DE1925763A1

DE1925763A1 - Thiophosphon- und Thiophosphinverbindungen sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1925763A1
Application number: DE19691925763
Authority: DE
Inventors: Oswald Alexis A; Schmit George N
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-05-28
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1969-12-04
Also published as: DE1925763B2; DE1925763C3; CH529794A; JPS5111091B1

Description

Thiophosphon- und Thiophosphinverbindungen sowie Verfahren zur Herstellung derselben Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige Thiophosphon- und Thiophosphinverbindungen, sowie auf Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwandung als Pestizide, Insektizide, Nematozide und Schmierölzusätze.
Dithiophosphon- und Dithiophosphinsäureester sind bekannt und können aus den entsprechenden Salzen oder Chloriden durch Verdrängungsreaktion hergestellt werden. Ferner können Dithiophosphonate und Dithiophosphinate durch ionische Addition beispielsweise ge:näss deutscher PatntscIirirt 1 071 701 und 1 102 138 spontan durch ionische Addition an Vinylsulfide angelagert werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird d eine bislang nicht bekannte Reaktionsführung, nämlich die Herstellung von DithlophospbonO und Dithiophosphinsäureestern durch radikalische Addition der entsprechenden Säuren an zunge sättigte Verbindungen, wie olefinische und acetylenische Verbindungen vorgeschlagen. Darüber hinaus werden gemäss Erfindung neue Dithiophosphonate und Dithiophosphinate ortenbart, die darUber hinaus eine überraschende Wirksam keit als Pestizide und Olzusätze besitzen.
Thiolester von Phosphorsäuren sind biologisch aktive Verbindungen, wobei Thiophosphonate und Dithiophosphonate besonders aktiv und als Pestizid geeignet sind» wie beispielsweise Thiophosphonate der folgenden allgemeinen Formel: in welcher R' und R''' Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise niedere Alkylreste, R'' ein niederer Alkylrest und X Schwefel oder Sauerstorre bedeuten und n den Wert zur 1 und 2 hat Die Herstellung dieser Verbindungen durch Verdrängungsreaktion erfolgt nach den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Umsetzungen, von denen die letzte umsetzung sponten eine kationische Additionsreaktion zwischen einer Dithiophosphonsäure und einem Vinylsulrid zu dem entsprechenden Merkovnikov-Addukt nach der folgen den Gleichung erfolgt: Tabelle Reaktionsverlauf Deutsche Patentschrift 1 032 247 Deutsche Patentschrift 1 132 132 Deutsche Patentschriften 1 109 680 1 072 245 Belgische Patentschrift 592 344 Deutsche Patentschrift 1 071 701 S-Vinyl-dithiophosphonate resgieren unter ähnlichen Bedingungen nicht mit Thiolen. Uberreschenderweise wurde noch gefunden, daß man erfindungsgemäss Thiole radikalisch mit Vinyldithiophosphonaten umsetzen kann und das entsprechende Anti-Markovnikov-Addukt nach dem folgenden Reaktionamechanismus erhält: Hier sind die Anti-markovnikov-Addukte identisch mit dem bekannten S-(2-hydrocarbylthio)-Äthyldithiophosphonaten, die als Festizide verwendet werden und bislang nur nach der Verdrängungsreaktion hergestellt werden konnten.
Die neue radikalische Umsetzung läßt sich auch auf substituierte Vinyldithiophosphonate ausdennen, wobei man auch die entsprechenden Vinylmonothiophosphonate gemäss folgender Gleichung als Reaktionsteilnehmer verwenden kann: in welcher R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Cyan, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, monosubstituierte C1 - C8 Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Wasserstoff oder ein C1 - C3 Alkylrest bedeuten, wobei vorzugsweise R1 Wasserstoff ist. R2 kann Wasserstoff oder ein Methylrest sein, während X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, sofern mindestens ein X Schwefel ist, Verschiedene organische Monothio- und Dithiophosphonat ester der allgemeinen Formel in welcher Y die Bedeutung von Sauerstoff oder Schwefel hat, sind als Pestizide bekannt. Ferner sind symmetrisch substituierte Dithiophosphonatester des Thioltyps aus der Umsetzung der entsprechenden Phosphonsäuredichloride mit Thiolaten, beispielsweise gemass der folgenden Formel nach Anisimov et al, Izv. Akad. Nauk SSSR 823 (1955) bekannt: Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß man gemäss Erfindung asymmetrisch S-disubstituierte Dithiophosphonate auf neue Weise herstellen kann.
rtindungagemäas wird eine Thiolsäure des Phosphors der allgemeinen Formel in welcher R und R' gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar einwertige C1-C30-Kohlenwasserstotrreste oder substituierte Derivate derselben sind, vorzugsweise ein gegebenenfalls monosubstituierter C1-C6-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein gegebenenfalls monosubstituierter Phenylrest oder gegebenenfalls monosubstituierter C1-C5-Alkylrest und in welcher n die Be deutung von 0 oder 1 hat, mit einer ungesättigten Ver bindung, welche ein oder mehrere oletinische oder 5cettle nische Bindungen aufweist, radikalische zu den entsprechen den Addukten umgesetzt. Die reaktiven Mehrfachbindungen können in Endstellung oder in Innenstellung vorliegen, letztere sowohl an einer offenen Kette oder als Teil eines cyclischen Systems.
Geeignete Dithiophosphon- bzw. Dithiophosphinsäuren sind: O-Äthyl-, O-Isopropyl- und O-Cyclohexyl-methandithiophosphonsäure, O-Äthyl-4-methoxybenzol-, O-Dodecyl-2-naphthalin-, O-Äthyl-4-chlorbenzol-, O-Methylchlormethan-und Phenylbenzol-dithiophosphonsäuren sowie Diäthyl-, Dibutyl-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Methylphenyl-, bis(chlorphenyl)- und Trimethylen-dithiophosphin säuren.
Jede olefinische oder acetylenische Verbindung kann als freier radikalischer Reaktionsteilnehmer für die obigen Spuren dienen, sofern er nicht Reste enthält, die unter den Reaktionsbedingungen andere Umsetzungen durchführen.
Beispielsweise sind freie ungesättigte Basen nicht ge eignet, da die Salzbildung die freie radikalische Addition stört. Zwar kann praktisch Jede olefinische oder acetylenisohe werbindung verwendet werden; gewöhnlich werden Jedoch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet: in welcher RIII bis RVIII Wasserstoff, Cyan, Fluor, Chlor Brom oder ein organischer Rest mit 1 bis 28 Kohlenstoff atomen, beispielsweise ein Carbalkoxy- oder ein Acylrest sein kann; vorzugsweise handelt es sich um monosubstituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Hydroxyäthyl, Carbalkoxymethyl, Chlorbenzyl, Methylthiophenyl, Chloroctadeoyl, Chlorvinyl und der-gleichen. Besonders bevorzugt sind C1-C28-Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Dodecyl, t-Butyl, Propynyl, Phenyl, Octadeoylphenyl, Vinyl, Benzyl und dergleichen. Vorzugsweise soll die ungesättigte Verbindung mindestens ein Wasserstoff als Substituent ent halten, bei olefinischen Verbindungen sollen vorzugsweise zwei Wasserstoffe vorhanden sein. Die an sich bevorzugte acetylenische Verbindung soll am besten nur monosubstituiert sein. Ferner ist es zweckmässig, wenn die ungesättigten Reaktionsteilnehmer nur einen Substituenten haben, der kein Kohlenwasserstoffrest ist.
Durch die neue radikalische Addition an die einfach-ungesättigte oder isolierte di- und polyungesättigte Stellen führt zu den entsprechenden Anti-Markovnikov-Addukten.
Beispielsweise verläuft die Umsetzung mit einer Verbindung mit einer isolierten endständigen Doppelbindung nach dem folgenden Schema: Im Gegensatz zu der bekannten ionischen Addition von Di thiophosphonsäuren erhält man nach der radikalischen Addition weniger verzweigte Addukte.
Bei einer anderen typischen Umsetzung mit einem n-α,#-Diolefin erhält man radikalisch sowohl die Mono- als auch die Diaddukte gemäss folgender Gleichung:

II

tti-

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f\ 51

P - SCti - tw IIcrgj 2Jt t zu(tlfi> 1>

fl 5 Di-,triii!ct. (

Diz ldl t.
Dieses Reaktionsschema zeigt, daß erfindungsgermäss Diolefine und Polyolefine mit isolierten Doppelbindungen an einer oder mehreren Stollen der ungesättigten Bereiche reagieren und die entsprechenden Phosphorester ergeben die an das olefinische Kohlenstoffatome, daa mehr Wasser stoffatome besitzt, nach dem Anti-Markovnikov-Prinzip addiert ist.
Im Gegensatz zu Diolefinen mit isolierten Doppelbindungen reagieren konjugierte Diolefine gemäss Erfindung so, daß sie in erster Linie Monoaddukte nach der folgenden Gleichung ergeben: 1,4 - Addukt 1,2 - Addukt in welcher RIX - RXIV ein Wasserstoffrest, Halogen, voroise Chlor oder ?luor, Cyan, C1-C4-Alkylrest, vor zugsweise Methyl sowie Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl, wie Chlorphenyl, Nitrophenyl und dergleichen bedeuten, Vorzugsweise sind mindestens vier Wasserstoffsubstituenten an dem konjugierten Kohlenstoffgerüst vorhanden. Die nicht aus Kohlenwasserstoffresten bestehenden Reste befinden sich vorzugsweise an den inneren Kohlenstoffatomen der als Ausgangsprodukt verwendeten konjugierten Diene. Besonders bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, Chloropren, Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen sowie 1-Phenylbutadien. Cyclische Diene, die entsprechend einerr 1,4- und/oder 1,2-monoaddition zugängig sind, sind 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,3-Cyclododecadien und dergleichen.
Konjuierte Diene, Butadien, und intern substituierte Diene, wie Isopren, ergeben hauptsächlich das thermodynamisch stabiliere 1,4-Monoaddukt: Die endständig substituierten Diene, wie Piperylen, ergeben größere Mengen an 1,2- und 1,4-Monoaddukten. Eine Diaddition ist bei konjugierten Dienen im allgemeinen sehr viel langsamer als eine Monoaddition, da die Monoaddukt-Zwischenprodukte weniger reaktive interne ungesättigte Stellen besitz-en.
Ferner können gemäss Erfindung die Diene mit kumulierten Doppelbindungen su den entsprechenden no- und Diaddukten umgesetzt werden, deren Bildung vermt1ich durch einen konkurrierenden Angriff am Ende des Moleküls und in der Mttte nach der folgenden Gleichung erfolgt, in welcher RXV bis RXVIII ein Wasserstoff, Halogen oder Cyan, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkyl und insbesondere ein Methyl oder ein substituierter C1-C6 Kohlenwasserstoffrest ist.
Die cyclischen kumulativen Diene reagieren auf gleiche Weise.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich ein kumulatives Ausgangsallen hauptsächlich zu dem endständig umgesättigten Monoaddukt gemäss folgender Formel um: Bei einer weiteren Ausführungsform gemäss Erfindung reagiert die Dithiophosphon- oder Dithiophosphinsäure mit Acetylenen und ergibt die entsprechenden Mono- und Diaddukte gemäss der folgenden Gleichung: Die Dreifachbindung kann im übrigen Teil eines cyclischen Systems sein. Asy@metrische Acetylene reagieren nach dem Anti-Markovnikov-Schema, wobei man die entsprechenden Vinylmonoaddukte erhält: Bevorzugte monosubstituierte dreifach ungesättigte Reaktionsteilnehmer sind Alkylacetylene, die vorzugsweise e inen C1-C4-Alkylrest haben und Arylacetylene; bezonders bevorzugt sind Methylacetylene, Phenylacetylene und deren monosubstituierte Derivate, wie Chlorphenylacetylen, monosubstituierte C1-C6-Alkylacetylenderivate, wie Propargylalkohol, Propargylchlorid, Propargylmethylsulfid und dreifach ungesättigte Carboxylester, wie Äthylpropiolat.
Die radikalische Addition kann mit oder ohne Anreger erfolgen, wobei jedoch die Verwendung von ein oder mehreren radikalischen Anregern bevorzugt wird, wie beispielsweise von Peroxyden, wie t-Butylperoxyd und Azoverindungen, wie Azobisisobutyronitril und/oder Bestrahlung mit Licht, Gemmastrehlen oder Hitze. Die Mange des Anregers liegt in einem Bereich von 0,001 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.%.
Die radikalische Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem Temperaturbereich von -100 bis 200 und vorzugsweise zwischen -30 und 130°C. Bei Verwendung von chemischen Anregern hängt die bevorzugte Reaktionstemperatur von der thermischen Stabilität dieser Anreger ab. Es wird bei Temperaturen gearbeitet, bei denen sich der Anreger so schnell zersetzt, daß die gewünschte Konzentration an freien Radikalen erhalten wird. Wenn man die Umsetzung mit Ultraviolett- oder Gamma-Strahlung auslöst, wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder niederen Temperaturen gearbeitet. Eine gemeinsame Anregung durch chemische Katalysatoren und Bestrahlung kann von Vorteil sein. In einigen Fällen ist die Umsetzungstemperatur durch die thermische Stabilität der Ausgangsprodukte begrenzt, was auch zur Vermeidung unerwünschter ionischer Nebenreaktionen von Vorteil ist.
Der Mündestdruck bei der radikalischen Umsetzung entspricht einem Druck, bei dem das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt. Bei einigen gasförmigen ungesättigten Ausgangsprodukten, wie Äthylen und Acetylen, wird man zweckmässig bei Überdruck arbeiten. Im allgemeinen kann man bei Unterdruck von 0,5 ata bis zu Überdruck von 100 atü arbeiten.
Das Molverhältnis von Säure zu ungesättigter Verbindung ist nicht wesentlich. Es können etwa 0,1 bis 10 Mol Säure je Mol Ungesättigtheit verwendet werden. wobei vorzugsweise mit einem Molverhältnis von 0,1 bis 3 gearbeitet wird. Bei Acetylen und Dienen wird ein Überschuß der ungesättigten Verbindung eingesetzt, um die Bildung des entsprechenden Monoadduktes zu begünstigen.
Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln und wobei flüssige Produkte erhalten werden. Lösungsmittel können verwendet werden, was insbesondere für die Lösung der gasförmigen Reaktionste@ inehmer und der festen Produkte von Vorteil ist. Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und stören nicht die radikalische Auslösung und Portschreiten des Verfahrens. Beispielsweise können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ferner Äther und Thioäther als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzungszeit liegt beispielzweise zwischen 10 Minuten und 300 Stunden und vorzugsweize bie 1 bis 24 Stunden. Die nicht umgesetzte Säure wird am besten in Form des wasserlöszlichen Matrium- oder Ammoniumalzes entfernt, während das nicht umgesetzte ungesättigte Produkt neist durch Dastillation abgetrennt wird. Die Reinigung der Addukte kann durch fraktionierte Dastillation vorzugsweise unter Vekuum erfolgen.
Rinige der Dithiophosphonate und Dithiophosphinate sind bekannte Verbindungen und können s@@@hl nach den erfindungsger@@@@ Verfahren als auch nach @@@@@@@@ Verfahren @@@gestellt werden einige der @@@@@@@@@ Verbindungen sind @@ @@@@ @@@@@@@ nach de@ erfindungs@@@@@ Vorfahren her-@@@@@@@@@@, @@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@@ @@@@@@@t ist.
@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@ter-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@fine @@@@@@@@@@ die folge @@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@ bis RV Wasserstott, Fluor, Chlor oder Brom bzw. Cyan oder ein Methylrest oder dergleichen ist, während X die Bedeutung von Fluor, Chlor oder Brom hat und n einen Wert von O oder 1 darstellt. Bevorzugte Addukte haben die folgende Fornel: Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der folgen.
den Formel Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind: S-Chloräthyl-O-Äthyl-äthandithiophosphonat, S-Bromäthyl-O-Methyl-chlormethandithiophosphonat, S-Fluoräthyl-diphenyl-dithiophosphinat, S-Cyanchloräthyl-O-Propyl-methandithiophosphonat, Chlorpropyl-O-Äthyl-benzoldithiophosphonat und Dichlorpropyl-O-Methyl-cyclohexandithiophosphonat.
Wie bereits angedeutet, haben die erfindungsgemässen Monoaddukte aus Dithiophosphon- und Dithiophosphinsäure mit den konjugierten Dienen die folgenden allgemeinen Formel: Ferner sind bevorzugte Verbindungen Addukte aus Butadien und dessen intern substituierten Derivaten gemäss der folgenden Formel: Beispiele derartiger Verbindungen sind: S-Crotyldichlorphenyldithiophosphinat, S-Crotyldimethyldithiophosphinat, S-Crotyl-O-Methyl-äthandithiophosphonat, S-1-(2-Chlorbuten-2-yl)-O-Äthyl-methandithiophosphonat, S-1-(2,3-Dimethylbuten-2-yl)-O-Amyl-benzoldithiophosphonat, S-2-n-Pentenyl-O-Methyl-chlorbenzoldithiophosphonat, S-3-Pentenyl-O-Cyclohexyl-chlormethandithiophosphonat, S-2-(2,5-Dimethylhexen-3-yl)-O-Äthyl-hydroxyäthandithiophosphonat, S-2-(Cyanbuten-2-yl)-O-äthyl-isopropandithiophosphonat, S-2-(Methylbuten-2-yl)-O-Chlorphenyl-benzoldithiophosphonat und S-2-(Fluorbuten-2-yl)-O-Fluoräthylcyclohexandithiophosphonat.
Neue kumulative Dienaddukte gemäss der Erfindung haben die folgende Formel: Besonders bevorzugt wird das endstündige Addukt des Allens Beispiele der neuen @@@ulativen Dienaddukte sind unter anderem: S-Allyl-O-Äthyl-methandithiophosph@@at, S-Allyl-O-Dodecyl-chlorbenzoldithiophosphonat, S-Allyl-O-@@@@lcyclohexandithiophosphonat, S-Allyldimethylphenyldithiophosphinat, S,S'-Trimethylen-bis-(O-Äthyl-methan@@@@@ phosphonat).
Ferner werden gemäss Erfindung neue Addukte mit @@@@@@@-nischen Verbindungen der folgenden allgemeinen @@@ vorgeschlagen: Von diesen wird das Monoaddukt eines monosubstituierten Acetylens oder des acetylens selber mit der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt: Beispiele der neuen Vinyldithiophosphonate und-dithiophosphinate und Alkylen-bis-dithiophosphonate und -bis-dithiophosphinate sind unter anderem: Vinyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat, Vinyl-O-Dodecyl-benzoldithiophosphonat, Vinyldichlorphenyldithiophosphinat, Propenyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat, Propenyl-O-Methyl-Benzoldithiophosphonat, Hexenyl-O-Hexadecyl-methandithiophosphonat, Phenyläthenyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat, Hydroxypropenyl-O-Chloräthylcyclohexandithiophosphonat, Chlorpropenyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat, Äthylen-bis-(O-Äthyl-methandithiophosphonat), 1,2-Propylen-bis-diphenyldithiophosphinat, 2-Buten-2-yl-O-Methyl-methandithiophosphonat, 2-Carbmethoxyäthenyl-O-Methyl-äthandithiophosphonat.
Gemäss Erfindung kann auch ein Thiol an ein ungesättigtes Thiophosphonat oder ungesättiges Sulfid angelagert werden, um neue Pestizide herzustellen. Dieses erfolgt nach der folgenden Gleichung: in welcher m=O oder 1, RXX bis RXXII Wasserstoff, Chlor, Cyan, einen unsubstituierten oder monosubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Wasserstoff oder ein C1 - C3 - Alkylrest bedeuten; besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen RXX und RXXI Wasserstoff, RXXII, Wasserstoff oder ein Methylrest und Y Sauerstoff oder Schwefol ist.
Die Thiolverbindung RXXIIISH, die im vorliegenden Fall erfindungsgemäss verwendet wird, ist ein C1-C6 aliphatisches Thiol, ein C6-C8 Benzolthiol, welches gegebenenfalls substituiert, aber nicht mit einem Kohlenwasserstoff substituiert sein soll, ein heterocyclisches C2-C10-Thiol, eine aliphatische, C1-C3 Thiolcarbonsäure, unsubstituierte oder monosubstituierte Thiolbenzoezäuren, eine C1-C10-O-Alkyldithiophosphon- oder -monothiophosphonsäure, eine C1-C8-Dialkyldithiophosphon- oder -monothiophosphonsäure, eine C1-C10-Dihydrocarbyldithiophosphinsäure.
Beispiele für geeignete Thiole sind Methanthiol, n-Propanthiol, sec.-Propanthiol, t-Butanthiol, n-Hexanthiol, Benzolthiol, 4-Methylthiobenzolthiol, 4-Chlorbenzolthiol, 3,3-Dichlorbenzolthiol, 3-Methyl-4-nitrobenzolthiol, Pentafluorbenzolthiol, Mercaptothiazol, mercaptobenzthiazol, Furfurylmercaptan, Mercaptomethylthiophen, 8-Quinolinthiol, Pyridinthiol, Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thiotoluolsäure, O-Methyl-methandithiophosphonsäure, O-n-Propyläthandithiophosphonsäure, O-Äthylbenzoldithiophosphonsäure, O-Isopropyl-methylthiomethandithiophosphonsäure, O-Äthyl-isopropyloxymethyldithiophosphonsäure, O-Äthyl-4-chlorbenzoldithiophosphonsäure, O-Äthyl-1-propyndithiophosphonsäure, O-Äthyl-4-methylthiobenzoldithiophosphonsäure, O-Äthyl-methanthiophosphonsäure, O-1-Butyl-äthanthiophosphonsäure, O-Äthyläthanthiophosphonsäure, O-Methyl-2-propanthiophosphonsäure, O-Äthyl-3-chlorpropanthiophosphonsäure, O-Methyl-2-methylthioäthanthiophosphonsäure, O,O'-Diäthyl-dithiophosphorsäure, O-Äthyl-O'-n-Propyl-dithiophosphorsäure, O,O-di-i-Butyl-dithiophosphorsäure, O,O'-Dimethyl-thiophosphorsäure, O,O-Di-isopropyl-thiophosphorsäure, Dimethyldithiophosphinsäure, Äthylphenyldithiophosphinsäure und Diisopropyldithiophosphinsäure.
Die ungesättigten Thiophospho@@te und Sulfide der folgenden Formel besitzen eine RXIX-Rest, welcher ein organischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Phosphonyl ist. Der Phosphonylrest hat die folgende allgemeine Formel: in welcher RXXIV ein gesättigter aliphatischer oder aromatischer organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der Halogen, Schwefel und Sauerstoff neben Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten kann. Der Rest RXXV ist ein C1-C6-Alkylrest, während Z die Bedeutung ovn Schwefel oder Sauerstoff hat.
Wenn RXIX ein Kohlenwasserstoffrest ist, so bedeutet Z Schwefel; wenn dieser Rest ein Phosphonylrest ist, so ist X Schwefel und Sauerstoff.
Beispiele für ungesättigte Sulfide und Thiophosphonate als Ausgangsprodukt sind Allylmethylsulfid, Crotylmethylsulfid, 2-Methallyl-n-propylsulfid, Crotyläthylsulfid, Chlorcrotylphenylsulfid, 2,3-Dimethylcrotylchlorphenylsulfid, 2-Cyan-allylmethylsulfid, Allyl-3methyl-4-methylthiophenylsulfid, Allylpentafluorphenylsulfid, Allylmercaptobenzothiazylsulfid, Allyl-@-chinolinsulfid, Allylacetylsulfid, S-Allyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat, S-Crotyl-O-Methyl-chloräthandithiophosphonat, S-Allyl-O-Propyl-äthandithiophosphonat, S-Chlorerotyl-O-Äthylmethanthiophosphonat, S-Allyl-O-Isobutyl-benzoldithiophosphonat, S-Allyl-O-Äthyl-benzoldithiophesphonat.
Beispielsweise haben die nach dem erfindungsgemässen Additionsverfahren hergestellten Produkte die folgende allgemeine Formel: weitere Beispiele der neuen und nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte sind S-2-Methyl thiopropyl-O-Äthyl-äthandithiophosphonat, S-2-Äthylthiopropyl-O-Äthyl-äthylthiomethandithiophosphonat, S-2-Phenylthiobutyl-O-n-Propyl-2-methylthioäthandithiophosphonat, S-2-Methylthiopropyl-O-Äthyl-benzoldithiophosphonat, S-3-Methylthiopropyl-O-Äthyl-methyloxymethanthiophosphonat, S-3-(2-Benzothiazolylthio)-propyl-O-Isobutyl-äthandithiophosphonat, S-3-α-Thienylthiopropyl-O-Äthyl-methanthiophosphonat, S-i-(1-Methylthio)-propyl-O-Propyläthandithiophosphonat, S-i- 1-(4-Methylthio)phenylthio -propyl-O-Äthyl-isopropyloxymethandithiophosphonat, S-2-(3,4-Dichlorphenylthio)-propyl-O-Äthyl-3-chlorpropandithiophosphonat.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Verfahrensweise kann die Umsetzung nach folgenden Schena erfolgen: in welcher RXXIV ein gesättigter aliphatischer bzw. aromatischer orgnaischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und RXXV ein niederer Alkylrest vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Eine weitere besonders bevorzugte Unterklasse der Reaktionsteilnehmer sind die S-Propenyldithiophosphonate, die gemäß folgender Gleichung reagieren: Die Verwendung der Propenylthiophosphonate und anderer substituierter Vinylthiophosphonate führt zu den verzweigten Thiophosphonatverbindungen, bei denen die Substituenten RXXI und/oder RXXII andere Reste als Wasserstoffatome enthalten.

Anstelle Vinylthiophosphonate kann man bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch Allylthiophosphonate und Sulfide als Reaktionsteilnehmer verwenden. Die Allylthiophosphonate werden mit Thiolen nach einem ionischen oder radikalischen Reaktionsablauf zu den folgenden neuen Verbindungen umgesetzt:

Z RXX CH2RXXII

RXXIV

ionisch # P -YCH - CHXII - @@XXIII

RXXVO

RXXIV

P - YCH - CH = CH + HSRXXIII #

RXXV

A RXX RXXI RXXII Z RXX RXXI @XX@@

RXXIV

radikalisen# P -YCH -CH - CH -SR@XIII

RXXVO

Die nach der ionischen Reaktion erhaltenen Produkte lassen sich auch aus Vinylthiophosphonaten herstellen.

Die radikalischen und die ionisohen Reaktionen von Allylsulfid mit Thiophosphonsäuren führt zu den folgenden neuen Verbindungen:

RXXIV

radikalisch P - SCH - CH -CH - SRXXIII

RXXVO

Z RXX RXXX RXXII

RXXIV

PSH + CH = C - CH - SRXXIII #

RXXVO

Z RXX RXXI RXXII

RXXIV

ionisch P - SCRXXI - CH - SRXXIII

RXXVO

Z CH2RXX RXXII

Eine weitere bevorzugte Unterklasse der Reaktionsteilnehmer, die in den späteren Beispielen verwendet wird, ist die der Allylkohlenwasserstoffsulfide: Die thioladdition kann in flüssiger Phase in einem Temperaturbereich von .1500C bis +1500C und vorzugsweise in einem Bereich von 0 bin +i300C durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet, wenngleich man mit Vorteil auch unter Unterdruck arbeiten kann, um die flüchtigen Reaktionsteilnehmer flüssig zu halten. Das Verhältnis von Thlol zu Olefin kann in einem Bereich von 0,5:1 bis 10:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 5:1 liegen. Die Reaktion kann mit oder ohne Katalysatoren, Anregern oder Inhibitoren erfolgen, die in Mengen von 20 biß 0,01 und vorzugsweise 10 bis 0,1 und insbesondere von 0,2 bis 5 % eingesetzt werden. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich ohne Lösungsmittel; diene knen Jedoch mit Vorteil eingesetzt werden, wenn man feste oder gasförmige Reaktionsteilnehmer hat, oder wenn Man die Reaktionstemperatui4 besser regeln will. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderen aliphatiache Alkohole, wie Methanol, Xther und Thioäther, wie Dimethylsulfid, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Cyclohexan, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ketone, wie Aceton. Die Lösungsmittel wer den so ausgewählt, daß Nebenreaktionen, z.B. zwischen Lösungsmittel und Ausgangsprodukt vermieden werden.

UI die radikalische Addition an S-Vinylthiophosphonaten und S-Allylsulfiden zu katalysieren, werden radikalische Anreger verwendet, beispielsweise Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Peroxyde, wie Di-t-butylperoxyd, Benzoylperoxyd oder t-Butylhydroperoxyd sowie ferner eine bestrahlung mit UV-Licht, Gammsstrahlen oder Hitze.
Um die ionische Addition an S-Allylthiophosphonaten und Sulfiden zu beschleunigen, werden kationische Katalysatoren verwendet, wie Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure.
Thiophosphonsäuren und Thiole sind selbst sauer und können kationisch ohne weitere Katalysatoren an die S-Allyl-Verbindungen angelagert werden. Insbesondere bei Thiol-Verbindungen soll man zur Erzielung einer besseren Umsetzung erhitzen, wobei mit steigender Temperatur die Geschwindigkeit der ionischen Addition ansteigt. Durch die Erwärmung wird auch die radlkalisehe Addition angeregt. Um eine gleichzeitige radikalische Addition zu verhindern, ktimen Inhibitoren, wie Schwefel, Dialkylpolysulfide, blockierte Phenole und Hydrochinon voerwendet werden.
Im allgemeinen wird die Geschwindigkeit der radikalischen Reaktionen, wenn sie einmal eingesetzt hat, weniger durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. Um die Addition möglichst ausschließlich radikalisch verlaufen zu lassen, wird vorzugsweise die Umsetzung mit Uv-Strahlen oder Gammastrahlen angeregt; bei niedriger Temperatur aktive chemische Anreger )tonnen ebenfalls verwendet werden.
Die Additionsreaktion wird im allgemeinen so geführt, daß eine wesentliche Umwandlung, das heißt beispielsweise von mehr als 40 % des ungesättigten Reaktionsteilnehmers erreicht wird. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Anreger und Katalysator ab. Bei radikalischen Anregern wird die Reaktionstemperatur so ausgewEhlt, daß die Halbzeit des Anregers mehrere Stunden beträgt; das Bleiche gilt auch rur die Intensität der verwendetrn Strahlung. Die Temperatur und die Zeit der ionischen Umsetzung kann durch allmählichen Zusatz eines der Reaktionsteilnehmer gesteuert werden.
Wenn die Zugabe unterbrochen wird, eo können die niedrigmolekularen Thioprodukte entfernt werden. Thiophosphonsäuren lassen sich entfernen, indem man sie in die wasserlöslichen Salse durch Zugabe von 5%igem wässrigem Natriumhydrogencarbonat umwandelt. Das neutrale Rohprodukt wird gewöhnlich durch fraktionierte Destillation unter Vakuum gereinigt.
Die erhaltenen Addukte zeigen eine überraschend gute Eignung als Pestizide, insbesondere sind solche Addukte geeignet, die ein Molekulargewicht unter 500 besitzen.
Diese Grenze des Molekulargewichts ist besonders wichtig im Hinblick auf eine systemgemässe pestizide Wirkung der Addukte; hier sollen die Addukte ein Molekulargewicht von im allgemeinen weniger als 300 besitzen.
Einige der neuen Insektiziden gemäss Erfindung haben, wenn 1 gleich 0 ist, eine Verzweigung der aliphatischen Kette zwischen dem Thiophosphonat und dem Alkylsulfid oder X zweiten Thiophosphor-Gruppe. Die isomeren Produkte nach dem erfindungsgemässen Verfahren haben also die folgenden allgemeinen Formeln: Bei dem ersten Isomeren muß der Rest XXI oder XXII ein Rest sein, der nicht Wasserstoff ist, wenn m = O ist. Für systemische Pestizide soll nur einer an den Schwefel gebundenen Reste, des heißt, entweder der Rest RXIX oder RXXIII ein Thiophosphorrest sein. Ferner ist es für die systemische positizde Wirkung von Vorteil, wenn die neuen Verbindungen keinen aromatischen Rest oder Chlor enthalten.
Aus chemischen Gründen und insbesondere wegen der hydrolytischen Stabilität soll der Rest RXXI vorzugsweise Wasserstoff sein, Um das Molekulargewicht möglichst niedrig zu halten, soll jeder Alkylrest nicht mehr als 4 und vorzugsweise nur ein oder zwei Kohlenstoffstome aufweisen. Um eine hydrolytisch stabile Verbindung zu erhalten, ist es von Vorteil, wenn der O-Alkylrest der Thioph@@phorgruppe, das heißt, RXXV Äthyl und nicht Methyl ist. Für eine maximale systemische Wirkung sollen alle anderen Reste möglichst klein gehalten werden und sind beispielsweise mit Vorteil nur methylreste oder Wasserstoff. Bei der zweiten isomeren Verbindung ist der Rest RXXII vorzugs weine Wasserstoff.
Einige besonders als Postizide geeignete Kohlenwasser stoffthiophosphonsäure-Adduktderivate haben die folgende Zusammensetzung, wobei in Jedem Fall der Wert von p = 1 bis 4 ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform gemäss Erfindung können die neuen O,S-Dithiophosphonate verwendet werden, um neue asymmetrische Dithiophosphonsäure-S,S-Diester herzustellen. Diese Derstellungsmethode ist eine Kombination einer Dealkylierung und einer Alkylierung, die in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Kombination dieser Gleichung läßt sich schematisch durch die folgenden Gleichungen wie dergeben: In diesen Gleichungen bedeuten RXXVI einen C1-c4-Alkylrest einschließlich dessen monosubstituierter Derivate sowie Phenyl und substituierte Phenylreste; RXXVII ist ein C1-C4-Alkylrest, RXXVIII ist ein C2-C8-Alkenylrest einschließlich dessen monosubstituierter Derivate, ein substituierter C2-C8-Alkylrest, ein C6-C12-Arylrest, ein substituierter C6-C8-Arylrest, ein substituierter Heteroarylrest oder ein C2-C12-heterocyclischer Rest; D ist ein dealkylierungsmittel, und zwar vorzugsweise eine Stickstoff- oder Phosphorbase oder ein Thiolat oder ein anorganisches Salz, A bedeutet ein Alkylierungsmittel, vorzugsweise ein Alkylhalogeni@, ein Alkylsulfonat, ein Dialkylsulfat, Alkylphosphat, Trialkylphosphit oder die Kombination eines derartigen Alkylierungsmittels mit anderen Alkylierungsmitteln, wie einem Thiol.
Mit den folgenden Reaktionen lassen sich die neuen asymmetrischen S,S'-Dihydrocarbylthiophosphonate gemäss Erfindung herstellen. In den folgenden Gleichungen bedeutet X ein Halogenatom.
Alle oben genannten neuen, O,S-Dithiophosphonate können als Ausgangsprodukt für die oben erwähnten Umsetzungen zur Herstellung der asymmetrischen Thiophosphon-S,S' Diester verwendet werden. Überraschenderweise wurde-festgestellt, daß die Dealkylierung der Thiophosphon-O,S-Diester an dem O-Ester-Teil des Moleküls ansetzt.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneten Dealkylierungsmittel D dienen vorzugsweise zu den Verb@@@ dungen der folgenden Gruppen: (RXXIX)3C RXXXSM XM I II III in welchen RXXIX ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls monosubstituierter C1-C8-Alkylrest und vorzugsweise Wasser stoff oder ein C1-C4-Alkylrest, insbesondere Mett@@@@ist und G eine Stickstoff- oder Phosphorbese bedeutet, während RXXX ein C1-C8-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein C1-C4-Alkylrest ist und M ein Alkalimetall oder ein @@@-Alkali, Tetraalkylammonium oder Tebraalkylphosphon@@ bedeutet und X Chlor, Brom oder @@@ ist. @@@@gnet@ D@@@@ @ier@ngsmittel sind die folgenden: I. Ammoniak, Propylamin, Diäthylamin, Tri@@@@thylamin, Tetramethyläthylendi@min, N-Methylglypyroll@@@in, Hydr@@@@ äthylamin@ Benzyldimethylamin, @@@iäthylend@@@, Tri@@@ phosphin@ Tributylphosphin, @@@@@@@@@@ und @@dere St@@ and Phosphorbasen.
II. Natriummethanthiolat, Kaliumäthanthiolat, Kaliumäthylxanthat, Tetramethylammoniumpropanthiolat, Natrium hydrogensulfid und andere Thiolatsalze.
III. Lithiumchlorid, Natriumiodid, Calciumchlorid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrahexylphosphoniumbromid und ä@@liche Metallsalze bzw. Ammoniumsalze.
Als Alkyliermittel können unter anderem Methylbromid, Äthylthlorid, n-Propylbromid, Isopropyliodid, Hexydecylchlorid, Methyltosylat, Trimethylphosphit, Trimethylphosphat, Tripropylphosphit und der-gleichen verwendet werden.
Die Dealkylierung und Alkylierung der Dithiophosphonsäure-O,S-@@@@@ter erfolgt unter den folgenden Bedingungen: @@@@@@ Dealkylierung werden die Teilnehmer vorzugsweise in @@@@molaren Mengen verwendet; man kann jedoch den basi@chen Reaktionsteilnehmer vorteilhaft im Überschu@ verwe@@@@ Die Dealkylierung wird mit oder ohne Lösungsmittel, jedo@@ vorzugsweise mit einem Lösungsmittel durchgeführt.
Bess@@@@s verteilhaft sind stark polare neutrale organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Äthanol und Aceton.
Die Temperaturen bei der Dealkylierung liegen in einem Bereich von -50 bis +150°C und vorzugsweise zwischen 25 bis etwa 120°C. Im allgemeinen wird bei Normaliruck gearbeitet, obgleich bei flüchtigen Dealkylierungsmitteln das Arbeiten unter Überdruck bis zu 50 atü von Vorteil ist, um die Produkte flüssig zu halten. Die Dealkylierung wird so lange durchgeführt, bis die Dithiophosphonatester im wesentlichen in die entsprechenden Salze umgewandelt sind,» was im allgemeinen 1 bis 100 und vorzugsweise 3 biß 24 Stunden dauert.
Die Alkylierung kann mit oder ohne Lösungsmittel, jedoch vorzugsweise mit einem Lösungsmittel, beispielsweise mit polaren organischen Verbindungen, wie Nitrilen, Ketonen, Alkoholen, aber auch mit Kohlenwasserstoffen und der@@ chlorierten Derivaten, wie Xylol und Chlorbenzol, durch geführt werden. Man kann auch mit überschüssigen Alkyl halogeniden arbeiten, die als Lösungsmittel dienen.
Im allgemeinen wird in einem Temperaturbereich von O bis 150 und vorzugsweise zwischen 25 bis 120°C alkyliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur gebracht wird, wo die Alkylierung mit der besten geschwindigkeit vonstatten geht. In einigen Fällen ist es zweckmässig, einen Raktionsteilnehmer auf die gewünsch te Temperatur zu erhitzen und dann diesen diesen dem anderen zuzusetzen.
Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet, jedoch kann bei flüchtigen Alkylhalogeniden vorzugsweise mit ueberdruck, beispielsweise in einer Größenordnung bis zu 50 atil gearbeitet werden, um die Verbindungen flüssig zu halten.
Beispiele der neuen asymmetrischen Dithiophosphorsäure S,S-Diester, die nach dem neuen Verfahren hergestellt werden, sind die folgenden Verbindungen: S-Propyl-S'-Propenylpropandithiophosphonat S-Propyl-S'-(2-Methylthio)-propyläthandithiophosphonat S-Propyl-S'-Propenyläthandithiophosphonat S-Äthyl-S'-(2-Äthylthio)-propylbenzoldithiophosphonat S-Propyl-S'-(2-Äthylthio)-propyläthandithiophosphonat S-Propyl-S'-(2-Hexylthio)-propyläthandithiophosphonat S-Methyl-S'-(2-Äthylthio)-propyläthandithiophosphonat S-Propyl-S'-(2-Methylthio)-propyläthandithiophosphonat S-Äthyl-S'-(3-Äthylthio)-propylbenzoldithiophosphonat S-Äthyl-S'-(3-Äthylthio)-butylbenzoldithiophosphonat S-Propyl-S'-Phenylmethandithiophosphonat S-Äthyl-S-Naphthylbenzoldithiophosphonat S-Butyl-S'-(3,4-Dimethylphenyl)-Äthandithiophosphonat S-Methyl-S'-(5,8-Dimethyl-2-naphthyl)-propandithiophosphonat.
Weiterhin kann gemäss Erfindung eine Thiolverbindung zu einem ungesättigten, asymetrischen Dithiophosphorsäure-S,S'-Diester zugesetzt werden, um neue Pestizide wie folgt zu ërhalten: Beispiele dieser neuen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, sind: S-2-Methylthiopropyl-S'-Propyl-äthandithiophosphonat, S-2-Äthylthiopropyl S'-Äthyl-äthylthiomethandithiophosphonat, S-2-Phenylthiobutyl-S'-n-Propyl-2-methylthioäthandithiophosphonat, S-2-Methylthiopropyl-S'-Äthyl-benzoldithiophosphonat, S-3-methylthiopropyl-S'-Äthyl-methyloxymethanthiophosphonat S-3-(-2-Benzothiazolylthio)-propyl-S'-Isobutyl-äthandithio phosphonat, S-3-α-Thienylthiopropyl-S'-Äthyl-methanthiophosphonat, S-i-(1-Methylthio)-propyl-S'-Propyl-äthandithiophosphonat, S-i-[1-(4-Methylthio)-phenylthio]-propy@ S'-Äthyl-isopropyloxymethandithiophosphonat, S-2-(3,4 Dichlorphenylthio)-propyl-S'-Äthyl-3-chlorpropandith@@ phosphonat.
Die Thioladdition kann in flüssiger Phase bei Temperaturen von -150 bis +150°C und vorzugsweise zwischen O bis 130°C durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet, jedoch kann auch mit Überdruck gearbeitet werden, um fl2chtige Verbindungen flüssig zu halten Das Verhältnis von Thiol zu Olefin liegt zwischen 0,5 @@ bis 10 0 1 und vorzugsweise zwischen 1 t 1 bis 5 : 1. Die Umsetzung kann mit oder ohne Katalysatoren, @@regern oder Inhibitoren durchgeführt werden; diese werdes im allge meinen in Mengen von 20 bis 0,01 % und vorzugsweise in Mengen von 10 bis 0,1 und insbesondere in Mengen von o", bis 5 % zugesetzt. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich ohne Lösungsmittel, welches jedoch vorteilhaft eingesetzt werden kann, wenn die Reaktionsteilnehmer fest oder gasförmig sind oder wenn die Reaktionstemperatur kontrolliert werden soll. Als Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äther und Thioäther, wie Dimethylsulfid, Kohlenwasserstoff, wie Tol@ol, Cyclohexan, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ketone wie Aceton geeignet. Die Lösungsmittel sollen keine Nebenreaktionen zulassen.
Um die radikalische Addition and S-Vinylthiophosphonate und S-Allylsulfide zu katalysieren, werden kationische Katalysatoren, wie Lewis -Säuren, wie Bortrifluorid, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure verwendet. Thiophosphonsäuren und Thiole sind @@ sich selbst sauer und können als solche kationisch an S-Allyl-Verbindungen ohne weitere Katalysatoren angelagert werden.
Insbesondere bei Zusätzen von Thiolen soll zur Erzielung einer angemessenen Reaktionsgeschwindigkeit erhitzt werden, wobei eine Temperaturste@gerung die ionische Addition beschleunigt. Um eine gleichze. tige radikalische Addition zu verhindern, können Anhibitoren, wie radikalische Inhibitoren, nämlich Schwefel, Dialkylpolysulfide, blockierte Phenole, Hydrochinone und dergleichen verwendet werden.
Im allgemeinen wird die Umsatzgeschwindigkeit nach Einsetzen der radikalischen Reaktion weniger durch die Temperatur beeinflußt. Um die Addition readika@@isch durchzuführen, werden Reaktionen bevorzugt, bei denen man Ultraviolett-Strahlung oder Gammastrahlung als Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit chemischen A@@@gern, die bei niedriger Temperatur aktiv sind, verwende@.
Die Additionsreaktion wird meist so lange durchgeführt, daß eine Umwandlung von mehr als 40 % der ungesättigten Verbindung erfolgt. Die Reaktionszeit hängt von dem An reger und dem Katalysator ab. Bei radikalischen Anre'crn wird die Reaktionstemperatur so ausgewählt, daß die Mal wertzeit des Anregers mehrere Stunden beträgt. Ähnlich wird auch die Strahlungsintensität ausgewählt. Die Tempe ratur und Zeit der ionischen Reaktionen kann durch all mliche Zugabe einer der Reaktionsteilnehmer kontrolllert werden.
Nach beendeter oder unterbrochner Addition werden die niedrigmolekularen Thiole entfernt. Thiophosphonsäuren können entfernt werden, indem diese in ihre wasserlöslichen Salze überführt werden, beispielsweise mit einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung. Das neutrale Rohprodukt wird gewöhnlich unter Vakuum fraktioniert destilliert.
Die erhaltenen Addukte sind ausgezeichnete Pestizide, und zwar insbesondere, wenn ihr Nolekularg;ewicht unter 500 liegt, was insbesondere bei systemischen Pestiziden von Wert istg bei diesen kann das Molekulargewicht weniger als 300 betragen.
Bei den Kohlenwasserstoffthiophosphonsäureaddukten sind die folgenden Derivate besonders gut als Pestizide geeignet, wobei in den Formeln p einen Wert von 1 bis 4 hat.
Die erfindungsgemässen Produkte sind besonders als Pestizide und Insektizide geeignet und werden meist mit einem Träger oder Verdünnungsmittel eingesetzt, also chemisch inerten festen oder flüssigen Stoffen, wie Gips, Ton, Schwefel oder kohlenstoff, wobei gegebenenfalls stabilisatoren, wie Polyglykole verwendet werden können. Als Trägermaterial können auch harzartige oder wachsförmige Träger, die lösungs mittellöslich, thermoplastisch oder schmelzbar sind, verwendet werden. Flüssige Träger sind Wasser oder leicht-oder schwerflüchtige organische Flüssigkeiten oder Öle.
Ferner können die erfindungsgemässen Produkte mit Düngemitteln in beliebiger Form aufgebracht werden.
Die erfindungsgemässen Pestizide können konzentriert oder als Vorgemisch vertrieben und später auf geeignete Weise verdtlnnt werden. Ebenso ist der Zusatz von weiteren Hilfsmitteln, wie Tensiden, Dispersionsmitteln oder Schutzkolloiden zweckmässig.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 87,3 g (0,4 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure und 44 g (1,1 Mol) Methylacetylen wurden bei 15° mit UV-Licht mittele einer Quecksilberbogenlampe von 100 Watt 5 Tage lang in einer geschlossenen Quarzröhre unter Rühren bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Methylacetylene wurde das flüssige Produkt in 200 ml Äther gelöst. Die nicht umgesetzte Säure wurde durch 9maliges Waschen der Ätherlösung mit jeweils 25 ml einer 5%igen Matriumhydrogencarbonatlösung bis zum Neutralpunkt entfernt. Entsprechend der zur Neutralisation benötigten Menge an natriumhydrogencarbonat enthielt das rohe Reaktionsgemisch 32 % nicht umgesetzte o-Äthylbenzoldithiophosphonsäure. Die Ätherlösung wurde dann nochmal mit 25 ml der 5 %igen Natriumhydrogencarbonatlösung und mit 25 ml Wasser gewaschen, danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Die Ausbeute betrug 48 g (29 %) in Form einer gelben Flüssigkeit. Mit einer Gas/Flüssig-Chromatographie wurde festgestellt, daß das Produkt zu 83 % rein war. Eine fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergab 19, 4 g (19 %) eines gelben flüssigen Adduktes, welches bei 0,15 mm/Hg bei 131-132°C siedete. Bezogen auf die Menge der bei dieser Umsetzung verbrauchten Säure betrug die Ausbeute an destilliertem Produkt 28 %. Mangetische Kernresonanzspektren der destillierten Produktes stimmten mit der Struktur des Monoadduktes überein.
Analysenwerte berechnet für C11H15O@S2: C = 51,14; H = 5,85 Gefunden: C = 50,99; H = 6,10.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 43,6 g (0,2 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure und 11,1 g (0,206 Mol) zu 1,3-Butadien wurde 83 Stunden gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Äther gelöst und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Rohprodukt enthielt 44 % nicht umgesetzte Säure. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 25,4 g (37 Z) einer gelben Flüssigkeit isoliert, die 80 % Reinheit besaß. Durch fraktionierte Destillation wurden 14,2 g entsprechend 26 % des gelben flüssigen Adduktes mit einem Siedepunkt von 143-147° C bei 0,2 mm Hg erhalten, was, bezogen auf den Säureverbrauch, einer Ausbeute von 37 y entsprach. Magnetische Resonanzuntersuchungen zeigten, daß es sich hier um das 1,4-monoaddukt handelte.
Analysenwerte für C12H17OPS2 berechnet : C = 52,92; H = 6,29; P = 11,37 gefunden : C = 52,53; H = 6,44; P = 11,45 Beispiel 3 Eine Mischung aus 40 g (0,18 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure und 25 g (0,62 Mol) Allen wurde 7 Tage gemäß Beispiel 1 umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Das rohe Reaktionsprodukt enthielt 41 % nicht umgesetzte Säure Nach Entfernung des Lösungsmittels betrug die Ausbeute 20,9 g (30 s) in Form einer gelben Flüssigkeit, die eine 68 %ige Reinheit besaß. Durch fraktionierte Destillation wurden 8,8 g entsprechend 19 % des gelben flüssigen Adduktes er halten, welches bei 0,2 mm Hg bei 129 bis 132° C siedete.
Die Ausbeute an Destillat betrug 32 %. Resonanzuntersuchungen zeigten, daß das destillat 80 % des gewünschten O-Äthyl-S-allylbenzoldithiophosphonats und 20 % des ionischen Diadduktes [C2H5OP(#)S2]2.C(CH3)2 enthielt.
Analysenwerte berechnet für C11H15OPS2: C = 51,14; H = 5,58; P = 11,99 Gefunden: C = 51,21; H = 6,55; P = 11,56.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 39 g (0,18 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure und 15 g (0,24 Mol) Vinylchlorid wurden gemäß Beispiel 1 13 Tage umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Das Rohprodukt enthielt 41 % nicht umgesetzte Säure. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 19,1 g (29 %) einer orangen Fllissigkeit erhalten, die eine Reinheit von 75 % besaß. Die Gesamtausbeute betrug 48 %. Strukturuntersuchun gen ergaben, daß es sich um das Addukt handelte.
Analysenwerte berechnet fUr: C10H14ClOPS2: C = 42,78; H = 5,30; P = 11,03 Gefunden: C = 43,60; H = 5,88; P = 10,05.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 68 g (0,4 Mol) O-Äthyl-äthandithiophosphonsäure und 45 g (0,12 Mol) Methylacetylen wurden gemäss Beispiel 1 3 Tage umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Das Rohprodukt enthielt zur 4 % nicht umgesetzte Säure. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 68 g (75 %) einer gelben Flüssigkeit mit 98 %iger Reinheit erhalten. Eine fraktionierte Destillation einer 6 g - Probe ergab 3,92 g (65 s) eines farblosen, flüssigen Adduktes, welches bei 0,3 mm Hg und bei 74-75°C siedet.. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 83 % und die an destilliertem Produkt 68 %. Strukturuntersuchungen zeigten, daß es sich um das Monoaddukt handelte.
Analysenwerte berechnet für C7H15OPS2: C = 39,98; H = 7,19; P = 14,73 Gefunden: C = 40,61; H = 7,55; P = 13,73.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 35 g (0,21 Mol) O-Äthyl-äthandithiophosphonsäure und 63 g (0,62 Mol) Phenylacetylen wurden gemäss Beispiel 1 2 Tage umgesetzt und entsprechend auf gearbeitet, wobei Jedoch nach der Umsetzung überschüssiges Phenylacetylen nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Das Reaktionagemisch enthielt 15 % nicht umgesetzte Säure; nach Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurden 46 g (17 %) einer gelben Flüssigkeit in 88 %iger Reinheit erhalten. Es handelte sich um das Monoaddukt, welches in einer Gesamtausbeute von 84 % erhalten wurde.
Beispiel 7 Eine Mischung aus 26 g (0,15 Mol) O-Äthyl-äthandithio phosphonsäure und 50 g (0,51 Mol) Äthylpropiolat wurden gemäss Beispiel 1 13 Tage umgesetzt und ohne Entfernung des überschüssigen Äthylpropiolats entsprechend aufgearbeitet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 39 g (68 %) einer braunen Flüssigkeit mit 70 %iger Reinheit erhalten.
Beispiel 8 Zu einer Lösung aus 62,5 g (0,25 Mol) Diphenyldithiophosphinsäure in 20 g Dimethylsulfid wurden 42 g (1,05 Mol) Methylacetylen in ein Quarzdruckrohr gegeben, welches dann verschlossen wurde. Das reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei 15°C bestrahlt. Nach 48 Stunden zeigte eine Probe die Bildung von etwa 80 % des radikalischen Monoadduktes, das heißt von Propenyldiphenyldithiophosphinat. Nach 137 Stunden Bestrahlung wurde die Reaktion abgebrochen, nachdem die gesamte Ausgangssäure umgesetzt war. Trotzdem wurde zur Entfernung etwaiger Säurereste die 15 %ige Ätherlösung des Rohproduktes mit 5 %iger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknen und Entfernung des Äthers unter Vakuum wurden 61,5 g eines etwas viskosen grünen neutralen Produktes erhalten, was einer 90 %igen Ausbeute des Monoadduktes entsprach. Weitere Untersuchungen zeigten, daß es sich um ein Monoaddukt handelte, welches in 85 %iger Reinheit vorlag.
Beispiel 9 50 ml Aceton und 12,6 g (0,1 Mol) Dimethyldithiophosphonsäure wurden gelöst und zusammen mit 20,8 g (0,8 Mol) Acetylen in ein Quarzdruckrohr gegeben, welches nach Verschließen gemäss Beispiel 1 bestrahlt wurde. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde Vinyldimethyldithiophosphinat als Destillat und Äthylen-bis-dimethyldithiophosphinat als Rückstand isoliert.
Beispiel 10 Überschüssiges Acetylen wurde mit O-Äthyl-methandithiophosphonsäure gemäss beispiel 1 zu Vinyl-O-äthyl-methandithiophosphonat und Äthylen-bis-(O-äthyl-methandithiophosphonat) umgesetzt.
Beispiel 11 Eine Mischung aus 17,4 g (0,1 Mol) Fluoräthylmethandithiophosphonsäure und 8,2 g (0,1 Mol) Dimethylbutadien wurden gemäss Beispiel 2 zu S-2,3-Dimethylbuten-2-yl-O-fluoräthyl-methandithiophosphonat umgesetzt.
Beispiel 12 Eine Lösung aus 25 g (0,11 Mol) O-Äthyl-S-propenyl-propandithiophosphonat und 13 g (0,12 Mol) Triäthylendiamin in 100 ml Acetonitril wurde 6 Stunden unter Rückfluß bei 83 bis 85°C behandelt, anschließend auf Zimmertemperatur gekUhlt und mit 27 g (0,22 Mol) 1-Brompropan versetzte An schließend wurde 6 Stunden auf 72 bis 750C weitererhitzt, wobei sich ein schwerer Niederschlag bildete, der die Zugabe von weiteren 100 ml Acetonitril erforderte. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Niederschl mit Acetonitril gewaschen. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert und der Rückstand in 250 ml Äther gelöst.
Die Etherphase wurde mit 50 ml Wasser, mit 50 mol eimer 5 %igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung und anschließend nochmals mit 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Äther unter Vakuum entfernt. Es wurden 26,8 g (40 %ige Ausbeute eines hellbraunen, f1sigen Rohproduktes erhalten, welches 40 Reinheit besaß. Durch Destillation wurde in einer Ausbeute von 21 X eine orale Flüssigkeit erhalten, die bei 0,10 mm Hg bei 100 bis 107°C siedete. Strukturuntersuchungen ergaben, daß es sich um das S-Propyl-S'-propenyl-propandithiophosphonat handelte.
Analysenwerte berechnet für C19H190PS2: C = 45,35; H s 8,04; P n 13,00 Gefunden: C = 45,22; H = 7,95; P = 11,28.
Beispiel 13 O-Äthyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat wurden gemäss Beispiel 12 behandelt, wobei Jedoch Jetzt vor Zugabe des l-Brompropans 15 Stunden erwärmt und nach Zugabe 16 Stunden erwärmt wurde. Es wurde das S-Propyl-S'-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat in Form einer orange-braunen Flüssigkeit in einer Ausbeute von 60 % erhalten.
Beispiel 14 O-Äthyl-S-propenyl-äthandithiophosphonat wurde gemäss Beispiel 12 behandelt, wobei Jedoch vor Zugabe des l-Brompropans 22 Stunden und nach Zugabe 16 Stunden erhitzt wurde. Das braune flüssige Rohprodukt wurde in 50 %iger Ausbeute mit einer Reinheit von 56 s erhalten. Nach Destillation wurde in 30%iger Ausbeute das gelbe flüssige S-Propyl-S'-propenyl-äthandithiophosphonat mit einem Siedepunkt-von 104 bis 105° C bei 0,08 mm Hg erhalten.
Analysenwerte berechnet für C8H17OPS2: C = 42,83; H = 7,64; P = 13,81 Gefunden: C = 42,69; H = 7,44; P = 12,83.
Beispiel 15 Es wurde O-Methyl-S-propenyl-benzoldithiophosphonat gemäss Beispiel 12 behandelt, wobei Jedoch Jetzt 13 Stunden vor Zugabe des 1-Brompropans und 17 Stunden nach Zugabe erhitzt wurde. Es wurde das orange flüssige S-Propyl-S'-propenylbenzoldithiophosphonat in 37 %iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 16 O-Methyl-S-(2-äthylthio)-propyl-methandithiophosphonat wurde gemäss Beispiel 12 behandelt, wobei Jetzt jedoch 16 Stunden vor Zugabe des, 1-Brompropans und 8 Stunden nachher erhitzt wurde. Das dunkelgelbe flüssige Rohprodukt wurde destilliert, wobei in 15 %iger Ausbeute eine hellgelbe Flüssigkeit, nämlich das bei 132 bis 137°C und 0,4 mm Hg siedende S-Propyl-S'-(2-äthylthio)-propylmethandithiophosphonat erhalt#n wurde.
Beispiel 17 Eine Mischung aus 42 g (0,20 Mol) O-Äthyl-S-propenyläthandithiophosphonat und 13 g (0,27 Mol) Methanthiol wurde bei 15°C mit einer 200-Watt-Hochdrucklampe unter einem, Abstand von etwa 5 cm 13 Tage unter Rühren in einem geschlossenen Quarzrohr bestrahlt. Überschüssiges Methanthiol wurde unter Vakuum entfernt,, wobei 43,5 g entsprechend 72 % einer gelben Flüssigkeit isoliert wurden; diene besaß eine Reinheit von 85 st. Resonanzuntersuchungen zeigten, daß sich 94 % des S-Propenylesters umgesetzt hatten. Durch fraktionierte Destillation wurden 24,2 g entsprechend 47 % einer gelben Flüssigkeit, dem O-Äthyl-S(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat erhalten, welches bei 0,2 mm Hg bei 103 bis 106°C siedete.
Analysenwerte berechnet für C8H19OPS3 (258.406): C = 37,18; H = 7,41; P = 11,99 Gefunden: C = 38,04; H = 8,20; P = 11,46.
Beispiel 18 Eine Mischung aus 15,4 g (0,079 Mol) O-Äthyl-S-propenylmethandithiophosphonat und 8 g (0,13 Mol) Äthanthiol wurden 69 Tage gemäss Beispiel 1 bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols unter Vakuum wurde in 52 %iger Ausbeute das orangefarbene flüssige Rohprodukt mit einer 48 %igen Reinheit erhalten. Durch fraktionierte Destillation wurden 7,0 g (34 %) des O-Äthyl-S-(2-äthylthio)-propylmethandithiophosphonats in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten, die bei 0,18 mm Hg bei 100 bis 104°C siedete, Analysenwerte berechnet für C8H19OPS3 (258.
C = 37,18; H = 7,41; P = 11,99 Gefunden: C = 37,17; H = 7,10; P = 11,86 Beispiel 19 Eine Mischung aus 5,3 g (0,020 Mol) O-Äthyl-S-propenylbenzoldithiophosphonat und 3 g (0,048 Mol) Äthanthiol wurde gemäss Beispiel 17 6 Tage bestraht, wobei jedoch jetzt eine 450-Watt-Lampe verwendet wurde. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols unter Vakuum wurden 6,2 g (90 %) eines braunen flüssigen Produktes erhalten, welches in 90%iger Reinheit O-Äthyl-S-(2-äthylthio)-propyl-benzoldithiophosphonat enthielt.
Analysenwerte berechnet fsUr C13H21OPS3 (320.477): C = 48,72; H = 6,61; P = 9,66 Gefunden: C = 47,80; H = 6,67; P = 8,39.
Beispiel 20: Eine Mischung aus 17 g (0,076 Mol) O-Propyl-S-propenyläthandithiophosphonat und 10 g (0,16 Mol) Äthanthiol wurden 6 Tage gemäss Beispiel 19 behandelte Nach 3 Tagen Bestrahlung hatten nich 65% und nach 6 Tagen 88 % des S-Propenylesters umgesetzt. Nach Entfernung überschüssigen Äthenthiols wurde das braune flüssige Rohprodukt in 62 %iger Ausbeute in 56 %iger Reinheit erhalten. Durch fraktionierte Destillation wurden 9,9 g (46 %) O-Propyl-S-(2-äthylthio)-propyl-äthandithiophosphonat in Form einer gelben Flüssigkeiten erhalten, die bei 0,99 mm bei 112 bis 113°C siedete.
Analysenwerte berechnet für C10H23OPS3 (286.460): C = 41,93; H = 8.09; P = 10,81 Gefunden: C = 41,36; H = 8,09; P = 10,13.
Beispiel 21 Eine Mischung aus 12 g (0,061 Mol) O-Methyl-S-propenyläthandithiophosphonat und 4,9 g (0,077 Mol) Äthanthiol wurden gemäss Beispiel 19 8 Tage bestrahlt. Nach 2,5 Tagen waren 30 % und nach 5 Tagen 73 % und nach 8 Tagen 80 % des S-Propenylestere umgesetzt. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols wurden 14,2 g (38 5) eines gelben flüssigen @@@produktes in 42 %iger Reinheit erhalten. Nach fraktionierter Destillation wurden 4,7 g (entsprechend 30 %) des farblozen flüssigen O-Methyl-S-(2-äthylthio)-propyläthandithiophosphonats erhalten, welches bei 0,06 mm bei 99 bis 105°C siedete.
Analysenwerte berechnet für C8H19OPS3 (258.406): C = 37,18; H = 7,41; P = 11,99 Gefunden: C = 38,19; H = 7,47; P = 10,69.
Beispiel 22 Eine Mischung aus 11 g (0,049 Mol) O-Propyl-S-propenyläthandithiophosphonat und 12 g (0,01 Mol) 1-Hexanthiol wurde 7 Tage gemäss Beispiel 19 bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Hexanthiols unter Vakuum wurde in 83 %iger Ausbeute ein gelbes flüssiges Rohprodukt mit 71 % reinem O-Propyl-S-(2-hexylthio)-propyl-äthandithiophosphonat erhalten.
Analysenwerte berechnet für C14H31OPS3 C = 40,09; H = 9,12; P = 9,04 Gefunden: C = 48,26; H = 8,31; P = 8,82.
Beispiel 23 Eine Mischung aus 19 g (0,085 Mol) O-Bropyl-S-propenyläthandithiophosphonat und 18 g (0,37 Mol) Methanthiol wurde gemäss Beispiel 8 11 Tage bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Methanthiols unter Vakuum wurde in 93 %iger Ausbeute eine blaßgelbe Flüssigkeit erhalten, welche 82% reines O-Propyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat enthielt.
Analysenwerte berechnet für C9H21OPS3 (272.433): C = 39,68; H = 7,77; P = 11,37 Gefunden: C = 40,30; H = 7,22; P = 11,21.
Beispiel 24 Eine Mischung aus 2,7 g (0,010 Mol) O-Äthyl-S-allylbenzoldithiophosphonat und 10 g (0,16 Mol) Äthanthiol wurden gemäss Beispiel 19 8 Tage bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Äther verdünnt, mit 25 ml einer 5 %igen wäserigen Natriumbicarbonatlösung ud anschließend nochmals mit 25 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Es wurde das O-Äthyl-S-(3-äthylthio)-propyl-benzoldithiophosphonat als braune Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 25 Eine Mischung aus 7 g (0,026 Mol) O-Äthyl-S-(2-butenyl)-benzoldithiophosphonat und 10 g (0,16 Mol) Äthanthiol wurden gemäss Beispiel 19 12 Tage bestrahlt. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 24 wurde das O-Äthyl-S-(3-äthylthio)-butyl-benzoldithiophosphonat @@ 73 %iger Ausbeute als gelbe Flüssigkeit isoliert.
Analysenwerte berechnet für C14H23OPS3 (334.504): C = 50,27; H = 6,93; P = 9,26 Gefunden: C = 50,30; H = 7,04; P = 9,13.
Beispiel 26 Eine Mischung aus 25 g (0,16 Mol) O-Äthyl-methandithiophosphonsäure und 13 g (0,15 Mol) Alkylmethylsulfid wurde 25 Tage gemäss Beispiel 19 bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Äther verdünnt, 5 mal mit jeweils 50 ml einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung und 1 mal mit 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 10,6 g O-Äthyl-S-(3-methylthio)-propyl-methandithiophosphonat als blaßgelbe Flüssigkeit isoliert.
Beispiel 27 Eine Mischung aus 11 g (0,049 Mol) O-Äthyl-S-(2-butenyl-2-)-äthandithiophosphonat und 6,5 g (0,10 Mol) Äthanthiol wurde gemäss Beispiel 19 30 Tage bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols wurde mit einer 55 %igen Ausbeute ein dunkelbraunes flüssiges Produkt erhalten, welches 72 %.
reines O-Äthyl-S-(3-Äthylthio-2-butyl)-äthandithiophosphonat enthielt.
Beispiel 28 Eine Mischung aus 13 g (0,066 Mol) O-Methyl-S-propenyläthandithiophosphonat und 10 g (0,2 Mol) Methanthiol wurden 20 Stunden gemäss Beispiel 19 bestrahlt. Nach Entfernung des überschüssigen Methanthiols unter Vakuum wurde in 62 %ige@ Ausbeute eine dunkelbraune Flüssigkeit erhalten, welche 75 % reines O-Methyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophospho@@@ enthielt.
Analysenwerte berechnet für C7H170P53 (244.379): C = 34,40; H = 7,01; P = 12,67 Gefunden: C = 35,48; H = 6,30; P = 14,04.
Beispiel 29 Eine Mischung aus 21 g (0,10 Mol) O-Äthyl-S-propenyläthandithiophosphonat und 19 g (0,3 Mol) Äthanthiol wurden gemäss Beispiel 19 11 Tage bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols wurde in 80 %iger Ausbeute eine dunkelbraune Flüssigkeit erhalten, die 73 % reines O-Äthyl-S-(2-äthylthio)-propyl-äthandithiophosphonat enthielt.
Beispiel 30 Eine Mischung aus 51 g (0,28 Mol) O-Methyl-S-propenyl methandithiophosphonat und 52 g (0,84 Mol) Äthanthiol wurden 6 Tage gemäss Beispiel 19 bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols unter Vakuum wurde in 89 %iger Ausbeute eine orange Flüssigkeit erhalten.
die 66 % reines O-Methyl-S-(2-äthylthio)-propyl-methandithio'phOsphonat enthielt.
Beispiel 31 Eine Mischung aus 20 g (0,11 Mol) O-Methyl-S-propenylmethandithiophosphonat und 16 g (0,33 Mol) Methanthiol wurden Beigemäß Beispiel 19 6 Tage bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Methanthiols wurde mit 82 %iger Ausbeute eine orange Flüssigkeit isoliert, welche 72 % reines O-Methyl-S-(2-methylthio)-propyl-methandithio phosphonat enthielt.
Beispiel 32 Eine Mischung aus S-Propyl-S-propenyl-äthandithiophosphonat und Methanthiol wurden gemäss Beispiel 19 umgesetzt. Nach Entfernung des überschüssigen Methanthiols in Vakuum wurde ein Rückstand erhalten, welcher aus S-Propyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat bestand.
Beispiel 33 Die Wirksamkeit der verschiedenen Dithiophosphonate und -Dithiophosphinate als Pestizid wurde it verschiedenen Insekten, Milben und Nematoden untersucht; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die Zahlen werte die Mortalität in % angeben.
In Spalte 1 sind die Produkte gemäss der verschiedenen Beispiele aufgeführt.
In Spalte 2 ist die Mortalität bei Bekämpfung des mexika nischen Bohnenkäfers angegeben. Die Bohnenblätter wurden mit einer Konzentration von 250 ppm einer Lösung des Produktes in Acetonwasser (1 : 20) besprüht, worauf die behandelten Blätter in einer Petrischale mit 5 Bohnenkäferlarven 2 Tage beobachtet wurden. Die Mortalität ist in % angegeben. Die Werte mit den Fußnote (2) wurden bei einer Konzentration von 500 ppm erhalten. In der dritten Spalte sind die Werte bei der Bekämpfung des Sündarmee-Wurmes aufgeführt. Hier wurden Bohnenblätter wie vorher mit 250 ppm bzw. 500 ppm besprüht und in Petrischalen nach Zugabe von 5 Larven nach 2 Tage beobachtet. In der vierten Spalte wurden ausgewachsene Milben und in der fünften Spalte junge Milben im Kontaktversuch beobachtet.
Hierbei wurde eine Bohnenpflanze, die mit der zweifleckigen Spinnenmilbe am vorhergehenden Tag belegt worden war, mit 250 ppm bzw. 500 ppm des gelösten Produktes besprüht, wobei nach 2 Tagen die ausgewachsenen und nach 7 Tagen die Jungmilben beobachtet wurden.
In der 6. Spalte wurden ausgewachsene Milben und in der 7. Spalte Jungmilben im systemischen Versuch untersucht, wobei die wie vorher befallene Bohnenpflanze 20 ml des Pestizides Uber dem Boden zugeführt erhielt. Auch hier wurde die Mortalität der ausgewachsenen Milben nach 2 Tagen und die der Jungmilben nach 7 Tagen untersucht.
In der 8. Spalte wurde die Bekämpfung von Ap den im Kontaktversuch und in der 9. Spalte im systemischen Versuch mit Nasturtiumpflanzen unter den gleichen Konzentrationsbedingungen untersucht.
In der 10. Spalte wurde die Bekämpfung von hausfliegen überprüft, die 250 ppm bzw. 500 ppm der Pestizidlösung besprüht und nach 2 Tagen unteraucht wurden.
In der 11. Spalte wurde die Bakämpfung des @@iswurzelwurmes untersucht, und zwar mit Mangen von 2,5 ppm bei den mit der Fußnote (3) versehenen Mortalitätszahlen mit einer Konzentration von 5 ppm. Hierbei wurden 75 ml bzw. 90 bis 100 g eines Gemisches aus zwei Teilen trockner Erde und einem Teil Sand in einem Gefäß mit 10 ml einer 27,5 ppm - Zusammensetzung der zu untersuchenden Chemikalie entsprechend 2,5 ppm oberflächlich aufgegeben, verschlossen und nach 1 Stunde 30mal kräftig geschüttelt. Anschließend wurden 2 junge Maispflanzen zusammen mit 5 M@iswurzelwürmerlarven im Alter von 7 biß 10 Tagen eingesetzt. Nach 5 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
In der 12. Spalte wurde die Mortalität für Nematoden unter sucht, und zwar einmal Mengen entsprechend von etwa 12 kg Je 4.051) m2 bzw. bei den mit der Fußnote (4) angegebenen Versuchen mit einer Menge von etwa 23 kg je 4.050 m2. Im einzelnen wurden 125 ml des bereits beim vorigen Versuch benutzten Erde-Sand-Gemisches mit Wurzelknollen-Nematoden beimpft, anschließend wurden 10 ml einer 231 ppm - Zusammensetzung der zu untersuchenden Verbindung auf die Erdober fläche gegeben. Der Behälter mit der Erde wurde kräftig geschüttelt und 5 bi8 7 Tage so belassen. Nach weiterem Schütteln wurden in den Behälter in einem Gewächshaus 4 Gurkensamen besät. Nach 3 bis 4 Wochen wurden die Wurzeln auf Befall untersucht und die Mortalität festgestellt.

In der 13. Spalte sind die Werte für die Cholinesterase-Inhibition, und zwar die LD50-Werte in Mengen von Mol Je Liter angegeben. Im einzelnen wurde von einer Lösung mit 0,2 Einheiten einer Rindercholinesterase e in einer 2,97 ml Pufferlösung ausgegangen, welche 11, 15 g Dinatriumhydrogen phosphatdodecahydrat und 1,81 g kaliumdihydrogenphosphat Je, Liter Wasser enthielt. Zu dieser Lösung wurden 0,03 ml einer Lösung der zu untersuchenden Substanz in Aceton ge geben. Die Mischung wurde dann 30 Minuten auf einem Wasser bad bei 35°C gereift. 1 ml einer Lösung, welche 100 ml 5,5'-Dithio-bis-(2-nitrobenzoesäure), 100 ml AcetylthiochoIiniodid und 75 ml der obigen Pufferlösung enthielt und auf 200 ml mit Wasser aufgefüllt war, wurde dann zu der Mischung versetzt, die wiederum 30 Minuten bei 350°C gehalten wurde. Es wurde dann das Ausmaß der Inhibierung der Rindercholinesterase durch Absorption der Lösung bei 420 mp bestimmt Durch Verwendung mehrerer Lösungen der zu un#ersuchenden Substanzen in verschiedenen Konzentration in Aceton wurde die Konzentration bestimmt. die für eine 50%ige Inhibierung erforderlich ist.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1 100 10(2) 80(2) - - - 100 100(2) 100 100(3) 40(4) 6.4 x 10-5

2 100(2) - - - - - 50(2) - 100(2) 100(3) 20(4) 3.1 x 10-6

3 100(2) - 70(2) 20(2) - - 100(2) 40(2) 60(2) 20(3) 10(4) 1.0 x 10-5

4 100 - 100(2) - - - 80(2) 50(2) 60(2) 80(3) 40(4) 3.1 x 10-6

5 80(2) - 100(2) - 80(2) 100(2) 100 100 100 100 20(4) 2.5 x 10-5

6 100 100(2) 100(2) 80(2) - - 100 - 100 - 20(4) 8.6 x 10-6

7 100(2) - 90(2) 50(2) - - 90 21 100 - 90 1.9 x 10-5

8 - - - - - - - - - - 60

12 100 - 100 70 100 100 100 100 100 100 10 6.4 x 10-9

13 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 10 1.0 x 10-6

14 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 40 8.4 x 10-7

15 100 100 - - 100 - 100 20 10

16 100 80 100 100 100 40 90 100 100

17 70 100 100 90 95 100 100 100 20 100 7.0 x 10-5

18 100 - 100 100 100 100 100 100 100 40 90 1.8 x 10-7

19 100 - 100 - 100 90 100 30 100 0 10 1.7 x 10-6

20 100 - 100 35 100 95 100 100 100 40 70 6.6 x 10-8

21 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 85 1.3 x 10-5

22 - - 50 - 20 - 100 30 100 100 10 5.4 x 10-7

23 100 - 80 80 100 100 100 100 100 90 70 9.2 x 10-7

24 20 - - - - - - 30 100 - 20 1.8 x 10-4

25 20 - - - - - - 10 60 - 40 2.1 x 10-4

26 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 70 3.3 x 10-7

27 100 - 100 50 - - 100 100 100 100 40 2.0 x 10-6

28 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 10

29 100 - 100 100 100 100 100 100 100 20 10

30 60 - 100 100 100 100 100 100 100 40 90

31 100 - 90 80 100 100 100 100 100 20 70

Claims

P a t e n t a n s p r Ü c h e 1. Eine Verbindung mit einer der folgenden allgemeinen Strukturformeln: in der die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben: R',R'' sind C1-C30-Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, @@@@@@ bis RVIII bedeuten H, CN, F, Cl, Br, C1-C28, wobei jedoch RIV Wasserstoff ist, wenn m = 0 ist oder wern RIII und RV zusammen ein Alkylen oder Alkenylenrest sind, p und n haben den Wert von 0 oder 1, m ist eine gamze Zahl, die größer oder = 0 ist, RIX ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen RX, RXI und RIII sind entweder H, Cl, CN, ein C1-C8-Kohlenwasserstoffrest, ein monosubstituierter C1-C8-Kohlenwasserstoffrest, wobei jedoch mindest einer der Substituenten RXI oder RXII, wenn n = 0, ein anderer Rest als Wasserstoff ist, RXIII ist ein C1-6-Alkylrest, C6-8-arylrest, C6-8 substituierter Arylrest, C2-10 heterocyclischer Rest, C1-3-Acyl-, Benzoyl- oder substituierter Benzoylrest oder wobei jedoch mindestens einer der Reste RIX + RXIII P enthält, W, Y und Z sind O oder S, wobei jedoch mindestens einer der Reste Y und Z S sein muß, RXIV ist ein C2-8-Alkenylrest, ein C2-8-unsubstituierter Alkenylrest, ein C2-8 substituierter Alkylrest, ein C6-12-Arylrest, ein substituierter C6-8-Aryl- oder Heteroarylrest und C2-12 heterocyclischer Reste .
2. Eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: in welcher die Substituenten die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben.
3. Eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: in welcher die Sutstituenten R ' bis RV und RVII die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben.
4o Eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: in welcher die Substituenten R', R'', RIV, RVI, RVII. RVIIID n und p die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben.
5. Eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: in welcher - RXIII, n und Y die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben.
6. Eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: in welcher die Substituenten RIX - RXIII, n und Y die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben.
7. Eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: in welcher die Substituenten R', R'' und RXIV die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben.
8. O-Äthyl-S-propenyl-benzoldithiophosphonat.
9. O-Äthyl-S-(2-chloräthyl)-benzoldithiophonat.
10.O-Äthyl-S-propenyl-äthandithiophosphonat.
11. S-Propyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat.
12. S-Propyl-S-propenyl-äthandithiophosphonat.
13. S-Propyl-S-(2-äthylthio)-propyl-methandithiophosphonat.
14. O-Äthyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat.
15. O-Äthyl-S-( 2-äthylthio )-propyl-metbandithiophos phonat.
16. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 bis 15 als Insektizid oder Pestizid, gegebenenfalls in Verbind dung mit einem inerten Trägerstoff.
17. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 als Schmiermittelzusatz.
18. Verfahren zur Herstellung von Addukten der Dithiophosphonsäuren und Dithiophosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphonsäuren oder Dithiophosphinsäuren bzw. deren Derivate in flüssiger Phase mit ungesättigten olerinischen und/oder acetylenischen Verbindungen radio kalisch umsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Säuren der folgenden allgemeinen Formel in welcher R und R' einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen und n 0 oder 1 bedeuten.
20. Verfahren nach Anspruch 18 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß die Säuren mit ungesättigten Verbindungen der folgenden Formel umgesetzt werden: in welcher R1 bis R6 Wasserstoff, Cyan, Fluor, Chlor, Brom, einen organischen Rest bis 1 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeuten.
21. Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -100 und + 200°C durchführt.
22. Verfahren nach Anspruch 18 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß man die Umsetzung in Gegenwert eines radikalischen Katalysators durchführt.
23. Verfahren nach Anspruch 18 bis 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man das radikalisch erhaltene Addukt mit einer Sulfhydrylreste enthaltenden Verbindung umsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Reaktion so durchführt, daß eine ionische Addition der Sulfhydrylverbindung an das radikalisch erhaltene Addukt erfolgt.
25. Verfahren zur Herstellung thiosubstituierter Dithio phosphonsäure-O,S-diester, dadurch gekennzeichnet, daß eine gemäß Anspruch 1 erhaltene Verbindung der folgenden allgemeinen Formel mit einer Sulfhydrylverbindung umgesetzt wird: in welcher R ein Phosphonylrest der allgemeinen Struktur und R'', R''' und RIV Wasserstoff, Chlor, Cyan, ein C1-C8-Kohlenwasserstoffrest, ein monosubstituierter C1-C8-Kohlenwasserstoffrest ist, vorausgesetzt, daß entweder RIII oder RIV ein anderer Rest als Wasser stoff ist, wenn m = O, wobei ferner Z 0 oder S ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein Z S ist und wobei m den Wert von 0 oder 1 hat.
26. Verfahren nach Anspruch 23 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines radikalischen Katalysators zur Erzielung einer Anti Markovnikov-Addition der Sulfhydrrlverbindung an das radikalische Addukt durchführt.
27. Verfahren zur Herstellung asymmetrisoher Dithiophosphonsäure-S,S'-diester der folgenden Formel: in welcher R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder ein monosubstituiertes Derivat desselben, -ein Phenylrest oder substituierter Phenylrest, R9' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein ungesättigter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlen storfatomen einschließlich der monosubstituierten Deri vate, ein substituierter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich substituierter Arylreste mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Heteroarylrest oder ein heterocyclischer Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemäss Anspnch 1 hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel mit einem Dealkylierungsmittel unter @olchen bedingungen umsetzt, daß die Dealkylierung erfolgt, worauf man das dealkylierte Produkt mit einem Alkyliermittel behandelt und die erhaltene asymmetrische Dithiophosphonatverbindung isoliert.
28. Verfahren nach Anspruch 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Sulfhydrylverbindung mit einem Dealkylierungsmittel zur Dealkylierung umsetzt und die alkyllerte Verbindung zu dem asymme-trischen Dithiophosphonsäure-S,S'-diester alkyliert.
29. Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Dithiophosphonsäure-S,52-diester, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemäss Anspruch 1 erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel in welcher R9 ein C1-C4-Alkylrest oder ein monosubstituiertes Derlvat desselben oder ein Phenyl oder ein substituierter Phenylrest ist und R9 ' ein C @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ rest und R''', RIV und RV Wasserstoff, Chlor, Cyan, ein C1-C8-Kohlenwasserstoffrest oder ein monosubstituierter C1-C8-Kohlenwasserstoffrest sind mit einem Dealkylierungsmittel umsetzt und anschließend die déalkylierte Verbindung alkyliert und das daraus erhaltene asymmetrische Isomere der Verbindung mit einer Sulfhydrylverbindung zum asymmetrischen Dithiophosphonsäure-S,S'-diesten umsetzt.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfhydrylgruppe eine Verbiung der folgenden all gemeinen Formel verwendet in welcher R' ein C1-C4-Alkylrest oder ein monosubstituiertes Derivat desselben oder ein substituierter oder unsubstituierte@ Phenylrest und R'' und R''' Alkylreste mit 1 bis @@@@@ nstoffatomen sind.

ue:sch.