DE1945902A1

DE1945902A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Zersetzung von Addukten aus Harnstoff und n-Paraffinen

Info

Publication number: DE1945902A1
Application number: DE19691945902
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl-Chem Dr Franz; Max Kunert
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1969-09-11
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1971-04-08
Also published as: JPS5133124B1; NO136367C; FI53584C; BE755980A; GB1307728A; AT295713B; DK133342C; ES382576A1; DK133342B; US3775295A; CA946317A; NL7013411A; NL164259B; FI53584B; NO136367B; FR2061261A5; SE370386B; NL164259C; ZA705587B

Description

Verfahren mid Vorrichtung zur Zersetzung von Addukten aus Harnstoff und η-Paräffinen

Addukte aus Harnstoff und n-Paraffiiien, im folgenden "Addukte" genannt, entstehen Dei bekannten Harnstoffentparaffinierungs-Verfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen aus Kohlenwasserstoff gemischen. Die Addukte fallen je nach Art der bekannten Verfahren entweder al3 reine kristalline körnige Substanzen an, die nur aus Harnstoff und η-Paraffinen bestehen oder als Körner, in denen Wasser oder ein anderes Lösungsmittel oder beides eingeschlossen ist. Auch wasser- bzw. lösungsmittelfeuchte Addukte fallen an. Die Gewinnung der n-Paraffiiie und die Rückgewinnung des Harnstoffs erfolgt durch Zersetzung der Addukte.

Ea ist bekannt, die Addukte durch Erllitzen zu zersetzen. Sind die Addukte wasserfrei, so ist es bekannt, die Zersetzungsteinperatur durch Zusatz von Wasser beim Erhitzen zu erniedrigen. Sind die Addukte wasserhaltig, so ist es bekannt, daß die Zersetzungstemperatur umso niedriger liegt, je höher der Wassergehalt ist. Alle bekannten Verfahren besitzen den Nach-

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teil, daß entweder die Zersetzungsteiaperatur zu hoch. ist oder die bei der Zersetzung gegenwärtige Wasseraienge unvorteilhaft groß ist. Eine zu hohe Zersetzungstemperatur führt nämlich, zu Harnstoffverlusten durch Abspaltung von Ammoniak und Kohlendioxid oder durch, andere ITebenreaktionen, wie z.B. Biuretbiidung. Zu große Wassermengen in der der Zersetzung zugeführten Adduktmasse sind gleichfalls unvorteilhaft, da die bei der Zersetzung sich bildende wässerige Harzist off lösung dann zu verdünnt anfällt, um erneut zur Adäuktieru±i._, ei.-.gesetax zu vrer el en. Eine Auf konzentrierung durch Abdampfen der überschüssigen Wassermengen ist vor erneuter Verwendung unerläßlich. Ein weiterer Nachteil aller bekannten Verfahren besteht darin, daß die Zersetzungsteiuperatur nicht nur von der Menge des bei der Zersetzung gegenwärtigen V/assers abhängt, sondern außerdem noch von der Kettenlänge, des adduktierten n-Paraffins. Mit zunehmender Kettenlänge steigt die Zersetzung^ temperatur. Durch diese Abhängigkeit entstehen Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen.Durchführung des Verfahrens zur Abtrennung von η-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemische]!, sobald deren Zusammensetzung schwankt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Zersetzung der Addukte zu bieten, bei dem die Zersetzungstemperatur so niedrig liegt, daß keine Harnst off Verluste durch ITebenreaktionen auftreten können und bei dem diese niedrige Zersetzungstemperatur mit einer hinreichend geringen Wassermeiige erzielt wird, so daß die bei der Zersetzung entstehende wässerige Harnstofflösung nicht aufkonzentriert zu werden braucht. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu bieten, bei dem die Zersetzungstemperatur praktisch unabhängig ist von der Kettenlänge der im Addukt enthaltenen n-Paraffine, so daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei der Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffgemischen, deren Zusammensetzung stark schwankt, angewendet werden kann. Auch ist es Aufgabe der Erfindung, die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderliche Vorrichtung zu bieten.

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Die Erfindung lüsu die Aufgaben nittels eines Verfahrens zur Zersetzung der Addukte durch. Erhitzen derselben in einem Gefäß in Gegenwart von Wasser und mindestens eineu ,tit Wasser nicht mischbaren., von Harnstoff praktisch nicht adduktierbaren und η-Paraffine lösenden Lösungsmittel bis zur erfolgten Zersetzung der Addukte, dadurch _faeicennzeichnet, daß das Gefäß während der Dauer des Lrhitzeiis geschlossen ist und das Erhitzen, über den Zeitpunkt der erfolgten Zersetzun_o mindestens solange fortgesetzt wird, bis sich der Gefäßinhalt in zwei Schientoj. getrennt hat.

Durch das Geschlossennalteii des Gefäßes während der Dauer des Erhltzens wird gewährleistet, daß kein Bestandteil des Gefdßinhalts bis zur erfolgten uchichtentrennung aus dieseu entweichen kann. Dieses gilt insbesondere für leichtflüchtige Testandteile, die bei der £ersetsun.₀s"öouperatur seibsj durch. eineiiiUickflußicühler niclru am Entweichen aus den Gefäß gehindert werden könnten. J3ei zu geringer Dimension!erung des Rückfiußkühlers würden sie nach außen durchbrechen, bei "ausreichender Dimensioiiierung würde ein beträchtlicher feil in Eorni von Kondensat ständig in ilückfiußkühler verweilen und somit doch dem Gefäßinhal"ü entzogen sein. Als lelcnuflüclrjige Bestandteile gelten hauptsächlich die Azeotrope aus Wasser und dem !lösungsmittel, die unabhängig νου Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels stets tiefer als Wasser sieden. Da aber vorzugsweise niedriger als Wasser siedende Lösungsmittel wie niedrige Kohlenwasserstoffe und niedrige Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden, liegt der Siedepunkt der sich mit Wasser bildenden Azeotrope noch unter dein Siedepunkt dieser ^lösungsmittel.

Dadurch, daß kein Bestandteil des Gefäßinhaltes aus diesem während des Erhitzens entweicht, steigt im Sersetzer der Druck und das i/ösungsmittel wird über seinen Siedepunkt bei Normaldruck hinaus erwärmt. Dieser Druckanstieg und diese Erwärmung des vorhandenen Lösungsmittels über seine Siede-

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temperatur "bei Hori.ialdruck "bewirken eine Herabsetzung der Zersetzungsteiiperatur des Adduktes.

Durch.das Fortsetzen des Erhitzens über den Zeitpunkt der er--"folgten Zersetzung hinaus bis^zur Schichteiitremiung wird eine Readduktierung der η-Paraffine an den Harnstoff verhindert.

Als xiösungsmitt'el eignen, sich u.a. niedermolekulare aliphatisclie verzweigtkcttige oder zyklische Alkohole, Äther, Ketone aber auch praktisch alle Arten von leichten Kohlenwasserstoffen und ühlorkohlenwasserstoffen. Spezielle Beispiele sind i-Hexanol, Diäthyläther, 13utanon, i-Pentan, i-Hexan, I-Iethylcyclopentan, oder Dicblormethan, Dichloräthan. Auch definierte Aromaten und Hapthene eignen sich als Lösungsmittel .

Als Gefäße verwendet man zweckmäßig mit Rührvorrichtungen ausgestattete beheizbare Gefäße. Besonders vorteilhaft ist es, das Gefäß in zwei Abteilungen zu unterteilen, von denen beide beheizbar sind, aber nur die erste nit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist. In der ersten Abteilung wird unter Rühren bis zur erfolgten Zersetzung erhitzt. Dann wird der Gefäßinhalt in die zweite Abteilung übergeführt und dort mindestens bis zur erfolgten Sehicbtentrennung gelassen. Das gesainte Gefäßinnere', d.h. beide Abteilungen, wird mindestens bis zur erfolgten Schichtentrennung auf der Zersetzungstemperatur gehalten.

Eine zweckmäßige Ausführuiigsform des Gefäßes mit zwei Abteilungen besteht darin, die zwei Abteilungen für sich als Gefäße, die miteinander verbunden sind, auszuführen. Diese beiden Gefäße sind gegebenenfalls gegeneinander geöffnet oder geschlossen, werden aber in bezug auf die Temperatureinstellung wie ein einziges Gefäß behandelt. Damit sind folgende zwei Sachverbalte gemeint.

Erstens: Yom Beginn des Erhitzens des in das erste Gefäß eingebrachten Gutes an über den Zeitpunkt dessen erfolgter

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Zersetzung hinaus "bis mindestens zu dessen erfolgter überführung in das zweite Gefäß ist das erste Gefäß nacli außen geschlossen. Dabei gilt als "außen" jeder zum' Inneren des ersten Gefäßes nicht gehörige Raum, in den wesentliche "Mengen irgendwelcher Bestandteile des Inhalts des ersten Gefäßes entweichen können. Alao auch das Innere des zweiten Gefäßes kann als "außen" gelten, sofern es nicht hinreichend gefüllt ist.

Zweitens: Solange eich im zweiten Gefäß befindliches Gut nicht vollständig in zwei Schichten getrennt hat, ist das zweite Gefäß nach außen geschlossen und es wird im Inneren des zweiten Gefäßes die Zersetzungstemperatur aufrecht erhalten. Hierbei gilt als "außen" das Gleiche wie im Pall des ersten Gefäßes und dementsprechend kann auch das erste Gefäß als "außen" gelten. Die Überführung des Gutes vom ersten in das zweite Gefäß erfolgt durch Leitungen, die während des Uberfübrens auf dor Zersetzungsteniperatur gehalten werden. ·

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diskontinuierlich gearbeitet werden. Man bringt in das Gefäß bzw. in die erste Abteilung des Gefäßes bzw. in das erste Gefäß des wie ein Einzelgefäß zu behandelnden Doppelgefäß-Systems Addukt, V/asser und Lösungsmittel ein. Dabei können Wasser und Lösungsmittel sowohl in Adduktkörnern eingeschlossen oder mit diesen vermengt sein oder auch gesondert eingebracht werden. Im allgemeinen wird das Wasser in I*orri wässeriger Harnstofflösung eingebracht. Das Gefäß wird nach außen geschlossen, sein Inhalt unter Rühren auf Zersetzungstemperatur gebracht. Nach erfolgter Zersetzung und Beendigung des Rührens läßt man den Gefäßinhalt absitzen, bis die Phasentrennung erfolgt ist. Bei Arbeiten in einem Doppelgefäß wird das bei der Zersetzung gebildete Produktengemisch in den mit dem Zeraetzungsteil verbundenen 2. Gefäßteil Überführt, wo dann die Schichtentrennung erfolgt. Bitf zu dieBem Zeitpunkt wird die Zersetzungstemperatur im Gefä^inhalt aufrecht erhalte». Nach erfolgter Schichtentrennung tritt keine Readduktierung mehr ein. Die Schichten werden getrennt abgezogen und der Prozeß beginnt mit der

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BAD ORlQINAL

Einbringung von Addukt, Wasser bzw. wäaseriger Harnstofflösung und Lösungsmittel in das Gefäß "bzw. in die erste Abteilung des Gefäßes bzw. in das erste Gefäß des wie ein Einzelgefäß zu behandelnden Doppelgefäß-Systeras von neuem. Günstige Mengenverhältnisse von Addukt : Wasser : !lösungsmittel und die dadurch bestimmten ZersetzungsteDiperaturen werden in den Ausführungsbeispielen genannt.

Vorteilhaft arbeitet man nach dem erfindun^sgeiaäßen Verfahren jedoch kontinuierlich und zwar mit dem in zwei Abteilungen unterteiltem Gefäß oder mit dessen Abwandlung, dem Doppelgefäß-System. Man hält das zweite Gefäß ständig gefüllt und dessen Inhalt auf der 2"ersetzungsteiuperatur. Der Inhalt des ersten Gefäßes wird ständig gerührt und dabei ebenfalls auf Zersetzungstemperatur gehalten. Funmehr speist man durch eine oder mehrere sich periodisch öffnende und schließende Schleusen zeitlich dosierte Mengen von Addukt, Wasser und Lösungsmittel in das erste Gefäß ein. Die eingespeisten Mengen drängen entsprechende Mengen Inhalts des ersten Gefäßes in das zweite Gefäß. Im zweiten Gefäß befindet sich oben eine Schicht aus in Lösungsmittel gelöstem η-Paraffin und unten eine aus wässeriger Harnstofflösung bestehende Schicht. Oben und unten v/erden die reinen Schichten zeitweilig oder kontinuierlich abgezogen. Dieses geschieht in solchem Maß, daß Druckschwankungen in dem Doppelgefäß-System infolge Zuspeiaung in das erste Gefäß bzw. Abziehens aus dem zweiten Gefäß praktisch vernachlässigbar sind.

Hinsichtlich der Abdichtung gegenüber dem in der Adduktitrstufe herrschenden Druck sind zum Zuspeisen in das erste Gefäß Schleusen besondere vorteilhaft, wie sie in Fig. 1 und 2 dargestellt sind. Die Rotoren 1 und die Innenflächen 2 de« ; Gehäuses 3 sind aus Gründen der Materialbeständigkeit mit insbes Polyfluorkohlenwasserstoffen überzogen, jj

Die folgenden Beispiel® sollen das Terfahren erläutern, aber nicht seine AllgemeingUltigkeit beschränken.

1. Beispiel

Es wurden

133 Gew.-Teile Adduktkörner wit

20 Gew.-Teilen Dichlormethan

im geschlossenen Gefäß aufgeheist.

(Die Adduktkörner setzten sich aus

64,5 Gew.-Teilen Addukt und

6ü, 5 " " wässeriger Harnstoff lösung,

die ±i.i Addukt eingeschlossen war, ausaiaiaen.

Das Addukt bestand aus

49,5 Gew.-Teilen Harnstoff und

15,0 » » n-CgQ-Paraffin.

Die wässerige Harnstofflösung bestand aus

40,5 Gew.-Teilen Harnstoff und

28,0 » " Wasser.

Die Bruttozusammensetzung der Adduktkörner betrug daher

90 Gew.-Teile Harnstoff

15 " " ii-G₂₀-Paraffin

28 " " Wasser.)

Als die Temperatur im geschlossenen Gefäß 76⁰G erreicht hatte, erfolgte die Zersetzung des Addukte. Diese Temperatur wurde ca." 5 min aufrechterhalten. Danach war sowohl die Zersetzung des Addukte als auch die Trennung in zwei Schichten beendet. Ee wurden 33 Gew.-Teile einer oberen Schicht und 118 Gew,-Teile einer unteren Schicht abgezogen.

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BAD

Die obere ScMclit konnte destillativ in 19 Gew.-Teile Dichlormethan und 14 Gew.-Teile Paraffin aufgetrennt werden. Die untere Schicht wurde erneut zur Herstellung von Addukt verwendet. Die dabei anfallenden Adduktkörner hatten die gleiche Zusammensetzung wie die oben eingesetzten. Auf diese Weise wurde der liier beschriebene Vorgang ständig wiederholt, so daß die wässerige Harnstofflösung einen Kreislauf vollführte. Die HarnstoffVerluste betrugen während dieses Kreislaufs 0,4 'j in 24 Stunden. " ·

2. Seispiel

Wie 1. Beispiel, jedoch wurde im offenen Gefäß gearbeitet, aus deu Dichlormethan während des Aufheizens herausdampfte. Die Zersetzung setzte erst bei 92⁰C ein· und war erst bei 96⁰G vollständig beendet. Die Harnstoffverluste betrugen während des Kreislaufs'6,5 fc in 24 Stunden.

3. Beispiel

Wie 2. Beispiel, jedoch unter Zusatz von weiteren 18 Gew.-^rüeilen Wasser. Hier begann die Zersetzung auch bei 76⁰C und konnte bei dieser Temperatur beendet werden. Das zugesetzte Wasser mußte jedoch aus der jetzt verdünnt anfallenden wässerigen Harnstofflösung vor Wiederverwendung derselben abgedampft vier den.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Zersetzung von.Addukten aus Harnstoff und η-Paraffinen durch Erhitzen derselben in einem Gefäß in Gegenwart von Wasser und mindestens einem mit Wasser nicht mischbaren, von Harnstoff praktisch nicht adduktierbaren und η-Paraffine lösenden Lösungsmittel "bis zur erfolgten Zersetzung der Addukte, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß während der Dauer des Erhitzens geschlossen ist und das Erhitzen über den Zeitpunkt der erfolgten Zersetzung hinaus mindestens solange fortgesetzt wird, "bis sich der Gefäßinhalt in zwei Schichten getrennt hat.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß in zwei Abteilungen unterteilt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Abteilungen durch zwei miteinander verbundene Gefäße gebildet werden.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die erste Abteilung bzw. das erste Gefäß mit einer aus Rotor (1) und Gehäuse (3) bestehenden Schleuse versehen ist, wobei Rotor (1) und Gehäuseinnenwand (2) mit einem Polyfluorkohlenwasserstoff überzogen ist.

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