäure in Isopropylalkohol (30%), das von der American Cyanamid Company unter der Handelsbezeichnung Aerosol® A-102 vertrieben wird.
Die für Überzüge oder Klebstoff-Anwendungen brauchbaren Emulsionspolymeren sollten von etwa 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis 10 Gew.-%, von funktionellen Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten enthalten. Der vernetzende Säurekatalysator sollte wasserlöslich sein, um eine maximale Trennung von den vernetzbaren Stellen der Polymeren zu schaffen, die in den Micellen enthalten sind. Die härtbaren Latices dieser Erfindung sind überraschend stabil, und sie härten nach Verdampfung des wässerigen Mediums bei geringer oder Raumtemperatur.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung bei geringer oder Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen auf Lösungsmittelgrundlage, umfassend die polymere Komponente (A), den vernetzenden Säurekatalysator (B) und ein inertes organisches Lösungsmittel. Die polymeren Zusammensetzungen auf Lösungsmittelgrundlage gemäß dieser Ausführungsform sind geeignet zur Verwendung für Holzüberzüge, Automobilüberzüge, Spulenüberzüge, Behälterüberzüge, Haushaltsgeräteüberzüge und andere Metall-Überzugsanwendungen und Kunststoffüberzüge, wie für Büromaschinen-Gehäuse.
Die neuen und verbesserten, bei geringer oder Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, härten unter Bildung säurebeständiger Materialien bei Raumtemperatur im allgemeinen innerhalb einer Zeitdauer von sieben Tagen oder weniger oder bei geringen Temperaturen unter Erhitzen bis zu Temperaturen von 150ºC in weniger als etwa 30 Minuten. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ergeben klare, haltbare, lösungsmittelbeständige Überzüge, die einem Vergilben und einer Fleckenbildung unter Säureangriff widerstehen. Die Zusammensetzung härtet ohne Einsatz von gefährlichen oder toxischen Formaldehyd, Isocyanat, Aziridin oder Amin enthaltenden Materialien, die bisher bei Niedertemperatur-Überzügen benutzt wurde, und sie setzen beim Härten kein Formaldehyd frei.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Arbeitsbeispielen deutlich, die nur zur Veranschaulichung angegeben werden, um dem Fachmann zu ermöglichen, die Erfindung besser zu verstehen und auszuführen.

BEISPIELE 1-12

In den folgenden Beispielen wurde eine Reihe von Emulsions-Polymerlatices hergestellt. Proben der Latices wurden mit Säurekatalysatoren kombiniert oder nicht, und die Emulsionen wurden auf Glasplatten ausgebreitet und unter Filmbildung gehärtet.
Die Emulsions-Polymerlatices wurden gemäß den folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:
In einen mit einer Vorrichtung zum Durchblasen von Stickstoff und einer Wärmequelle ausgerüsteten Reaktor wurde entionisiertes Wasser, ein Emulsionsmittel und ein Polymerisationsinitiator gefüllt. Es wurde eine erste Monomercharge, enthaltend entionisiertes Wasser, Emulgator und Monomere, langsam über eine Dauer von 2 Stunden bei 65 bis 75ºC hinzugegeben und polymerisiert. Diese Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde lang bei 70ºC gehalten. Eine zweite Initiatorcharge, umfassend entionisiertes Wasser und Polymerisationsinitiator, wurde hinzugegeben. Dann gab man eine zweite Monomercharge, umfassend mehr Wasser, Emulgiermittel und zusätzliche Monomere, langsam bei 65 bis 70ºC über eine Zeitdauer von 2 Stunden hinzu, und die Latex wurde 1 Stunde lang bei 65 bis 70ºC gehalten und dann abgekühlt und filtriert. Die resultierenden Emulsions-Polymerlatices enthielten alle 40%- Feststoffe. Alternativ kann eine einzige Monomercharge benutzt werden.
Mehr im besonderen wird die Emulsionsherstellung durch das folgende Verfahren illustriert:
Zu einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Rohr zum Einblasen von Stickstoff und Heizmantel, wurde eine Reaktorcharge hinzugegeben, umfassend:
REAKTOR-CHARGE Gewichtsteile
Entionisiertes Wasser 200,0
Aerosol® A-102 (30%) 2,0
Eine erste Initiatorcharge, umfassend 90 Teile entionisiertes Wasser und 2 Teile Ammoniumpersulfat, wurde zubereitet.
Eine erste Monomermischung wurde aus den folgenden Bestandteilen zubereitet:
ERSTE MONOMERMISCHUNG Gewichtsteile
Entionisiertes Wasser 150
Aerosol® A-102 (30%) 19
Ethylacrylat 97
Methylmethacrylat 80
Methylacrylamidoglykolat 20
Der Reaktor wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült und auf 65 bis 75ºC erhitzt.
10% der ersten Monomermischung und Initiatorcharge wurden anfänglich rasch tropfenweise hinzugegeben, bis die Einleitung der Polymerisation durch einen blauen Farbton in der Reaktionsmischung angezeigt wurde. Nach Beginn der Polymerisation wurde der Rest der ersten Monomermischung und des Initiators tropfenweise über eine Zeitdauer von 2 Stunden hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe der ersten Monomermischung wurde die Reaktionsmischung ½ Stunde lang bei 70ºC gehalten. Eine Initiatorcharge wurde zubereitet, umfassend 90 Teile entionisiertes Wasser und 2 Teile Ammoniumpersulfat.
Eine zweite Monomercharge wurde aus den folgenden Bestandteilen zubereitet:
ZWEITE MONOMER-CHARGE Gewichtsteile
Entionisiertes Wasser 168
Aerosol® A-102 (30%) 19
Ethylacrylat 97
Methylmethacrylat 80
Hydroxyethylacrylat 26
Die Initiatorcharge und die zweite Monomercharge wurden beide tropfenweise über eine Zeitdauer von 2 Stunden hinzugegeben. Die Latex wurde 1 Stunde lang bei 65 bis 70ºC gehalten und dann abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Produkt war eine 40% Feststoffe aufweisende Latex eines Emulsionspolymers, umfassend Ethylacrylat (48,5 Teile)/Methylmethacrylat (40 Teile)/Methylacrylamidoglykolat (5 Teile)/Hydroxyethylacrylat (6,5 Teile).
Jede der Latices wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, doch wurden die Monomergehalte variiert. Emulsionspolymere nach dem Stande der Technik auf der Grundlage von N-Methylolacrylamid, die beim Härten Formaldehyd freisetzen, wurden zubereitet und zum Vergleich getestet. Es wurden auch Zusammensetzungen getestet, die entweder funktionelle Alkylacrylamidoglykolat- Einheiten oder funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff allein enthielten. Zusätzlich wurden andere identische Zusammensetzungen, mit und ohne Säurekatalysator, zum Vergleich getestet.
Jede der Latices, mit oder ohne Katalysator, wurde auf Glasplatten ausgebreitet und unter verschiedenen Temperaturbedingungen gehärtet. Einige der gezogenen Filme wurden bei Raumtemperatur, zum Beispiel 23 + 3ºC, für eine Dauer von 4 Stunden gehärtet. Andere Filme wurden für eine Dauer von 10 Minuten bei 100ºC oder für eine Dauer von 5 Minuten bei 150ºC vor dem Testen gehärtet.
Die gehärteten Filme wurden hinsichtlich des Härtungsgrades und der Feuchtigkeitsbeständigkeit in Übereinstimmung mit standardgemäßen Testverfahren getestet. Der Härtungsgrad wurde getestet durch Untersuchen der Quelleigenschaften einer Testprobe des Films in einem Methylethylketon (MEK)-Lösungsmittel. Mehr im besonderen wurde das MEK-Quellen bestimmt durch Schneiden eines Teiles der freien Filme in quadratische Proben von 1,25 cm Seitenlänge und Eintauchen des Testprobe in MEK-Lösungsmittel bei Raumtemperatur für eine Dauer von 4 Stunden. Danach wurde bei jeder Probe die Oberfläche wieder gemessen. MEK-Quellwerte wurden bestimmt gemäß der Gleichung: MEK-Quellen = (gequollene Fläche/ursprüngliche Fläche). Vollständiger vernetzte oder gehärtete Filme nehmen weniger Lösungsmittel auf und quellen weniger als nur teilweise vernetzte Filme. Gemäß diesem Testverfahren zeigen daher höhere MEK-Quellwerte eine unvollständige Härtung und geringere Werte zeigen einen höheren Vernetzungsgrad, zum Beispiel ein besseres Härten. Ein berichteter Wert von D bedeutete, daß sich der Film auflöste, was wenig oder kein Vernetzen anzeigt und F bedeutete, daß der Film in Teile zerfiel, was auch einen geringen Härtungsgrad anzeigt.
Viele der Filme wurden durch Eintauchen von Proben der freien Filme in ein Wasserbad bei Raumtemperatur für eine Dauer von 4 Stunden und Untersuchen der Proben auf Trübungswirkungen auch auf Feuchtigkeitsbeständigkeit getestet. Das Filmaussehen nach dem Eintauchen in Wasser wird gemäß der folgenden Skala berichtet:
C = klar, was bedeutete, daß keine Trübung beobachtet wurde;
S.O. = leicht opaque, was bedeutete, daß eine Trübung deutlich vorhanden war;
O = opaque, was bedeutete, daß eine starke Trübung vorhanden war;
O.R. = opaqu.-erholt sich, was bedeutete, daß die Klarheit der Probe nach Verdampfen des Wassers zurückkehrte und
V.S. = sehr wenig beeinflußt, was bedeutete, daß es eine sehr geringe Trübung gab, so daß die Probe nicht mehr als klar angesehen werden konnte, doch war die Trübung geringer als bei den S.O.-Proben.
Die Emulsionspolymer-Überzugszusammensetzungen, die hergestellt wurden und die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I EMULSIONSPOLYMER-SYSTEME BEISPIELE Polymerzusammensetzung: Ethylacrylat Methylmethacrylat N-Methylolacrylamid Methylacrylamidoglykolat (MAG) Butylacrylamidoglykolat (BAG) Hydroxyethylacrylat Acrylamid Emulsion, % Polymerfeststoffe Säurekatalysatoren, Gew.-% der Emulsions-Harzfeststoffe p-Toluolsulfonsäure Schwefelsäure Phosphorsäure Eigenschaften des gehärteten Films: Härtung bei Raumtemperatur für 4 h MEK-Quellen Eintauchen in Wasser Härtung bei 100ºC, 10 min MEK-Quellen Eintauchen in Wasser Härtung bei 150ºC, 5 min MEK-Quellen Eintauchen in Wasser TABELLE I (Fortsetzung) EMULSIONSPOLYMER-SYSTEME BEISPIELE Polymerzusammensetzung: Ethylacrylat Methylmethacrylat N-Methylolacrylamid Methylacrylamidoglykolat (MAG) Butylacrylamidoglykolat (BAG) Hydroxyethylacrylat Acrylamid Emulsion, % Polymerfeststoffe Säurekatalysatoren, Gew.-% der Emulsions-Harzfeststoffe p-Toluolsulfonsäure Schwefelsäure Phosphorsäure Eigenschaften des gehärteten Films: Härtung bei Raumtemperatur für 4 h MEK-Quellen Eintauchen in Wasser Härtung bei 100ºC, 10 min MEK-Quellen Eintauchen in Wasser Härtung bei 150ºC, 5 min MEK-Quellen Eintauchen in Wasser TABELLE I (Fortsetzung) EMULSIONSPOLYMER-SYSTEME BEISPIELE Polymerzusammensetzung: Ethylacrylat Methylmethacrylat N-Methylolacrylamid Methylacrylamidoglykolat (MAG) Butylacrylamidoglykolat (BAG) Hydroxyethylacrylat Acrylamid Emulsion, % Polymerfeststoffe Säurekatalysatoren, Gew.-% der Emulsions-Harzfeststoffe p-Toluolsulfonsäure Schwefelsäure Phosphorsäure Eigenschaften des gehärteten Films: Härtung bei Raumtemperatur für 4 h MEK-Quellen Eintauchen in Wasser Härtung bei 100ºC, 10 min MEK-Quellen Eintauchen in Wasser Härtung bei 150ºC, 5 min MEK-Quellen Eintauchen in Wasser
Die Daten der Tabelle I zeigen allgemein, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 12 angegeben sind, ein gutes Härten mit und ohne Säurekatalysatoren ergaben. Die Beispiel A und B repräsentieren mit N-Methylolacrylamid vernetzte Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik mit bzw. ohne Säurekatalysator. Die in Beispiel B gezeigte säurkatalysierte Zusammensetzung wies selbst bei Raumtemperatur gute Härtungseigenschaften auf, doch hatten die Zusammensetzungen nach den Beispielen A und B eine Neigung, Formaldehyd beim Härten freizusetzen, was sie für den Einsatz im Heim oder in Papier oder Textilien oder in nichtgewebten Bindern wegen der Toxizitätsgefahren ungeeignet machte. Beispiel C zeigt die Ergebnisse, die erhalten sind für ein Emulsionspolymer mit funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff, die allein durch Hydroxyethylacrylat-Einheiten geliefert werden, aber ohne funktionelle Alkylacrylaminoglykolat-Einheiten. Die Zusammensetzung von Beispiel C härtete unter den getesteten Bedingungen nicht wirksam. Beispiel D zeigt eine Zusammensetzung, die allein funktionelle Alkylacrylaminoglykolat-Einheiten in der polymeren Komponente (A) enthielt, aber keine funktionellen Einheiten mit aktivem Wasserstoff. Die Beispiel 1 und 2 zeigen die Ergebnisse, erhalten mit einer Zusammensetzung, umfassend eine polymere Komponente, enthaltend MAG und Acrylamid als Komponente mit aktivem Wasserstoff, mit bzw. ohne Säurekatalysator. Die Ergebnisse zeigen, daß das Vernetzen stattfindet, wenn Acrylamid die Quelle aktiven Wasserstoffes ist. Die Beispiele 3 und 4 zeigen Beispiele dieser Erfindung mit bzw. ohne Säurekatalysator. Die nichtkatalysierte Zusammensetzung von Beispiel 3 härtete bei erhöhten Temperaturen, während die säurekatalysierte Zusammensetzung von Beispiel 4 einen gehärteten Film mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit und gutem Härtungsgrad, selbst nach nur vierstündigem Härten bei Raumtemperatur, ergab. Ein Vergleich der Beispiele 2 und 4 zeigt, daß Hydroxylgruppen wirksamer sind als Quelle aktiven Wasserstoffes als Amidgruppen. Die Beispiele 5 und 6 zeigen Zusammensetzungen dieser Erfindung, worin die funktionellen Alkylacrylaminoglykolat-Einheiten durch funktionelle Butylacrylaminoglykolat-Einheiten geschaffen werden. Die Beispiele 5 und 6 zeigten gute Eigenschaften beim Härten bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur. Beispiel 6 ist aufgrund der größeren Säurekonzentration besser als Beispiel 5. Ein Vergleich der Beispiele 7 und 8 bis 10 zeigt, daß säurekatalysierte Zusammensetzungen, Beispiele 8 bis 10, gegenüber einer nichtkatalysierten Zusammensetzung, Beispiel 7, verbesserte Härtungseigenschaften aufweisen, wobei 3 verschiedene Säurekatalysatoren benutzt wurden, obwohl auch Beispiel 7 gute Härtungseigenschaften zeigte. Der Vergleich der Beispiele 6 bis 4 und 11 bis 16 zeigt auch, daß mit Säurekatalyse das Vernetzen besser ist. Mit größeren Konzentrationen vernetzbarer Gruppen werden, wie in den Beispielen 11 und 12 gezeigt, bessere Härtungseigenschaften erhalten, wobei die säurekatalysierte Zusammensetzung von Beispiel 12 deutlich bessere Ergebnisse aufwies, als die nichtkatalysierte identische Zusammensetzung von Beispiel 11. Die Daten der Tabelle I zeigen, daß MAG und BAG enthaltende Überzüge bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen unter Bildung wasser- und lösungsmittel-beständiger Überzüge härtbar sind.

BEISPIELE 13-29

In den folgenden Beispielen wurden Polymerzusammensetzungen in Lösungsmittel hergestellt, gehärtet und die Überzugseigenschaften getestet. Einige der im Lösungsmittel vorliegenden Polymeren wurden zum Einbau von Alkylacrylaminoglykolat-Einheiten in die Polymeren direkt polymerisiert, während andere Acrylamid-haltige Polymeren im Lösungsmittel nachträglich mit Alkylglyoxylat-Alkylhalbacetalen umgesetzt wurden, um Polymere zu schaffen, die funktionelle Alkylacrylaminoglykolat-Einheiten enthielten.

Herstellung von Polymeren A B und C in Lösungsmittel

Die Polymeren A, B und C wurden aus folgenden Zusammensetzungen hergestellt: POLYMERZUBEREITUNG IN LÖSUNGSMITTEL Bestandteil: Gewichtsteile Polymer (1) n-Butanol (2) Toluol (3) Ethanol (4) Methylacrylamidoglykolat (MAG) (5) Butylacrylamidoglykolat (BAG) (6) Methylmethacrylat (7) Laurylmethacrylat (8) Butylacrylat (9) Hydroxyethylat (10) Acrylsäure (11) t-Butylperoctoat (12) n-Dodecanthiol
Für die Polymeren A und B wurden die Bestandteile 1 bis 10 in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben angeordnet, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Rohr zum Einleiten von Stickstoff und Heizmantel versehen war. Der Inhalt des Kolbens wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß erhitzt (82ºC), woraufhin der t-Butylperoctoat-Initiator und das n-Dodecanthiol-Kettentransfermittel hinzugegeben wurden. Die sich ergebende Polymerisationsreaktion wurde bei 82ºC für eine Dauer von 10 Stunden fortgesetzt. Polymer C wurde in einer ähnlichen Weise zubereitet, ausgenommen, das zuerst der Reaktorkolben 15 Minuten mit Stickstoff gespült wurde und eine vorgeformte Mischung aus den Bestandteilen 1 bis 3, 5 bis 7, 9 und 11 bis 12 tropfenweise unter Erhitzen auf 82ºC über eine Dauer von 3 Stunden hinzugegeben wurde. Die Polymerisations-Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden auf 82ºC erhitzt.

Herstellung von Methylglyoxylat-Methylhalbacetal

In einen geeigneten, mit Rührer, Heizmantel, Kühler und Vakuumanschluß ausgerüsteten Reaktionskolben füllte man 950 g (6,42 Mole) einer 50%igen Lösung von Glyoxylsäure in Wässer und 3.255 g (10,1 Mole) Methanol. Aus der Mischung wurden durch Erhitzen auf 65ºC unter einem Vakuum von 87,8 kPa (26'') 450 g von Wasser/Methanol durch Strippen entfernt. Danach wurden 825 g Methanol zusammen mit 16 g AMBERLYST® 15 als Katalysator (erhältlich von Rohm & Haas Company) hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 72ºC erhitzt und für eine Dauer von 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, woraufhin die Temperatur auf 30ºC vermindert und ein Vakuum von 20 Zoll angelegt wurde. Die Temperatur wurde dann auf 65ºC erhöht, um 825 g einer Wasser/Methanol-Mischung zu entfernen.
Es wurden nochmals 825 g Methanol hinzugegeben und die Mischung auf 72ºC erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach verringerte man die Temperatur auf 30ºC und legte ein Vakuum von 87,8 kPa (26'') an. Die Temperatur wurde wieder auf 65ºC erhöht, um 825 bis 875 g Methanol zu entfernen. Der AMBERLYST®-Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Die Analyse des Produktes zeigte 90% Methylglyoxylat-Methylhalbacetale, zum Beispiel

Herstellung von Butylglyoxylat-Butylhalbacetal

In einen geeigneten Reaktorkolben, der mit Rührer, Heizmantel, Dean Stark-Falle, Kühler, Stickstoffeinlaß, Vakuumanschluß und Tropftrichter versehen war, gab man 1.980 g (13,0 Mole) 50%iger Glyoxylsäure in Wasser und 1.215 g (16,4 Mole) von n-Butanol. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoffspülung auf 80 bis 85ºC erhitzt und dann wurde ein Vakuum zum Entfernen von etwa 760 g eines Azeotrops aus n-Butanol/Wasser angelegt. Danach wurden zusätzliche 1.210 g von n-Butanol hinzugegeben und die Stripp-Destillation fortgesetzt, bis kein Wasser mehr im Azeotrop zu sehen war. Zusätzliche 810 g n-Butanol wurden dann hinzugegeben und die Mischung 2 Stunden lang am Rückfluß auf 80 bis 85ºC unter Vakuum erhitzt, gefolgt von einem Vakuum-Strippen überflüssigen n-Butanols. Das Produktgewicht war 2.850 g.

Herstellung von Polymer D

In einen 500 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rohr zum Stickstoffspülen, Tropftrichter und Heizmantel, wurden 10 g Toluol und 6,6 g Ethanol gefüllt. Der Kolbeninhalt wurde 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült, während er auf 82ºC am Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurde die folgenden Charge:
Bestandteil Gewicht (g)
Toluol 89,6
Ethanol 59,8
Acrylsäure 5,0
Acrylamid 20,5
Butylacrylat 70,0
Methylmethacrylat 54,6
Styrol 15,9
1-Dodecanthiol 1,669
tert-Butylperoctoat 3,32
aus dem Tropftrichter über eine Dauer von 5 Stunden hinzugegeben. Das Erhitzen wurde unter einer Stickstoffdecke bei 82ºC für weitere 12 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerlösung mit 52% Feststoffen zu schaffen.

Herstellung von Polymer E

In einen 500 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Kühler, Rohr zum Einleiten von - Stickstoff, Monomer-Zuführpumpe und Heizmantel, wurden 10,2 g Toluol und 6,8 g Ethanol gefüllt. Der Kolbeninhalt wurde am Rückfluß (82ºC) erhitzt, während mit Stickstoff gespült wurde. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung der folgenden Charge:
Charge Gewicht (g)
Toluol 91,8
Ethanol 61,2
Acrylsäure 5,1
Acrylamid 25,5
Butylacrylat 68,0
Methylmethacrylat 54,4
Styrol 17,0
1-Dodecanthiol 1,7
tert-Butylperoctoat 3,4
über eine Dauer von 5 ½ Stunden eingepumpt. Nach der Zugabe wurde die Mischung am Rückfluß unter Stickstoff für weitere 12 Stunden erhitzt, um eine Polymerlösung zu schaffen, die 52% Feststoffe enthielt.

Herstellung von Polymer F

In einen ähnlich ausgerüsteten Kolben von 500 ml füllte man 20,4 g Ethanol und 30,6 g Toluol. Der Kolbeninhalt wurde 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült und bis zum Rückfluß (82ºC) erhitzt. Danach wurde die Zugabe der folgenden Lösung begonnen:
Charge Gewicht (g)
Ethanol 47,6
Toluol 71,4
Acrylamid 25,5
Butylacrylat 93,5
Methylmethacrylat 34,0
Styrol 17,0
1-Dodecanthiol 1,7
tert-Butylperoctoat 3,4
Die Zugabe war in 6 ½ Stunden abgeschlossen. Nach abgeschlossener Zugabe wurde die Lösung für weitere 12 Stunden am Rückfluß erhitzt, um ein Lösungspolymer mit 51,8% Feststoffen zu schaffen.

Herstellung von Polymer G

Ein anderes Lösungspolymer, enthaltend direkt copolymerisierte Methylacrylamidoglykolat-Einheiten wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einem ähnlich ausgerüsteten Kolben gab man 6 g Ethanol und 20 g Toluol. Der Kolbeninhalt wurde mit Stickstoff 20 Minuten lang gespült und dann bis zum Rückfluß (82ºC) erhitzt. Nach dem Erreichen des Rückflusses wurde die Zugabe einer Lösung der folgenden Charge begonnen:
Charge Gewicht (g)
Ethanol 119
Toluol 40
Acrylsäure 3,2
Methylacrylamidoglykolat 28,2
Butylacrylat 47,5
Methylmethacrylat 75,8
1-Dodecanthiol 1,9
tert-Butylperoctoat 1,9
Die Zugabe erforderte 3 Stunden und danach wurde das Erhitzen für weitere 3 ½ Stunden fortgesetzt, um eine Lösung mit 49,3% Feststoffen zu schaffen.

Herstellung von Polymer H

10,2 g Toluol und 6,8 g Ethanol wurden in einen 500 ml-Kolben gefüllt, der wie bei den vorhergehenden Herstellungen ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült und danach bis zum Rückfluß (82ºC) erhitzt. Nach dem Erreichen des Rückflusses wurde die Zugabe der folgenden Charge begonnen: Charge Gewicht (g)
Toluol 91,8
Ethanol 61,2
Acrylsäure 5,1
Acrylamid 34,0
Butylacrylat 59,9
Methylmethacrylat 54,4
Styrol 25,5
1-Dodecanthiol 1,7
tert-Butylperoctoat 3,4
Die Zugabe der Ladung erforderte 5 Stunden. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Erhitzen am Rückfluß für 12 Stunden fortgesetzt, um eine Polymerlösung mit 54% Feststoffen zu schaffen.

Herstellung von Polymer I

In einen 1 Liter-Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Kühler, Rohr zum Spülen mit Stickstoff, Monomer-Zufuhrpumpe und Heizmantel, wurden 61 ,2 g Toluol und 40,8 g Ethanol gefüllt. Der Kolbeninhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 82ºC erhitzt. Nach 20 Minuten wurde die Zugabe der folgenden Lösung begonnen:
Charge Gewicht (g)
Ethanol 95,2
Toluol 142,8
Acrylamid 51,0
Hydroxyethylacrylat 51,0
Butylacrylat 136,0
Methylmethacrylat 68,0
Styrol 34,0
1-Dodecanthiol 3,4
tert-Butylperoctoat 6,8
Die Monomerlösung wurde über eine Dauer von 3 ½ Stunden hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für weitere 6 ½ Stunden erhitzt. Der Gehalt an trockenen Feststoffen betrug 51,8%.
Aus den Polymeren D, E, F, H und I wurden Überzugslösungen hergestellt durch Umsetzen der angegebenen Menge des Polymers mit der spezifischen Menge von entweder Methylglykolat-Methylhalbacetal oder Butylglykolat- Butylhalbacetal, wie angegeben, in Toluol bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 80ºC, vorzugsweise bei 75ºC, für eine genügende Zeitdauer, um die Acrylamid-Einheiten des Polymers allgemein in 1 bis 3 und vorzugsweise 2 Stunden in MAG- oder BAG-Einheiten umzuwandeln.
In einigen der folgenden Beispiele wurde ein handelsübliches, hydroxyfunktionelles Acrylharzprodukt, ACRYLOID AT-400, als ein zusätzliches, aktiven Wasserstoff enthaltendes Polymermaterial zu Komponente A hinzugegeben. ACRYLOID® AT-400 ist erhältlich von Rohm & Haas Company und hat eine Viskosität zwischen 5.000 und 9.000 mPa·s (centipoise), eine Säurezahl von 28 und eine Hydroxylzahl von 86.
Härtbare Zusammensetzungen wurden zubereitet durch Vermischen der polymeren Komponenten, die oben hergestellt wurden, mit einem Säurekatalysator oder entweder einem Diamin-Vernetzer oder ohne Katalysator zum Vergleich. In den Vergleichsbeispielen mit einem Diamin-Vernetzer war das eingesetzte Diamin 4,7-Dioxodecan-1,10-diamin. Methylethylketon wurde in den angegebenen Mengen zu diesen Formulierungen hinzugegeben, um die erwünschte Topfzeit zu erzielen.
Die härtbaren Zusammensetzungen, die polymere Komponenten und vernetzenden Katalysator umfaßten, wurden mittels eines Bird Bar mit einem Spalt von 0,075 mm entweder auf kalt gewalzte Stahltestplatten BONDRITE® 100 oder Aluminiumplatten Alodine S1200 aufgebracht. Die aufgebrachten Filme wurden unter den angegebenen Bedingungen von Zeit und Temperatur gehärtet, um gehärtete Testplatten zu bilden.
Die Testplatten wurden in Übereinstimmung mit standardgemäßen Testverfahren auf die Filmeigenschaften untersucht. Die Filme wurden durch einen MEK-Reibtest auf Härtungsgrad bewertet, worin die MEK-Reibwerte die Anzahl von Doppelreibungen angeben, denen die Testplatte bei Reiben der Probe bei konstanter Kraft mit einem MEK-gesättigten Gewebe widerstehen konnte, bis der Film abgerieben war. In solchen Beispiel, bei denen die MEK-Reibwerte als Bruchteile angegeben sind, gibt der Zähler die Anzahl von Doppelreibungen an, die erforderlich war, um die Oberfläche des Überzuges zu beschädigen und der Nenner gibt die Anzahl von Reibungen an, bis 50% des Films abgerieben waren. Die Testplatten wurden 200 Reibungen unterworfen, oder bis ein vorzeitiges Versagen des Überzuges festgestellt wurde. Ein MEK-Reibwert von "200+" gibt an, daß nach 200 Reibungen der Film noch immer nicht abgerieben war.
Einige der Testplatten wurden auf Oberflächenhärte in Übereinstimmung mit dem Knoop-Eindruckhärtetest, ASTM D 1474, bewertet, bei dem eine Last auf die Oberfläche des Überzuges mittels eines pyramidenförmigen Diamanten mit festgelegten Flächenwinkeln ausgeübt wurde und nachfolgendes Umwandeln der Messungen des resultierenden permanenten Eindruckes in eine Härtezahl.
Einige der Testplatten wurden hinsichtlich Filmhärte in Übereinstimmung mit dem Bleistifttest, ASTM D 3363, ausgewertet. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird ein Bleistift, der in einem 45º-Winkel fest gegen die Filmprobe gehalten wird, von der Bedienungsperson ¼ Zoll (6 mm) weit weggestoßen. Das Verfahren beginnt mit dem härtesten Bleistift und wird auf der Härteskala fortgesetzt, bis der Bleistift gefunden ist, der nicht in den Film einschneidet. Die Härteskala von hart zu weich ist folgende: 3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B. Die Ergebnisse sind als die Bleistift-Härtezahl des Bleistiftes angegeben, der nicht in den Überzug einschnitt.
Einige der Beispiele wurden hinsichtlich Oberflächenglanz bei 200 und 600 unter Anwendung eines Gardiner Glanzmeßgerätes in Übereinstimmung mit Standardverfahren ausgewertet.
Zusätzlich wurden einige der Proben hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit nach dem in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Wasser-Eintauchverfahren be-wertet durch Eintauchen in Wasser für 24 Stunden bei 40ºC gemäß ASTM D 870, bei anderen wurde diese Eigenschaft in Übereinstimmung mit dem Cleveland-Feuchtigkeitsbeständigkeitstest, ASTM D 2247, gemessen, nachdem die Probe 72 Stunden lang kontrollierten Feuchtigkeitsbedingungen bei 38ºC ausgesetzt war.
Überzugszusammensetzungen, die Methylacrylamidoglykolat-Einheiten enthielten, wurden hergestellt und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Bezeichnung MGMH bedeutet Methylglyoxylat- Methylhalbacetal. Die Überzugsformulierungen für die Beispiele 15, 16, 19 und 20 wurden hergestellt durch Umsetzen der angegebenen Acrylamid enthaltenden Polymere mit Methylglyoxylat-Methylhalbacetal wie folgt:

BEISPIEL 15

20 g von Polymer F wurden mit 2,82 g Methylglyoxylat-Methylhalbacetal, das wie oben hergestellt war, 2 Stunden bei 75ºC umgesetzt, bevor vernetzender Katalysator hinzugegeben wurde.

BEISPIEL 16

20 g von Polymer F wurden mit 1,41 g Methylglyoxylat-Methylhalbacetal, das wie oben hergestellt war, 2 Stunden bei 75ºC umgesetzt, bevor vernetzender Katalysator hinzugegeben wurde.

BEISPIEL 19

20 g von Polymer I wurden mit 2,9 g Methylglyoxylat-Methylhalbacetal, das wie oben hergestellt war, 2 Stunden bei 75ºC umgesetzt, bevor vernetzender Katalysator hinzugegeben wurde.

BEISPIEL 20

20 g von Polymer I wurden mit 1,45 g Methylglyoxylat-Methylhalbacetal, das wie oben hergestellt war, 2 Stunden bei 75ºC umgesetzt, bevor vernetzender Katalysator hinzugegeben wurde.
Die Überzugs-Eigenschaften waren folgende: TABELLE 2 AUS LÖSUNGSMITTEL ERHALTENE, METHYLACRYLAMIDOGLYKOLAT ENTHALTENDE ÜBERZÜGE Beispiel Zusammensetzung, Gew.-Teile Polymer A ACRYLOID® AT400 Vernetzer oder Katalysator p-TSA, % auf Polymerfeststoffe Diamin/MEK, Gewichtsteile EIGENSCHAFTEN: MEK-Reibungen, ºC/Zeit Raumtemperatur/7 Tage 60º/20 Minuten TABELLE 2 (Fortsetzung) AUS LÖSUNGSMITTEL ERHALTENE, METHYLACRYLAMIDOGLYKOLAT ENTHALTENDE ÜBERZÜGE Beispiel KNOOP-HÄRTE Raumtemperatur/7 Tage 100º/10 Minuten Bleistift-HÄRTE Oberflächenglanz, 20º EINTAUCHEN IN WASSER
Die Daten der Tabelle 2 zeigen die verbesserten Überzüge, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Beispiele 13, 14, E, 16 und 20 zeigen alle MAG enthaltende Acrylpolymere, die auch entweder Acrylamid- oder Acrylsäure-Einheiten als die Quelle aktiven Wasserstoffes enthalten. Beispiel 13 härtete nicht gut, ausgenommen bei erhöhten Temperaturen, wahrscheinlich wegen einer Kombination von geringem Gehalt an aktivem Wasserstoff, gekoppelt mit einer geringen Menge an Säurekatalysator. Ein Vergleich der Beispiele 14, 15 und 16 mit Beispiel E zeigt, daß die säurekatalysierten Überzüge der Beispiele 14, 15 und 16 im allgemeinen besser und bei tieferen Temperaturen härteten, als der Diamin-gehärtete Überzug von Beispiel E. Diese Daten zeigen, daß die säurekatalysierten Systeme dieser Erfindung eine Verbesserung gegenüber den Amin-gehärteten Systemen des Standes der Technik ohne den Gebrauch toxischer oder schädlicher Vernetzungsmittel darstellen.
Beispiele 17, 18, F und 19 bis 22 zeigen alle Überzugszusammensetzungen, umfassend eine Polymerkomponente, enthaltend MAG- und Hydroxyl-Einheiten als die Quelle aktiven Wasserstoffes. Ein Vergleich der Beispiele 17 und 18 zeigt, daß ein wirksames Härten bei Raumtemperatur mit der obigen säurekatalysierten Zusammensetzung von Beispiel 18 erhältlich ist, obwohl selbst die unkatalysierte Zusammensetzung von Beispiel 17 bei erhöhten Temperaturen von 100ºC und darüber wirksam härtet. Ein Vergleich der Beispiele 18 und F zeigt wieder, daß der säurekatalysierte Überzug von Beispiel 18 eine etwas bessere Härte aufwies als die Amin-gehärtete Zusammensetzung von Beispiel F. Die Beispiele 19 und 20 zeigen, daß die MAG und OH enthaltenden Polymeren, hergestellt durch nachträgliche Umsetzung mit dem Halbacetal, auch härtbare Überzugszusammensetzungen ergeben, die bei Temperaturen unter 150ºC wirksam härten. Beispiele 21 und 22 demonstrieren die Ergebnisse, die mit Zusammensetzungen im Rahmen dieser Erfindung erhalten wurden, bei denen die polymere Komponente ein MAG enthaltendes Polymer und ein zweites Polymer mit funktionellen OH-Gruppen enthält. Ein Vergleich der Beispiele 18, 19 und 20 und der Beispiele 21 und 22 zeigt, daß säurekatalysierte Zusammensetzungen, umfassend ein Copolymer, das sowohl MAG- als auch OH-Einheiten an der gleichen Polymerkette (Beispiele 18, 19 und 20) aufweist, bessere Ergebnisse gibt, als eine Zusammensetzung, bei der die MAG-Einheiten und die Einheiten mit aktivem Wasserstoff auf verschiedenen Polymerketten vorhanden sind. Darüber hinaus zeigt ein Vergleich der Beispiele 17 und 18 mit Beispiel 19 auch, daß ein Copolymer, das MAG-Einheiten enthält und worin sowohl die OH-Einheiten als auch die anderen copolymerisierbaren Einheiten alle Einheiten von α-Methylgruppen aufweisendem Monomer sind, wie in den Beispielen 17 und 18 gezeigt, die beste Härtbarkeit bei tiefer Temperatur ergaben. Das ähnliche Polymer von Beispiel 19, das weniger α-Methylgruppen aufweisende Monomere enthielt, härtete nicht so rasch oder so wirksam bei tieferen und Raumtemperaturen, verglichen mit den Beispielen 17 und 18. Beispiel 18 zeigte hervorragende Eigenschaften gegenüber allen getesteten Zusammensetzungen und veranschaulicht die am meisten bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE 23-28

In den folgenden Beispielen wurden Polymer- Überzugszusammensetzungen, enthaltend Butylacrylamidoglykolat-Einheiten als die funktionellen Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten in Lösungsmittel hergestellt und gemäß den Verfahren der Beispiele 13 bis 22 getestet. Einige der Polymeren wurden hergestellt durch Umsetzen Acrylamid enthaltender Polymerer mit Butylglyoxylat-Butylhalbacetal (BGBH) und andere wurden hergestellt durch direktes Copolymerisieren von Butylacrylamidoglykolat-Monomeren in das Copolymer. Mehr im besonderen wurden die über die Halbacetal-Route zubereiteten Überzugszusammensetzungen folgendermaßen hergestellt:

BEISPIEL 23

38,5 g von Polymer D, wie oben hergestellt, wurden mit 3,6 g von Butylglyoxylat-Butylhalbacetal, wie oben hergestellt, in 4,9 g=Toluol für eine Dauer von 2 Stunden bei 75ºC umgesetzt.

BEISPIEL 24

38,5 g von Polymer D und 7,2 g von Butylglyoxylat-Butylhalbacetal wurden in 8,4 g Toluol bei 75ºC 2 Stunden lang umgesetzt.

BEISPIEL M

20 g von Polymer E, wie oben hergestellt, und 5,4 g von Butylglyoxylat-Butylhalbacetal wurden bei 75ºC 2 Stunden lang umgesetzt. Die Polymerlösung wurde auf 25ºC abgekühlt und 0,03 g eines Aminkatalysators, DABCO®, ein 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, hinzugegeben.

BEISPIEL N

Wie- Beispiel M, ausgenommen, daß 10,9 g von Butylglyoxylat-Butylhalbacetal eingesetzt wurden.

BEISPIELE 25 und 26

38,9 g von Polymer H, wie oben hergestellt, wurden umgesetzt mit 5,8 g bzw. 11,7 g von, wie oben hergestelltem, Butylglyoxylat-Butylhalbacetal für 2 Stunden bei 75ºC, dann abgekühlt, bevor zu jedem 0,03 g von p-Toluolsulfonsäure (p-TSA) hinzugegeben wurden.

BEISPIEL 27

29 g von Polymer F, wie oben hergestellt, wurden mit 6,6 g von Butylglyoxylat-Butylhalbacetal, wie oben hergestellt, vermischt und 0,05 g von p-TSA hinzugegeben.
Die Polymerüberzugs-Zusammensetzungen in Lösungsmittel wurden zur Herstellung von Filmen, die wie in den Beispielen 13 bis 27 gehärtet und getestet wurden, verteilt.
Die hergestellten Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3 AUS LÖSUNGSMITTEL ERHALTENE, BUTYLACRYLAMIDOGLYKOLAT ENTHALTENDE ÜBERZÜGE Beispiel Zusammensetzung, Gew.-Teile Polymer D Vernetzer oder Katalysator, Gew.-% EIGENSCHAFTEN: MEK-Reibungen, ºC/Zeit Raumtemperatur/7 Tage 60º/20 Minuten TABELLE 3 (Fortsetzung) AUS LÖSUNGSMITTEL ERHALTENE, BUTYLACRYLAMIDOGLYKOLAT ENTHALTENDE ÜBERZÜGE BEISPIEL KNOOP-HÄRTE Raumtemperatur/7 Tage 100º/10 Minuten Oberflächenglanz, 20º/60º CLEVELAND-FEUCHTIGKEITSBESTÄNDIGKEIT
Die Daten der Tabelle 3 demonstrieren, daß BAG enthaltende Überzüge bei erhöhten Temperaturen ohne Katalysator, mit Diamin-Katalysator und mit Säurkatalysator härtbar sind. Die Amin-gehärteten Überzüge der Beispiele M und N wiesen ein gutes Härten auf, leiden jedoch an den Nachteilen, die mit dem Einsatz der oben erwähnten Amine verbunden sind, d. h. Toxizität und Handhabungsprobleme, und wie im folgenden gezeigt werden wird, haben die Amingehärteten Systeme eine dürftige Beständigkeit gegenüber Vergilben und Säurefleckenbildung unter Säureangriff.
Beispiel 28 zeit die hervorragenden Ergebnisse, die mit der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung erhalten werden. Beispiel 28 veranschaulicht eine säurekatalysierte Überzugszusammensetzung, umfassend ein Copolymer, enthaltend sowohl BAG-Einheiten als auch Hydroxyl-Einheiten, wobei mit Ausnahme der BAG-Einheiten alle anderen Einheiten von a-Methylgruppen aufweisenden Monomeren abgeleitet sind. Nur die Zusammensetzung des Beispiels 28 wies gute Härtungseigenschaften bei Raumtemperatur auf.

BEISPIEL 29

Im folgenden Beispiel wurden Überzugsformulierungen, umfassend das wie oben hergestellte Polymer A in Lösungsmittel und enthaltend den Säurekatalysator dieser Erfindung oder entweder Diamin-Vernetzer oder keinen Katalysator auf Vergilbungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Säureangriff in Übereinstimmung mit standardgemäßen Testverfahren getestet.
Mehr im besonderen wurden die Überzugszusammensetzungen auf Vergilbungsbeständigkeit in Übereinstimmung mit Testverfahren nach ASTM E 313 getestet. Bei diesem Verfahren wurden die Überzüge auf Stahlplatten ausgebreitet und entweder 7 Tage bei Raumtemperatur oder 20 Minuten bei 100ºC gehärtet. Danach wurde der Vergilbungsindex gemäß ASTM E 313 bestimmt durch instrumentelle Bestimmung der Vergilbung unter Anwendung eines Kolorimeters, ausgerüstet mit einer Kombination aus bernsteinfarbener, grüner und blauer Quelle, Filter und Photodetektor. Aus dem Bernstein-Reflexionswert (A), dem Grün-Reflexionswert (G) und dem Blau-Reflexionswert (B) wurden Vergilbungsindex- Werte errechnet. Je größer die Vergilbungsindex-Zahl, um so mehr Vergilbungs-Verfärbung wurde während des Härtens der Probe entwickelt.
Die Testproben wurden auch hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Säureflecken gemäß dem folgenden Verfahren ausgewertet:
Wässerige Lösungen von HCl in Konzentrationen von 0,5%, 1,0%, 2,0% und 4,0% wurden zubereitet. Wenige Tropfen jeder der Säurelösungen wurden an diskreten Stellen auf die gehärtete überzogene Stahlplatte aufgebracht und mit einem Beobachtungsglas bedeckt. Die säurebehandelten Platten wurden danach in einem Ofen 30 Minuten lang auf 80ºC erhitzt. Die Säure wurde durch Waschen mit Wasser entfernt und die Platten hinsichtlich Wirkungen des Säureangriffes visuell untersucht. Die Beobachtungen hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Säurefleckenbildung sind gemäß der folgenden Zeichenerklärung angegeben:
C = Reißen des Überzuges war vorhanden
Bl = Blasen wurden im Überzug gebildet
Br = Es trat ein Bräunen des Überzuges auf
w = Es trat ein Weißwerden des Überzuges auf
R = Es trat ein Rosten der Stahlplatte auf
S = Oberfläche nur
L = Leicht
H = Schwere Wirkung
T = Spurenwirkung
NE = keine Wirkung
Die Tests hinsichtlich Säureflecken wurden auf mehreren Platten ausgeführt, die ursprünglich unter verschiedenen Bedingungen der Härtungszeit und -temperatur gehärtet worden waren. Die hergestellten Überzüge und die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben: TABELLE 4 VERGILBUNGSINDEX UND SÄUREBESTÄNDIGKEIT VON ÜBERZÜGEN MIT MAG AUS LÖSUNGSMITTEL BEISPIELE ZUSAMMENSETZUNG POLYMER A Gew.-% p-TSA Diamine/MEK, Gewichtsteile EIGENSCHAFTEN VERGILBUNGSINDEX Raumtemp./7 Tage 100ºC/20 Minuten BESTÄNDIGKEIT GEGEBÜBER SÄUREFLECKEN
Wie durch die Daten der Tabelle 4 gezeigt, zeigten nur die Zusammensetzungen dieser Erfindung der Beispiele 17 und 18 eine gute Beständigkeit gegenüber Vergilben und eine gute Beständigkeit gegen Säureflecken unter Säureangriff. Die Amin-gehärtete Zusammensetzung von Beispiel F war eindeutig schlechter gegenüber den Zusammensetzungen dieser Erfindung mit Bezug auf das säurekatalysierte Beispiel 18 und auch mit Bezug auf die nicht katalysierte Zusammensetzung von Beispiel 17.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf gewisse bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, können vom Fachmann Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden. Zum Beispiel können anstelle von als funktionelle Alkylacrylamidoglykolat-Einheit eingesetztem MAG und BAG, Ethyl- oder Propylacrylamidoglykolat-Einheiten eingesetzt werden. Anstelle von Acryl- oder Methacrylsäureester können andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrolmonomere in die Polymeren der Komponente (A) eingebaut werden. Weiter können anstelle von hydroxyfunktionellem Acrylharz als einem zusätzlichen, aktiven Wasserstoff enthaltendem Polymer andere aktiven Wasserstoff enthaltende Polymere, wie hydroxyfunktionelle Polyester oder Amin/Epoxy-Adduktharze eingeschlossen werden. Alle solchen offensichtlichen Modifikationen können vom Fachmann vorgenommen werden, ohne den Rahmen und Geist der vorliegenden Erfindung zu verlassen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung mit einer Polymerzusammensetzung umfassend:

(i) eine Kombination von

(a) einem Polymer, enthaltend funktionelles Poly(C&sub1;-C&sub6;-alkyl-acrylaminoglykolat) und

(b) einem Polymer oder Molekül, das mehrere funktionelle aktive Wasserstoffe enthält oder

(ii) ein Copolymer, enthaltend funktionelles Poly(C&sub1;-C&sub6;alkyl-acrylamidoglykolat) und mehrere funktionelle aktive Wasserstoffe, wobei die Polymerzusammensetzung von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% funktioneller C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-acrylamidoglykolat-Einheiten umfaßt.

2. Härtbare Zusammensetzung umfassend:

(A) eine polymere Komponente, ausgewählt aus

(i) einer Kombination von

(ii) einem Copolymer, enthaltend funktionelles Poly(C&sub1;-C&sub6;-alkyl-acrylamidoglykolat) und mehrere funktionelle aktive Wasserstoffe und

(B) eine vernetzend wirksame Menge eines Vernetzungskatalysators aus protogener Säure.

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die funktionellen aktiven Wasserstoffe durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amid-Gruppen geschaffen werden.

4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Komponente (A) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylamidoglykolat-Einheiten umfaßt.

5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Komponente (A) von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% Einheiten mit funktionellem aktivem Wasserstoff umfaßt.

6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Komponente (B) in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen-auf die Polymerfeststoffe, vorhanden ist, und sie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Sulfosalicylsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.

7. Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung, umfassend:

A. ein Copolymer, abgeleitet aus

(i) C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-acrylamidoglykolat-Einheiten,

(ii) hydroxyfunktionellen Einheiten und

(iii) Einheiten, die α-Methylgruppe(n) enthalten- und

B. eine vernetzend wirksame Menge eines Vernetzungskatalysators aus protogener Säure.

8. Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Copolymer von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% von (i)-Einheiten, von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% von (ii)-Einheiten, Rest (iii)-Einheiten umfaßt, um 100 Gew.-% zu ergeben, worin die (ii)-Einheiten Hydroxyalkylmethacrylat-Einheiten umfassen und die (iii)-Einheiten von Estern der Methacrylsäure abgeleitet sind.

9. Verfahren zum Aufbringen eines nicht vergilbenden säurebeständigen Überzuges auf ein Substrat, wobei das Verfahren umfaßt

(a) Schaffen eines Substrates;

(b) Aufbringen einer härtbaren Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrates, wobei die Zusammensetzung eine Polymerzusammensetzung umfaßt, die (i) eine Kombination von (A) einem Polymer, enthaltend funktionelles Poly(C&sub1;-C&sub6;-alkyl-acrylamidoglykolat) und

(B) einem Polymer oder Molekül, enthaltend mehrere funktionelle aktive Wasserstoffe oder (ii) ein Copolymer umfaßt, enthaltend funktionelles Poly(C&sub1;-C&sub6;alkyl-acrylamidoglykolat) und mehrere funktionelle aktive Wasserstoffe, wobei die Polymerzusammensetzung von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% der funktionellen C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-acrylamidoglykolat-Einheiten umfaßt und

(c) Erhitzen des überzogenen Substrates auf eine erhöhte Temperatur von 200ºC oder weniger für eine Zeit, die zur Schaffung eines gehärteten säurebeständigen Überzuges darauf genügt.