DE1936593C - Gel, das in gelöster Form einen Elektrolyten bildet, bestehend aus Schwefelsaure, Borsaure und Phosphorsaure und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Gel, das in gelöster Form zurückgeführt, das an Ort und Stelle gebildet wird.

:inen Elektrolyten bildet, bestehend aus Schwefel- Es werden Molverhältnisse dieser Verbindung zu

säure, Borsäure und Phosphorsäure. Schwefelsäure von 1:10 bis 1:400 beschrieben, wobei

Es sind trocken geladene Batterien mit Blei-Elek- starke oder feste Gele bei den höheren Konzentratioiroden und Schwefelsäure-Elektrolyt bekannt. Diese 5 nen erhalten werden, d. h. bei Verhältnissen von BPO₁ Batterien werden trocken aufbewahrt und versandt, zu Schwefelsäure von 1:200. Mit zunehmendem Was- und es muß deshalb vor dem Gebrauch Schwefelsäuic sergehalt in der Schwefelsäure holl die Gelierzeit schnell zugegeben werden. Das bedeutet, daß die Schwefel- abnehmen. Sämtliche in dem genannten Artikel besäure am Ort des Gebrauchs getrennt gelagert werden schriebenen Gele zeigen Synerese (d. h. Trennung von muß und daß sie außerdem bei der Fertigstellung der io konzentrierter Schwefelsäure von dem Gel) bei höheren Batterie für einen Käufer gehandhabt werden muß. Temperaturen oder bei längerem Stehenlassen bei Dies ist nicht nur umständlich, sondern auch gefähr- Zimmertemperatur. Die Stabilität der Gels ist bei lieh. Ferner sind die Kosten für die Lagerung und den Verwendung für Batterien sehr wichtig, und es kann Transport von Schwefelsäure sehr hoch, da ein keine merkbare Synerese zugelassen werden, da durch wesentlicher Anteil des Elektrolyts aus Wasser besteht 15 die Ausscheidung von konzentrierter Schwefelsäure und besonaere Vorsichtsmaßnahmen ergriften werden die Platten und die Zwischenstücke der Batterien an müssen. Ein weiteres hei trecken geladenen Batterien den Kontakten beschädigt oder zerstört werden,
auttretende;, Problem liegi darin, daß die negativen Es ist ferner eine Batterie bekannt (USA.-Patent-Platten häufig eine kleine Menge an Restfeuchtigkeit schrift 3 304 202), in deren Gehäuse ein von den Akkuaulweisen, die bei de/ lagerung zu einem unerwünscht- ao mulatorplatten getrennter Raum zur Aufnahme des ten Kapazitätsverlust führt. Ferner geschieht es bei Gels vorgesehen ist, das aus Schwefelsäure und Matrocken geladenen Batterien häufig, daß die Batterie gnesiumoxid hergestellt wurde. Abgesehen davon, daß sich nach der Zugabe des Elektrolyts passiv verhält, dieses Gel dieselben Nachteile wie ein unter Verwend. h., sie nimmt bei Temperaturen von etwa —18 bis dung von Kieselerde erzeugtes Gel hat, ist der Aufbau etwa - TC nur schwer Ladung an. Die Batterieher- 25 dieses bekannten Batttriegehäuses äußerst komplisteller empfehlen daher eine Schnelladimg der Batterie ziert: Über den Platten ist ein dichter Behälter für das vor dem Einbau in ein Automobil. Gel angeordnet, der a<<s einem in einem organischen

Es ist nun bereits bekannt. Schwefelsäure zu ge- Lösungsmittel löslichen Kunststoff besteht, und über Jieren, um sie als Elektrolyt für Blei-Säure-Batterien dem Gelbehälter liegt ein zweiter dichter Behälter zu verwenden. So ist beispielsweise in der USA.-Pa- .30 für dieses Lösungsmittel, welcher seinerseits aus einem tentschrift 3 C67 275 ein Schwefelsäure-Gel beschrie- wasserlöslichen Material hergestellt ist.
ben, das für übliche Blei-Säu-.e-Akk mulatoren, die Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein trocken geladen werden, verwendet wird. Dieses Gel Gel der eingangs erwähnten Art anzugeben, das unter wird hergestellt, indem der konzentrieren Schwefel- normalen Umständen praktisch stabi! ist, d. h. keine säure Aluminiumsulfat zugegeben wird. Das Gel 35 Synerese aufweist, und auch nicht mit den vorstehend wird im oberen Teil der Zelle über den Platten und erwähnten Nachteilender bekannten Schwefelsäuregele unterhalb des Punktes gehalten, in welchem Wasser behaftet ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dazugegeben wird. Die trocken geladene Zelle wird durch durch gelöst, daß der Anteil von Bor- und Phosphordie Zugabe von Wasser in die Batterie betriebsfertig säure in Mol, bezogen auf 100 MdI Schwefelsäure, gemacht, wobei eine Schwefelsäurelösung mit dem ge- 40 innerhalb des Bereichs liegt, der durch die geradlinig wünschten spezifischen Gewicht, z. B. etwa 1,25, ge- verbundenen Punkte A, R. C, D und £ in F i g. 1 bildet wird. Einer der Nachteile dieses Verfahrens ist, gegeben ist.

daß Aluminiumsulfat, das im Elektrolyt gelöst ist, Das e-findungsgemäße Gel laß·, sich in trocken genachder Aktivierung der Batterie zu einer schlechteren ladenen Rlei-Säure-Batterien innerhalb des Batterie-Entladungscharakteristik führt und daß der übliche 45 gehäuses lagern.

loneneffekt die Löslichkeit von PbSO₄ im Elektrolyt Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gels

reduziert, was für die Wiederaufladung der Batterie verwendete Schwefelsäure sollte möglichst konzentriert

nachteilig ist. sein. Sie hat zweckmäßigerwcise eine Konzentration

Gelierte Elektrolyte werden auch unter Verwendung von mindestens etwa 95°/₀ H₄SO₄, wobei eine Konzen-

von Kieselerde hergestellt, wie in der USA.-Patent- 50 tration von 98°/„ oder darüber besonders bevorzugt

schrift 3 403 233, der französischen Patentschrift wird. Als besonders empfehlenswert hat es sich er-

1 546 434 sowie in der britischen Patentschrift 785 848 wiesen, air Herstellung des Gels eine Lösung aus SO₃

beschrieben ist. Die hierzu notwendige Menge an Kit- und mindestens 98°/₀iger Schwefelsäure zu verwenden

seierde ist sehr groß, weshalb dieses Verfahren unwirt- (Oleum), wobei der Anteil an SO₃ an der Lösung bis

schaftlich ist. Außerdem hat dieses Gel die Eigen- 55 zu 30 Gewichtsprozent beträgt. Die Konzentration der

sihaft, die Säure heim Mischen mit Wasser nur sehr Säure kann auchbezogenaufSchwefeltrioniJangegeben

langsam freizugeben. Aus der zuvor erwähnten fran- werden, wobei W„igcr Schwefelsäure 80 fiewichts-

zösischen Patentschrift ist es auch schon bekannt, zur pr< >/cni :>(), entsprechen, und zwar bis zu dem so-

Herstellung des Gels Oleum zu verwenden, das bis genannten 30°/₀igen Olcutn, das 87 "/„ SO₃ enthält,

zu 40 Gewichtsprozent SO₃ enthält. 60 Der zur Gelierung führende Vorgang ist noch nicht

In der Zeitschrift J. Soc. Chem. Ind. (London), 1948, vollständig klar, jedoch kann das Geliermittel durch S. 433/434, ist die Herstellung von gcliertcr Schwefel- das Verhältnis von Boroxid zu Phosphoroxid definiert säure beschrieben, wobei Mischungen aus Borsäureund werden. Bisher wurde die Gclir.riing der Bildung von Phosphorsäure verwendet werden. Äquirnolare Anteile Borphosphat (BPO₄) zugeschrieben, das durch die der Borsäure und der Phosphorsäure sollen die besten 65 Reaktion äquimolarcr Mengen von Boroxid und Gels geben, obwohl bei beiden Säuren Mengen unter- Phosphorpcntoxid nach der folgenden Gleichung hersucht wurden, die 30ⁿ/_n über c'icscn Anteilen liegen. gestellt wird:
Die Gelierwirkung wird auf ein Borphosphat BPO₄ Ι',Ο, I B₁O₁,-> 2E3PO₄ (1)

936 593

In dieser Gleichung wird Phnspluirpentoxid mit |er reduzierten Formel 1',O₆ dargestellt, obwohl es peuerdings üblicher ist, Phosphorpentoxid durch die linpirisclie Formel P₁O,,, darzustellen. Gegenwärtig |vird jedoch gemäß der folgenden Gleichung verfuhren;

1I_:,BO_:I -I- 11,PU₁, -> HPO., -I- 3 II₂O (2)

Da die Reaktion nach Gleichung (2) in konzenirier- |er oder rauchender Schwefelsäure erfolgt, werden die Säuren ve^rmutlich entwässert, zumindest aber schrci-IlH die Reaktion sehr schnell fort, und zwar infolge des Wasserentzugs durch den Dehydrierungseffekt der Ki-Ivweieisäure.

Während man also bisher die Gelierung der Verbindung UPO₄ zugeschrieben hat, wurde nunmehr bei der 1-rlindung festgestellt, daß bessere Gele hergestellt v.erden können, wenn, bezogen auf Phosphoroxid, ein Unterschuß an Boroxid verwendet wird, daß man jedoch noch stabilere Gele erhält, wenn ein molarer Überschuß an Bor, berechnet als das Oxid, verwendet wird. Die Menge an Bor, berechnet als H₃PO₃, kann im Bereich von etwa 3,5 bis 12 Mol je ¹OO Mol Schwefelsäure liegen, während die Menge an Phosphor, berechnet als H₃PO₁, im Bereich von i bis 5 Mol je 100 Mol Schwefelsäure (H₂SO₄) liegen kann. Vorzugsweise liegt der Anteil des Bors im Bereich von 5 bis 9 Mol, während ein Bereich von 5 bis 7 Mol je 100 Mol 11.,SO₄ besonders bevorzugt wird. Der Phosphoranteil liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 3 und besonders bevorzugt etwa im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 Mol je ICO Mol H₂SO₄. Die Mengen von Bor und Phosphor werden berechnet wie oben beschrieben (entsprechend H₃BO₃ und H₃PO₄).

Die Erfindung wird nachfolgend auch an Hand einer Zeichnung erläutert, in der

F i g. 1 ein Diagramm darstellt, das die verschiedenen Konzentrationen von Bor und Phosphor bei der Herstellung des erfindungsgemäGen Schwefelsäure-Gels zeigt;

F i £ 2 is' cine Draufsicht auf einen Behälter, der über den Platten in einer Batterie eingebaut ist, wobei ein Teil geschnitten und ein Teil abgebrochen ist;

F i g. 3 zeigt eine Seilenansicht des Behälters nach Fig. 2;

F i g. 4 zeigt den Behälter nach den F i g. 2 und 3, eingebaut in eine Batterie, die nur zum Teil dargestellt ist;

F i g. 5 und 6 zeigen Draufsicht bzw. Seitenansicht einer anderen Ausführungsform des Behälters nach den F i g. 2 bis 4;

F i g. 7 zeigt perspektivisch eine weitere Ausführungsform eines Behälters, der längs der Seiten d°.r Platten an d;n Fnden des Battcriegehäuses angebracht werden kann.

In F i g. 1 sind die Anteile von Bor und Phosphor in Mol, bezogen auf Schwefelsäure, dargestellt. Der breiteste Bereich ist il'irch die Linien umschlossen, die die Punkte Λ. Ii, C, f) und £ verbinden. Der Bereich, der durch die Linien umschlossen wird, die die Punkte F, G, H, I verbinden, wird bevorzugt, während der Bereich, der durch die Linien umgrenzt wird, die die Buchstaben J, K, L und M verbinden, besonders bevorzugt wird. Die Konzentrationswerte, die innerhalb der obengenannten Bereiche liegen, eignen sich zur Herstellung eier crliiidungsgemäßcn Gels. Auf der Abszisse von F i g. 1 ist die Anzahl der Mole von 11,BO₃Je UK) Mo! Schwefelsäure und auf der Koordinate ist die Anzahl der Mol von 11[,PO₄ je KX)MoI Schwefelsäure aufgetragen. Die ijenannien
haben folgende Koordinaten:

Punkte

Punkt	MuI HJ1O1/ HH) MnI 1-1.SO1	Mol M5HO1/ HK) MuI MjSO1
A	1	4
B	1,75	3,5
C	5	7
D	5	12
E	1	12
F	I	5
G	3	5
H	3	9
J	1	9
J	1,5	5
K	2,5	5
L	2,5	7
M	1,5	7

Die Werte für Bor und Phosnhor sind auf der Basis

der Ortho-Säuren berechnet. Es wird jedoch bemerkt, daß diese möglicherweise in der dehydrierenden Um-

»5 gebung von Schwefelsäure nicht existieren können,

J. h., sie v/erden nur als Rechengrundlage verwendet.

Boroxid allein hat keinen Geliereffekt, so daß das

überschüssige Boroxid nicht als alleiniges Geliermittel angesehen werden kann, das in Verbindung mit BPO₄ wirkl, wie in der folgenden Gleichung (3) dargestellt ist:

2B₂O₃ + P₂O₅ -> 2 BPO,, -(- B₂O₃ (3)

oder wie in der nachfolgenden Gleichung (4) in reduzierten Werten dargestellt ist:

B₂O₃ + V₂PiO₅ -* BPO,

V₂B₂O₃

In jedem Falle ergeben die höheren Anteile von Bor im Geliermittel festere Gele. Die Verbindung von mehr als 5 Mol H₃PO₄ je 100 Mol Schwefelsäure führt zu einer übermäßigen Verzweigung oder zum Ausblühen des Bleies, wenn das Gel zur Bildung eines Elektrolyts in einer Hlei-Säure-Batterie verwendet wird. Die angegebenen Werte eignen sich zur Herstellung eines

Gels mit guter thermischer und physikalischer Stabilität, das auch bei längerer Lagerung weniger als etwa 1 °/₀ Synerese zeigt.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Gelierung bei höheren Temperaturen sehr schnell erfolgt, besonders

wenn konzentrierte Säure verwendet wird, d. h. 98%ige Schwefelsäure und relativ hohe Anteile des Geliermittels, bezogen auf die Schwefelsäure. Es können verschiedene Borsäuren oder Phosphorsäuren als Ausgangsproudkt für Boroxid zur licrstcllung der Verbin-

dung BPO₄ verwendet v/erden. Sowohl Ortho- wie Meta-Boirsäure sind handelsüblich käuflich, ebenso wie Boroxide, die ebenfalls verwendbar sind. Wenn gewünscht, können Sal/e dieser Borate oder Metaborate, z. B. wie Natriumsalze, verwendet werden.

Die hauptsächliche Begrenzung für die Verwendung von Salzen ist die Einführung von unerwünschten Kationen, die den Batteriebetrieb beeinträchtigen würden. n>?mgcmäß werden Salze von Borsäuren, die Kationen enthalten, die die elektrochemischen Reak-

tioncn in der Blei-Säure-Balicrie nicht beeinträchtigen, zugezogen.

Die Phosphoroxide stehen in Form verschieden·.·!· Säuren zur Verfugung, vie j H Phospl- 1 ,.m.

rlypophosphorsäure, Ortophosphorsäure, Metaphosjhorsäure, Pyrophosphorsäure und phosphorige Säure. Besonders bevorzugt wird Ortophosphorsäure, die gewöhnlich in 85°/„iger Konzentration handelsüblich käuflich ist. Es können ferner die Oxide, wie Phosphorpentoxid und Phosphortrioxid verwendet werden, wobei Phosphorpentoxid (P₂O₆ oder P₄O₁₀) besonders bevorzugt wird.

In liner anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Borphqsphat-Geliermittel in Verbindung mit anderen Geliermitteln verwendet, wie z. B. Kieselerde-Gel, um Schwefelsäurelösungen mit sehr kleinen Konzentrationen an Phosphorsäure herzustellen. Beispielsweise erhält man ein geeignetes Gel mit einem Verhältnis von 0,4 Mol H₃PO₄ und 5 Mol H₃BO₃ je 100 Mol H₂SO₄, wobei diesem Gemisch 2 ⁰Z₀ SiO₂, das eine große Oberfläche hatte, zugegeben wurde.

Die gelierte Schwefelsäure kann an Ort und Stelle in einer trocken geladenen Blei-Säure-Batterie verdünnt werden, wodurch ein Batterie-Elektrolyt gebildet wird. Die typisch trocken geladene Batterie wird mit geformten oder geladenen Platten hergestellt. Die negative Elektrode ist eine Platte aus reinem Bleischwamm, und die positive Elektrode besteht aus Bleidioxid. Die gelierte Schwefelsäure wird in der Batterie getrennt von den Platten untergebracht. Eine Berührung der Platten mit der konzentrierten Schwefelsäure würde zu einer Zerstörung der Platten führen. Die Batterie wird aktiviert, indem Wasser zugegeben wird, um ein verdünntes Schwefelsäureelektrolyt mit dem gewünschten spezifischen Gewicht, z. B. 1,25, herzustellen.

Das Schwefelsäure-Gel kann zweckmäßigerweise in einer Kammer des Batteriegehäuses untergebracht werden. Infolge der hohen Schwefelsäurekonzentrationen, die in den Gels erreichbar sind, und zwar besonders dann, wenn Oleum verwendet wird, das einen hohen Prozentsatz an freiem SO₃ enthält, kann der Schwefelsäureanteil des Elektrolyts in einem sehr kleinen Raum untergebracht werden. Vorzugsweise wird das Gel an den Seiten des Gehäuses oder über den Batterieplatten angeordnet.

Das erfindungsgemäße Gel kann auch mit Wasser gemischt werden, ehe es in die Batterie eingebracht wird. Der Transport des erfindungsgemäßen Gels und die Herstellung des Elektrolyts am Gebrauchsort Lt einfacher und ungefährlicher als bisher, außerdem wird die Schwefelsäure in konzentrierter Form transportiert, in der sie wenig oder kein Wasser enthält, so daß Transportraum eingespart wird.

In den F i g. 2 bis 4 ist ein Behälter 10 dargestellt, der aus einem gegenüber Schwefelsäure widerstandsfähigen Kunststoff besteht, z. B. aus Polyäthylen, Polypropylen oder fluorierten Olefinpolymeren. Wie F i g. 2 zeigt, hat der Behälter einen Boden 12 mit einer Vielzahl von Löchern 14, Stirnwände 16 and Seitenwände 18. Es sind zwei Aussparungen 20 und 2ßA und ein Absatz 21 vorgesehen, um die Bügel für die Spannungszufuhr bzw. Abgabe bzw. die Verbindungsschienen 22 zur Verbindung der einzelnen Zellen aufzunehmen (F i g. 4). Die Verbindungsschienen sind in der USA.-Patentschrift 3 313 658 beschrieben.

Wie F i g. 4 ferner zeigt, ist der Behälter 10 über den Platten 24 und unter den Kappen 26 der Batterie 28 angeordnet. Der mit 10-4 bezeichnete Behälter wird im normalen Gebrauch etwas abgeändert und der Klemme 30 angepaßt, die an der letzten Zelle angebracht ist. Der Behälter IP enthält das Schwefelsäure-Gel, und wenn die Batterie aktiviert werden soll, wird durch die Kappen 26 Wasser in den Behälter eingegossen und mit dem Gel gemischt, um ein Elektrolyt zu bilden, das durch die Löcher 14 ausfließt.
Die F i g. 5 und 6 zeigen einen Behälter 10B, der im wesentlichen dem Behälter 10 der F i g. 2 bis 4 gleicht, außer daß ein Trichter 32 vorgesehen ist, wodurch es möglich ist, daß der Behälter 1Oi? über die Löcher 14 mit Wasser überflutet wird, sodaßdurch Vermischung mit dem Gel ein Elektrolyt gebildet wird, das durch die Löcher 14 auslritt. Durch die entwickelt" Wärme und infolge de« spezifischen Gewichtes des gebildeten Elektrolyts entstehen Strömungen in der Lösung, die eine schnelle Entstehung eines gleichmäßigen Elektrolyts begünstigen.

F i g. 7 zeigt eine weitere Auf,führungsform der Erfindung, wobei ein Behälter 34 eine Scheibe aus Schwefelsäure-Gel enthält. Der Behälter hat keine besondere Form, da die Scheibe aus Schwefelsäure-Gel genügend steif ist, um ihre Form beizubehalten. Der Behälter ist mit einer Vielzahl von Löchern 36 versehen, so daß da* Elektrolyt leicht aus dem Behälter austreten kann, nachdem es durch Vermischung des Gels mit Wasser gebildet worden ist. Die Löcher können in dem

as Behaltet willkürlich angeordnet sein, sie sollten jedoch eine solch? Größe haben, daß die Viskosität des Gels ausreicht, einen Austritt durch die Löcher im wesentlichen auszuschließen. Der Behälter ist ferner mit einem Rohr 38 versehen, das zur Versteifung und zur Wasserzuführung dient. Dieses Rohr erstreckt sich vom oberen Ende bis zum Eioden des Behälters 34 und besteht vorzugsweise aus mikroporösem Polyäthylen, durch das Wasser leicht durchfließen kann. Das in dem Behälter 34 enthaltene Schwefelsäure-Gel wird in einem üblichen Batteriegehäuse, vorzugsweise an dessen Enden, angeordnet, wobei seine breitere Oberfläche^ parallel zu den Platten der Batterie ausgerichtet ist. Das obere Ende 38 A des Rohres 38 verläuft bis zum Deckel des Batteriegehäuses, und in dieses Ende des Rohres wird Wasser eingefüllt, wenn die Batterie aktiviert werden soll, um zusammen mit dem Schwefelsäure-Gel ein Elektrolyt zu bilden. Ein Teil der erforderlichen Gel-Menge kann im Schlammraum der üblichen Batterien untergebracht werden.

Ferner kann das Gel von einer Scheibe oder einem Brocken abgeschnitten und in den Behältern untergebracht werden, oder es kann an Ort und Stelle durch Zugabe der Geliermittel zu der Schwefelsäure hergestellt werden. Hierzu ist ein geeigneter Behälter notwendig, um die Schwefelsäure in den durchlöcherten Behältern während der Gelierung zu halten.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Gels mit einem Molverhältnii von l,4-H₃PO«/4,0-H₃BO₃/100-H₂SO₄ und einem be rechneten gelierten HüSO«-Gehalt von 99,5 °/₀ (nur SO und H₂O) wurden 3644 g 96°/_oiges H₂SO₄ mit 3293 1 29°/₀igem Oleum gemischt. Danach wurden 177 j Borsäurekristalle im Hauptteil der Säuremi schun] gelöst, worauf 115,3 g 85°/_ciger Phosphorsäurelösun; dem Rest der Mischung zugegeben wurden. Die bei den' Lösungen wurden dann gründlich gemischt. Di sich ergebende Lösung verfestigte sich nach etwa 10 Stu η den bei 8O⁰C zu einem festen Gel.

2164

593

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Gels mit einem Molverhältnis von 2,0-H₃PO₄ZS-H₃BO₃ZIOo-H₂SO₄ und einem berechneten H₂SO.,-Gehalt von 99,5⁰Z₀ wurden 2231 g 96°/_oiges H₂SO₄ mit 2593 g 29°/_oigem Oicum gemischt. 155 g BorsL'.re wurden im Hauptteil dieser Masse gelöst, und 115,3 g Phosphorsäure wurden, mit dem Rest des Säuregemisches gemischt. Die beiden Lösungen wurden dann gründlich gemischt. Die entstandene Lösung verfestigte sich nach etwa 2 Stunden bei 80"C tu einem festen Gel.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Gels inM einem Molverhältnis von l,0-H₃PO₄Z7.0-H₃BO₃/100-H₂SO₄ und einem berechneten gelierten H₂SO.,-Gehalt von 99,5°/„ wurden 4769 g von 9o°/_oigem H₂SO₄ mit 4909 g von 29°/₀igem Oleum gemischt. 433 g Borsäure wurden im Hauptteil dieser Mischung gelöst und 115,3 g 85°/„iger Phosphorsäurelösung wurden dem Rest der Mischung zugegeben. Die beiden Lösungen wurden gründlich gemischt, ehe sie sich bei höherer Temperatur verfestigten.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Gels mit einem Molverhältnis von 3,0-H₃PO₄Zs₁O-H₃BO₃ZIOO-H₂SO₄ mit einem berechneten gelierten H₂SO₄-Anteil von 98,O°/_O wurden 1859 g von 96°/_oigem H₂SO₄ mit 1393 g von 29°/_oigem Oleum gemischt. 115,3 g Borsäurekristalle wurden im Hauptteil dieser Mischung gelöst, und 115,3 g 85°/„iger H₃PO₄-Lösung wurden dem Rest des Gemisches zugegeben. Die beiden Lösungen wurden dann gründlich gemischt.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Gels mit einem Molverhältnis von 2-H₃PO₄/9-H₃BO₃Z100-H₂SO₄ und einem berechneten Anteil von H₂SO₄-GeI von 99,5⁰Z₀ wurden 1932 g von 96°/₀igem H₂SO₄ mit 2862 g von 29°/_oigsm Oleum gemischt. Ferner wurden 276,8 g Borsäurekristalle in einem Teil dieses Gemisches, gelöst, worauf dieser Teil mit dem übrigen Teil gründlich gemischt wurde, dem 115,3g von 85°Z_oigem H₃PO₄ zugegeben worden waren.

Beispiel 6

IO

Es wurde ein Vet such durchgeführt, um die anfängliche hohe Entladungsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur einer trocken geladenen Batterie mit 12 V und 60 Ampere-Stunden, die ein erfindungsgemäßes Gel enth'elt, das durch die Zugabe von Wasser aktiviert wurde, mit einer identischen trocken geladenen Batterie zu vergleichen, die durch Zugabe eines üblichen Schwefelsäure-Elektrolyts aktiviert wurde. Das Gel, das eine Zusammensetzung von etwa 3,5 Mol H₃PO₄ und 5 Mol H₃BO₃ je 100 Mol H₈SO₄ hatte (berechnet auf 98°/₀), wurde in sämtliche sechs Zell"n der einen Batterie in Behältern eingebracht, die im wesentlichen so ausgebildet waren, wie in den F i g. 2 bis 4 gezeigt ist. Die Batterien wurden vor Beginn des

»5 Versuches auf et:wa —2°C gekühlt. Danach wurde genügend Wasser mit einer Temperatur von etwa +1 C in jeder Zelle, die das Gel enthielt, eingefüllt, um darin etwa 888 cbm tu erzeugen. Danach wurden in jede Zelle der anderen Batterie etwa 888 cbm des üblichen Schwefelsäurcelektrolyts mit einer Temperatur von etwa -2^CC eingefüllt, das bei einer Temperatur von 27°C ein spezifisches Gewicht von 1,27 hat. Nachdem die beiden Batterien etwa 20 Minuten lang bei Zimmertemperatur gestanden waren, wurden sie mit 150 Amp.

entladen und die Spannungen in verschiedenen Zeitabständen gemessen, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt ist. Die durchschnittliche Temperatur des aus Wasser und gelierter Schwefelsäure gebildeten Elektrolyts betrug etwa 70 "C, während die Durc^h-Schnittstemperatur des üblichen Elektrolyts etwa 3 C betrug, nachdem beide Batterien 20 Minuten lang gestanden waren.

Tabelle I

Elektrolyt

Spannung in verschiedenen Zeitabständen 5 Sekunden¹ 1 Minute j 2 Minutcn| 3 Minuten 4 Minuten 6 Minuten 8 Minuten

Zeit bis zu
6 V in Minuten

übliches Elektrolyt
Gel

10,05 10.56

9,68 10,49

7,85
10,28

10,17

9.81

7,62

3,31
8.75

Aus diesen Versuchsergebnissen geht hervor, daß eine mit Wasser aktivierte Batterie, die ein erfindungsgemäßes Gel verwendet, eine weit höhere Anfangs-Entladungshöhe aufweist, d. h., die mit Wasser aktivierte Batterie bleibt über eine wesentlich längere Zeit auf einer beträchtlich höheren Spannung. Tatsächlich ist die Temperatur nach der Wasseraktivierung wesentlich höher, so daß die bisher bei üblichen Elektrolyten erforderliche Schnelladung der trocken geladenen Batterien überflüssig ist.

B e i s ρ i e 1 7

Es wurden Schwefelsäure-Gele mit unterschiedlichen Anteilen von H₃PO₄ und H₃O₃ in Versuchsflaschen aus Glas hergestellt. Die Flaschen wurden dicht verschlossen und bei einer Temperatur von 8O¹C in einen Ofen gebracht und dort unterschiedliche Zeitspannen gelassen, um längere Lagerzeiten bei Raumtemperatur nachzubilden. Die G;le wurden auf Syncresc untersucht, d. h. auf die ausgeschie-

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dene Menge an freier Flüssigkeit, welche die Gelkontraktion begleitet. Die bei den verschiedenen Gelzusammensetzungen festgestellte Menge an freier Flüssigkeit ist, ausgedruckt als Prozentsatz des restlichen Gelvolumens, in Tabelle II ausgeführt.

Tabelle III

	Tabelle	II	Synerese,
			Menge der ausgeschiedenen
Nummer	Gelzusammensetzung	Lager zeit	Flüssigkeit in "/η des
des Versuchs	in Mol vein Η,ΡΟ,/Η,ΒΟ,/HjSO,	in Tagen bei 80" C	Gelvolumens
			30
1	0,4:6:100	62	5
2	0.6:8:100	61	1
3	1:4:100	70	Null
4	1:5:100	50	Null
5	1:7:100	44	1
6	1:9:100	91	1
7	1.8:3,5:100	21	10
8	2:2,6: ICO	43	Null
9	2:9:100	45	50
10	3:3:100	60	10
11	3:3,9:100	43	1
12	3,5:6:100	42	10
13	4:4:100	3	2
14	5:6:100	88	Null
15	4:6:100	90	1
16	5:7:100	81

	Ver- suchs- Mr	GeI-	Amperc-Stundcn-Bcanspruchung	Ί Ampere auf	10,5 V)
	INI.	zusammcn-	(Entladen bei	2. Entladung	I i. EnI- I ladung
5	1	setzun« in Mol vnn	1. Entladung	71,6	73,8
	2	M3PO1/ H-1BO11ZH2SO1	62,8	71,1	69,5
	3	Kontrolle	65.6	68,7	71.2
IO	4	1:5:100	62.8	68.0	69.1
	5	1.5:5:100	61,6	65.7	66,4
	6	2:5:.00	62,1	64.8	65,1
	7	2,5:5:100	61,6	60.2	64,2
15	8	3:5:100	59.3	56,7	; -S7·4
	9	Kontrolle	55.('	64.3	63.6
	10	4:5:100	61,9	57,0(5 °/0)	56.1
	U	Kontrolle	55.8 (7 "/„)	54,4	! 33,7
20	5:8:100	53,1(11.6%,)
	6:8:100

Wie oben erläutert, soll die Synerese bei einem Gel, das für Batterien verwendet wird, 1 °/„ oder weniger betragen, da jede merkliche Anhäufung an ausgeschiedener Flüssigkeit, d. h. von konzentrierter Schwefelsäure bei Berührung mit den Platten und/oder deren Zwischenstücken zu ernsten Beschädigungen der letzteren führt. Aus der Tabelle erkennt man, daß bestimmte kritische Grenzen für den Bereich der Molverhältnisse von H₃PO₄ und H_;|BO₃ vorhanden sind, wenn ein Gel mit einer geeigneten thermophysikalischen Stabilität erzielt werden soll. Man sieht ferner, daß Gele aus gleichen molekularen Anteilen H₃PO₄ und H₃BO₃ (Versuche Nummer 10 und 13) und solche mit einem 30°/₀igem Überschuß an H₃BO₃ (Versuche Nr. 8 und 11), wie sie in dem eingangs genannten Artikel beschrieben sind, eine sehr hohe Synerese zeigen, womit diese Gels sich für die Verwendung in wasseraktivierten Batterien nicht eignen.

50 Beispiel 8

Es wurden mehrere 12-V-Batterien mit 60 Ampere-Stunden belastet, um das Verhalten der Batterien zu vergleichen, wobei das übliche Schwefelsäiireelektrolyt verwendet wurde, während bei anderen identischen Batterien verschiedene Gelzusammensetzungen benutzt wurden, die in Wasser gelöst wurden, ehe sie in die Batterien eingefüllt wurden, um eine äquivalente Menge an Schwefelsäure zu bilden. Die Versuche wurden im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem SAE-Standardversuch für Batterien durchgeführt, nämiich dem Versuch SAtZ-J537c. Nach einer anfänglichen Aktivierung bei 27'C wurden die Batterien drei Entladungsversuchen unterworfen, wobei sie alle bei 3 Amp. auf eine Spannung entladen wurden, die 1,⁷5 V je Zelle (!0,5 V) äquivalent war. Die Ampere-Stunden-Beanspruchung diese,- Batterien in den drei Entladungsversuchen sind in Tabelle IiI dargestellt. Um die Unterschiede zwischen verschiedenen Chargen vor Batterien möglichst klein zu halten, wurde in ^a5 der Charge ein Versuch mit einer Kontrollbatterie durchgeführt. Die Batterien 1 bis 6. die Batterien 7 und 8 und die Batterien 9 bis 11 waren jeweils aus derselben Charge oder Gruppe.

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß Gelzusam-.3" menseti'ungen, die bis zu 5 MoI H₃PO₁ je 100 Mol H₂SO₄ enthalten, eine Ampere-Stunden-Beanspruchung neigen, die gleich oder nur wenig geringer als diejenige der Batterien ist, die ein übliches Schwefelsäureelektrolyt verwenden. Man sieht ferner, daß die Batterie, die ein Gel mit 6 Mol H₃PO₁ je 100 Mol H₂SO₁ verwendet, im dritten Entladungszyklus eine beträchtliche Verschlechterung zeigt. Die Batterie wurde untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie sehr starke Bleiausblühungen oder Bleivenweigungen zeigt.

Batterien mit erfindungsgemäßen Geizusammensetzungen zeigten eine geringere Verschlechterung des Betriebs, im allgemeinen weniger als 1O°/'_O, im Vergleich mit den Batterien, die übliche Schwefelsiiureelektrolyte verwenden. Batterien, die das erfindungsgemäße Gel-Elektrolyt verwenden, zeigen jedoch eine wesentlich geringere Schuppenbildung des aktiven Materials, insbesondere an der positiven Platte, und außerdem eine geringere permanente Sulfatierung, die normalerweise an der positiven Platte auftritt. Bakterien, die die erfindungsgemäßen Gels verwenden, zeigen nach den SAE-Standard-Überlastungsversucherii eine längere Überlastungszeit, und zwar bis zum l,5fachen. als Batterien, die übliche Schwefelsäureelektrolyte verwenden. Diese letztgenannten Vorteile gleichen di( seringe Verschlechterung im Betriebsverhalten meh; als aus.

Obwohl als Geliermittel bestimmte Oxysäuren voi Bor und Phosphor vorgeschlagen werden und ii F i g. 1 die Anteile der Säuren H₃BO₃ und H₃PO₄ j ICO Mol Schwefelsäure angegeben sind, wird bemerkt daß auch die äquivalenten Anhydride dieser ede anderer Oxysäuren ebensogut verwendet v/erden kör ncn.

Durch die Erfindung wird ferner ein weiteres bishf vorhandenes Problem gelöst, nämlich die Restfeucl tigkeit an der negativen Platte. Es wurde gefunden, da das in die trocken geladene Batterie eingebrachte G

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Claims (6)

die Feuchtigkeit aiu der Atmosphäre im Batteriegehäuse herauszieht und damit die Restfeuchtigkeit von den Batterieplatten entfernt. s Patentansprüche:

1. Gel, das in gelöster Form einen Elektrolyten bildet, insbesondere für trocken geladene Bleiakkumulatoren, bestehend aus Schwefelsäure, Bor- ίο läure und Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Bor- und Phosphorsäure in Mol, bezogen auf 100 Mol Schwefelfcäure, innerhalb des Bereiches liegt, der durch die

tteradlinig verbundenen Punkte A, ß, C, D und E η F i g. 1 gegeben ist.

2. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Geliermittels durch Ilen Bereich gegeben ist, der durch die geradlinig Verbundenen Punkte F, G, H und / in F i g. 1 um- »o »cnlossen ist.

3. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Geliermittels durch den Bereich gegeben ist, der von den geradlinig miteinander verbundenen Punkten J, K, L und M in F i g. 1 umschlossen i«t.

4. Verfahren ζ*τ Herstellung eines Gels nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung Schwefelsäure mit einer Konzentration voe. mindestens 95^O/_O verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus SO₃ und mindestens 98°/_oiger Schwefelsäure verwendet wird (Oleum), wobei der Anteil an SO₃ an der Lösung bis zu 30 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren zur Verwendung eines Gels nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel in an sich bekannter Weise mit so viel Wasser versetzt wird, bi: der Elektrolyt das gewünschte spezifische Gewich aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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