DE1952839A1

DE1952839A1 - Vinylchloridharzmassen

Info

Publication number: DE1952839A1
Application number: DE19691952839
Authority: DE
Inventors: Hyogo Nishinomiya; Takeshi Tanaka; Minoru Tsuzuki; Shuzo Yonezu
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1969-10-14
Publication date: 1970-07-09
Also published as: DE1952839B2; GB1279833A; BE740250A; FR2020735A1; US3652727A; JPS491462B1

Description

Vinylohloridharzmassen mit ausgezeichneten Verarbeitxmgseigensohaften, enthaltend mehr als 60 Gew.» «Teile Vinylohloridharse und weniger als 40 Gew,~Teile Pfx'opfmischpolymerisate, die durch Pfropfmischpolymeriaalion von 100 G-ew,-Teilen an Monomeren, die au a 30 "^-85 flew. -Φ Hethacrylaäureestern", 10 -^* 60 Gew. -ρ vinylarofaatiüchen Kohlemvassers hoffen und 2/-» 30 Gew.-'^ Monomere der Acrylriibrllroi'ae oder aus mehr als 80 Gew.-^ dieser drei Beoüandteile und weniger als 20 Gew-_e--$ Coiiionomeron, die mit .diesen «uoohpolymorisierbar sind, beotehsii, miü ■wenigst* aiu 10 Gew.-Teilen synohotisohem Kautschuk erhalten y

.Dio vorliegende iSr.fiiidung betrifft Harsmaasen der Vinylchlorid-

Da sich dio Vln_;v iohi.uridharsö in dar Nähe, ihrer teaipsratui" thewuisoii aersstaen und ferner iiohe B täten aowis gerläge ii'lioßfähigicöiteii beaiosan, aind al¹? dem lifioKii-öil^ftar-sohvfierigen Vorarbaitbarlceit be.hai"tefc₅

U ü 9 8 2 8 / 1 7 Λ 9

de Möglichkeiten -zur Verbesserung der Verarbeitiingseigenschaf¹'--te.n sind bekannt: Zusats von Weichmachern, Mischpolymerisation von anderen· Monomran mit; Vinylchlorid und Vermischling von. Vin.7ichl0ridha.rzen mit anderen Harzen (z.B. Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat, liethylniethacrylat-Styrol-Misohpolymeriaat.)^ Die durch dieoe Maßnahmen erzielten Verbesserungen hinsichtlich' der Verarbei bungs eigenschaften sind j-edoch nicht ganz aufrißdensteilendjimddie erhaltenen Formkörper aei-gen schlechte . mechanische" Festigkeit, [Transparenz und -Oberfläehenbes chaff en— heit/ I)er Mangel an hoher gegenseitiger Löslichkeit zwischen,. VinyichloridharEeri und anderen -Gemisahen mag für dies© ,Ersohei-verantwurtlioh sein.-' ■ ■"■ - : . .-· ..,.-,■

Wenn die Verbesserung der Kerbachlagzähigkeit von Vinylchlorid harten gewünscht;'v/urde, " War es bisher auch bekannt, daß Massen mit ausgezeioiiiieGer-Kerbschlagzähigkviit erhalten" werden -können die Yihylch.ior-idha.rse'"uiicl· Pxröpi'misohpolyaiiU'isat-a enthalten·,. . welche'durnh'PFropfmisoüpölyaierisation von Monomeren wie- · ■- ■■ iioryiiiitril , ' Ht\yi\il,'r-'iethyljnebliaGry-lalJ¹ UBV/i eitKeln oder in-'.'■-Kombina'i.'toxi vuri äwai«n oder'nishrerexi von ihnen^; auf synthetic ■ seilen FaaböLhüic" ^rhütfcatr wurden,' Die Pfropfmischpolymerisate "■. diener ärü i'ur ^erbeüderung der Kerbschlagaähigkeit besitzen;-".iia iiltfeeiuelnöri .hohe Kautjehukgehalta. Bei hohem G-ehaLt an ..-_.._ Kaufcachvifcsn ^e-ig.ö,u jedooh diese Massen -achlecht-e- Verarbeitungs ien.j Wiia-aeafcabiiität und .Wetter!öBtigceit. . .... . .

Ziai der y\?rliegößd&iV Erfindung sind-technisch vorteilhafte ... Ma"ti:iiiJi'j die c-nu^i^'-aiah-iiö'be Verarbeltungseigijrischaften. aufviei«- BoIi₉. ohne cUvö cli ..; phyüik-i.lisohen und chemischen .jSig&nsohaf-ten, iiiö den Vinvlohi:j"riahavi?.sn eigen sinö. (fraftsparanay Zugfestigiraii;", iJeimunH-, Hiix'fce,- WärniestabilitMt, Wetterfestigkeit usw.) ■^:fa'£'r.mh.}.vie\\üQi'b warden. . ■■ . ..■- ;,,. :

Die ßr.tliidVUj.;-·; aoliligl; homogen® -Vinylciilöridharz-massen-. vor₉ die mehr ali; 60 ·!«;·'»-'j'eilö "'/ljß,y.lohloridiiarae und weniger als 40 Gsv)i-Tüila PriopfmiaohDolyiiariaate aathalbaa, welche durch PfropfBi.i.^tachi)olyiu^r'ia;ai'.-Lon Tön 100 Gou.-fPeilsa an ΗοηοιηβΓβη, die

ο ο ^fi a 2 ο / 11L ύ

aus 3CW85 Gew.—$ Methacrylsäureester!!, 10^^-60 Gew.-^i vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und 2 rv* 30 Gew.~?o Acrylnitrilmonomeren oder aus mehr als 80 Gew.-$ dieser drei Bestandteile und weniger als 20 Gew.-$> Comonomeren, die mit ihnen mischpolymerisierbar sind, bestehen, mit weniger als 10 Gew.-Teilen synthetischem Kautschuk erhalten werden.

Eine der erfindungsgemäß verwendeten Komponenten sind die Vinylchloridharze j damit sind Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate aus mehr als 80 Gew.-^ Vinylchlorid und einer oder mehreren Arten von Comonomeren gemeint. Als Comonomere kommen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Alkylvinyläther und Propylen infrage.

Die andere Komponente gemäß der Erfindung, d.h. die' Pfropfmischpolymerisate, werden durch Pfropfmischpolymerisation von 100 Gew.-Teilen an Monomeren, die aus 30"^8S Gew.-$> Methacrylsäureestern, 10~60 Gew.-^ vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und 2 /■»-30 Gew.-$ Acrylnitrilmonomeren oder aus mehr als 80 Gew.^b dieser drei Bestandteile und weniger als 20 Gew,- ia Comonomeren oestehen, mit weniger als 10 Gew.-Teilen synthetischem Kautschuk erhalten.

Mit synthetischen Kautschuken sind in diesem Falle Homopolymerisate von konjugierten Diolefinen (z.B. Butadien, Isopren, Chloropren usw.) oder deren Mischpolymerisate mit monoolefinischen"Monomeren (z.B. Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat usw.) gemeint. Bei Verwendung von Comonomeren werden die konjugierten Diolefine in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% verwendet. Wenn weniger als 50 Gew.-fo verwendet werden, sind ihre gegenseitigen Löslichkeiten mit den Vinylchloridharzen nicht zufriedenstellend. Die synthetischen Kautschuke werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten von ihnen verwendet. Die angewendete Menge beträgt weniger als 10 Gew.-Teile gegenüber 100 Gew.-Teilen der Monomeren. Würde eine größere als diese angegebene Menge verwendet, so würden ihre gegenseitigen Löölichkexten mit den Vinylohloridharaen gering νerden, und die

,009828/17*9.. _BAD

Endprodukte würden schlechte Verarbeitungseigenschaften, WärmeStabilität und Wetterfestigkeit aufweisen. Diese Tatsachen gehen aus den in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßten Versuchsergebnissen hervor:

	Kautschuk	Art	Menge (Gew.- Teile)	Tabelle 1	Zeit bis	Durchlassig- keitskoeffi-	Wärme-
		0		zur Gelie- rung (min)	zient für den Licht strahl (600 m/U, 96)	lität (min)
	Styrol-	1	Walzen	6,0	72,5	75
Ver such Nr.	Butadien- Mischpoly- merisat	5 10	tempe ratur (⁰C)	2,0	75,0	80
1	(Styrol 23,596)	15	155	1,5 1,5	77,0 75,5	75 75
CVl	Poly butadien	1	147,5	4,5	65,5	60
3 4		5	140,0 137,5	2,5	76,0	75
5		10	147,5	1,5	78,0	70
6		15	145,0	1,5	75,0	70
7	Anmerkungen:		140,0	4,5	63,5	55
8	137,5
9	145,0

(1) Die Versuche 1, 5 und 9 sind Kontrastversuche.

(2) Gemische aus 5 Gew.-Teilen Pfropfmisohpolymerisaten, die durch Pfropfmischpolymerisation von 100 Giw.-Teilen an Monomeren, bestehend aus 50 Gew.~tf> Methylmethmorylat, 40 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-56 Acrylnitril, alt verschiedenen Mengen (Gaw.-Teilen) an Kauteohukpolyeerieaten erhalten wurden 1 95 Gew.-Teilen Vinylohloridh«rs [mittlerer Polymerisationsgrad 1000, geaäß JIS (Japanese Industrial Standard) - K6721,- wie auch bei den folgenden Vereuohen] j

000028/1749

3 Gew.-Teile Dialkylzinnmeroaptid und 1 Gew.-Teil Butylstearat wurden für die Versuche verwendet«

(3) Walzentemperaturι Die minimale Temperatur (in ⁰C), die zur Erzeugung eines Blattes, das beim Biegen um einen Winkel von 180° nicht bricht, durch Verkneten der Masse auf den Walzen während 5 Minuten erforderlich ist. (Entsprechend auoh bei den nachfolgenden Versuchen.) '

(4) Zeit bis zur Gelierungi Die Zeit in Minuten, die erforder-Iioh ist, bis auf dem "Brabender Plastgraph" der maximale Knetwiderstand angezeigt wird. Die Temperatur beträgt 165⁰C. (Entsprechend auoh bei den nachfolgenden Versuchen.)

(5) Durchlässigkeitskoeffizient für den Lichtstrahl gemäß JIS-K6714) die Messungen werden an einem 4 mm dicken Probestück vorgenommen. Je höher die Ziffernwerte liegen, umso besser ist afc erzielte Transparenz. (Entsprechend auoh bei den nachfolgenden Versuchen.)

(6) Wärmestabilität: Die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis eioh das Blatt in einem bei 185⁰C gehaltenen Luftbad braun verfärbt. (Entsprechend auoh bei den nachfolgenden Versuchen.)

Ein Teil der in Tabelle.1 aufgeführten Massen wurde dem V er- suoA zur Ermittlung der Wetterfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisββ sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Versuch Hr.	Wetterfestigkeit, Wert aaoh der Bestrahlung/Wert vor 4er Bestrahlung χ 100	*Dehnung ()**
1 3 4 5	*Zuffeftifkeit ()**	18 30 27 22
112 10* 108 117 .

—ο—

Anmerkung? Der Wetterfestigkeitsversueh wurde unter Verwendung des "Xenon Weather-0-Meter", Bestrahlung bei 25⁰C während 300 Stunden, durchgeführt. Je kleiner der Wert der Zugfestigkeit und je höher der Wert der Sehnung istj desto besser ist die Wetterfestigkeit.

Eines der mit den synthetischen Kautschuken zu pfropfmischpolymerisierenden Monomeren, d.h. der Methacrylsäureester, wird in einer Menge von 50^- 85 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Wenn Mengen außerhalb dieses speziell angegebenen Bereiches verwendet werden, besitzen die erzeugten Massen unzufriedenstellende Verarbeitungseigenschaften, und die Formkörper zeigen eine bläulich· Trübung und eine Verschlechterung ihrer !Transparenz. Als Methacrylsäureester werden z.B. Alkylester mit Alkylresten wie Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl, Isobutyl, Äthylhexyl, Lauryl, Cetyl und anderen Alkylen sowie Cyclohexyl-, Hydroxyalkyl-, Grycidylester und andere Ester verwendet, und zwar entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren.

Die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von 10-*60 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwen* det. Wenn Mengen außerhalb dieses speziellen Bereiches verwendet werden, besitzen die erzeugten Massen schlechte Verarbeitungseigensohaften, und die Formkörper zeigen eine bläuliche Trübung. Als vinylaromatisch· Kohlenwasserstoff· werden z.B. Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol und ihre am Kern substituierten Derivat· entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet.

Si· Monomeren der Aorylnitrilreihe werden in Mengen von 2«* 3034, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwandet. Wenn ■i· in M eng in von weniger als 2 $ angewendet werden, sind dl· gegenseitigen Lösliohkeiten zwischen den Pfropfmisqhpolymerisat*n und den Vinylohloridharztn unzureichend. Dementsprechend werden die Verarbeitungseigensohaften nioht verbessert. Wenn 30 i> überschritten werden, besitiea die erzeugten Maesen schleich·

te Wärmebeständigkeit, und die Formkörper zeigen eine gelbliche Trübung und eine Verschlechterung ihrer Transparenz. Als Acrylnitrilmonomere seien beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril genannt. Diese Monomeren werden entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet.

Das Verhältnis der Monomerenkomponenten sollte bei Verwendung dieser Monomeren streng eingehalten werden. Diese Tatsache geht aus den in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Versuchsergebnissen hervor.

009828/1749

Tabelle 3

CD Ο» PO 00

(Q.

30 O

-ο

	Ver such Hr.	Mononerkomponent en	Styrol	Acryl nitril	Transparenz	Durchlässigkeitskoeffi zient für den Licht strahl (#)	- Walzen tempe ratur	Zeit bis zur Gelie rung ^	Wärme- stabili- tät (min)
							(⁰C)	[min)
		Kethyl- Metiia- crylat			Beob achtung mit dem	400 500 600
	10		60	10	bloßen	m/U m/U m/U	135	1,5	75
	11		50	20	Auge	48 75 81	140	1,8	70
	12	30	40	30	trans parent	46 71 75 '	140	2,5	65
	13	30	60	2	η	46 60,5 67	135	2,0	80
	14	30	35	2	It	50 65 71	140	2,5	80
CEt	15	38	13	2	It	52 70,5 79	145	3,6	80
	16	63	10	. 5	, It	49 63 70	145	2,5	75 co
	17	85	10	20	It	42 61 72	140	3,0	70 »
(30 (D	18	85	10	30	It	46 63 70	140	2,7	70
60	19	70	20	8	It	45 63 69	140	2,4	75
3	20	60	40	10	η	56 69 75	140	1,5	75
	21	72	30	25	It	52 70 77	140	1,0	70 -
•Η	22	50	50	25	It	40,5 60 66	150	3,5	60
	23	45	30	35	η	30,5 44 55,5	140	3,2	40
Φ	24	25	65	2	bläulich	21,5 39 44	135	2,0	80
	25	35	12	35	gelblich	3,5 23 28	140	5,3	40
	26	33	35	0	bläulich	0,5 5 18	155	8,5	75
	27	53	7	25	Opak gelblich	19 37,5 53	145	3,7	60
4» <Β (Μ η	28	65	7	8	bläuliah	5,2 38,5 42,5	145	4,8	70
	29	68	8	2	gelblich	31,5 57 62,5	145	6,5	75
4> «Ι	85		bläulich	45 58 65
O #	90	bläulich
ρ4 ■>*

CO cn lsi oo oo co

Anmerkung:

Die Versuche wurden mit Blättern durchgeführt, welche durch Walzenverkneten von Massen* erhalten worden waren, die aus 5 Gew.-Teilen Vinylchloridharz (mittlerer Polymerisationsgrad 1000) und 5 Gew.-Teilen Pfropfmisohpolymerisaten bestanden, welche durch Pfropfmisohpolymerisation von 100 Gew.-Teilen an Monomeren in dem Verhältnis der Komponenten gemäß Tabelle 3 unter Zusatz von 3 Gew.-Teilen Dialkylzinnmercaptid und einem Gew.-Teil Butylstearat mit einem Latex, der 5 Gew,-Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrolgehalt 23,5 #) enthielt, erhalten worden waren.

Wenn die oben angegebenen drei Grundkomponenten in den besohriebenen Mengen verwendet werden, können weiterhin Gomonomere anderer Art, die mit diesen drei Komponenten misohpolymerisierbar sind, gemeinsam mit ihnen verwendet werden, und zwar entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren. In diesem lalle dürfen diese Comonomeren weniger als 20 Gew.-# der Gesamtmenge der Monomeren ausmachen. Solche Comonomeren sind z.B.: Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Butylacrylat, Ä'thylhexylacrylat) , Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat), Mono- oder Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure (z.B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl- und andere Ester), Monomere mit zwei oder mehr Doppelbindungen in einem Molekül (z.B. Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethaorylat, Diäthylenglykoldimethaorylat, Polyäthylenglykoldimethaorylat), usw.. Auf diese Weise können die Fließfähigkeit oder die Härte der erhaltenen Massen erheblich verbessert werden, und die daraus hergestellten Formkörper besitzen «ine ausgezeichnete Oberflächenbesohaffenheit. Diese Tatsaohe geht aus den Ergebnissen der in Tabelle 4 aufgeführten Vereuohe hervor ι

009828/1749

H H (D

"ti EH

Q) -P

LH

eg ω Fh

(J) pt J^

H 0) 03 I*)+³ Jh

O O

to

CO

O CO 00 C-

•H I H O)-H

:cö -P :ed

N 0) -P -H •H 03 .H 0) ·Η ffl IS3 ,Q Ü5

bO

in

C-

in

in ο c- c-

in ε—

ω cm ο ο

(D Φ fH

N P) 3

H a-P

03 0) 03

I N Q)^-. 0} £3 Ci) 0) β 0) O

a UH

O O

Q)

el

0 ο θ

1 H H-H

Ο·Η ^ q

H ο

•Ρ 03

•Ρ I H

J₁

-Ρ+» « 0)

a-a

0) Cf

in in to to

in to

! -P

CQ E|

3 0)

u a

-P Pt

ο om uv

OO Ext

fl

ο ο co in co

ο in in oo "Φ »ο to ·* ■**·

uv cm oo

«d- ·*$· ΙΛ UV

O τ- CM K> ··**·

ro to to kv ro

009828/mS

Anmerkungen:

(ί) Versuch Nr. 35 ist ein Kontrastversuch.

(2) Diese Versuche wurden mit Ausnahme der veränderten Monomerkomponenten in derselben Weise wie die Versuche gemäß Tabelle 3 durchgeführt.

(3) Fließtemperatur: Die Temperatur in ⁰C, bei der die Fließgeschwindigkeit von 6 χ 10 cm /sec auf dem "Koka-Flow Tester" angezeigt wird, wenn die Temperatur eines von dem gewalzten Blatt genommenen Pellets bei einer Belastung von 60 kg/cm um 6°C/min erhöht wird, und es durch eine Düse von 1 mm φ χ 2 mm verpreßt wird* (entsprechend auch bei den nachfolgenden Versuchen).

(4) Härte: Gemessen mit dem ⁿRockwellⁿ-Härtemesser auf der R-Skala bei 60 kg Belastung mit einer Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm (entsprechend auch bei den nachfolgenden Versuchen).

(5) VAc : Vinylacetat

(6) BA : Butylacrylat

(7) DBF : Dibutylfumarat

(8) ÄGD : Äthylenglykoldimethaerylat

Die Vinylohloridharze und die Pfropfmischpolymerisate werden in einem Verhältnis von mehr als 60 Gew.-Teilen Vinylchloridharzen und weniger ale 40 Gew.-Teilen Pfropfmischpolymerisaten gemischt, Wenn die Vinylchloridharze in Mengen von weniger als 60 Gew.-Teilen verwendet werden, gehen die ausgezeichneten Eigenschaften, die mit den Vinylchloridharzen verbunden sind, verloren. Diese Tatsache geht aus den Ergebnissen der in Tabelle 5 angegebenen Versuche hervor:

009828/1749

Tabelle 5

euch

ο 36 CD
CO

κ> 37

OO

IT 38

la. 39 40 41 42

Kerbsehlag-

(Teile)

60

Transparenz Walzen- Zeit Zug-

^χ"* Beobachtung Durchlässig- tempe- bis festig- Zähigkeit " mit dem keitskoeffi- ratur zur keit Dehnung ^δ bloßen zient für Gelierung

(600 In/U, $>) (⁰C) (min) (kg/cur)

100 0 transparent 99,5 0,5 ^B 98 2 ^rt

90 10 "

65 35 ^B

40

50

gelblich

79 79 80 76 70

⁶⁸ 62

165 160 140 140 140

15 12

2,5

617
617
619

1,5 625
1,5 610

1,5 594

140
145
152
160
131
118
20

(kg»cm/cm )

3,3 3,0 2,9 2,4 2,0 2,0 1,8

CX) CD

inmerkungeni

(1) Die Versuche Nr. 36, 41 und 42 sind Kontrastversuehe.

(2) Bei den mit * gekennzeichneten Versuchsbedingtingen waren sämtliche bei jeder Temperatur erhaltenen Blätter gebroohen·

(3) Sine Masse aus Vinylohloridhars (mittlerer Polymerisationsgrad 1000) und einem Pfropfmisohpolymerisat, das durch Pfropfmisehpolymerisation τοη 100 Gew.-Teilen an Monomeren im Verhältnis von 50 Gew.-ji Methylmethaorylat, 40 Gew.-^ Styrol und 10 Gew.-^ Acrylnitril mit einem Latex, der 5 Gew.-Teile Styrol~Butadien-Kauteohuk (Styrolgehalt 23,5%) enthielt, erhalten worden war, wurde untersucht.

(4) Zugfestigkeit (bis zum Bruch): JIS-K6745. kg/cm², 20⁰C. (Entsprechend auoh bei den nachfolgenden Versuohen).

(5) Bruchdehnung! JIS-K6745. Ji, 20⁰O. (Entsprechend auch bei den nachfolgenden Versuchen).

(6) Kerbschlagzähigkeitι JLSTH-D256. Isod, bei 2O⁰O, mit Kerbe (kg.cm/cm ) Versuohen·)

(kg.cm/cm ). (Entsprechend auoh bei den nachfolgenden

Das Verfahren zum Vermischen der Vinylohloridharze mit den Pfropfmisohpolymerisaten unterliegt keinen Einschränkungen. Beispielsweise können beide Seil· einzeln in For» von Pulvern oder Latioes zubereitet und dann miteinander vermischt werden| oder man kann sunäohst eine der Komponenten zubereiten und die andere dann in der Gegenwart der ersten polymerisieren.

ΊΆ· auf diese Weise erhaltenen Massen kttanen mit «der ohne Zusats von Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weiohmaohtrn, Färbemitteln usw., welche bei itv Herstellung von Vinylohloridharzen übIione· sind, verpreBt werden. Darüberhinaus können erforderlichenfalls Modifiiierungsmittel für die Kerbaehlagsähigkeit zugesetit werde«·

Bei den erfindungsgemäßen Hassen werden ausgezeichnete Verarbeitungseigensohaften erzielt, ohne daß die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die den Vinylohloridharzen eigen sind, verloren gehen| die aus ihnen hergestellten Formkörper besitzen demzufolge eine zufriedenstellende Oberflächenbeschaffenheit·

Sie Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein Styrol-Butadien-Kautsohuklatex kann gemäß dem bekannten Verfahren hergestellt werden*

Bestandteile Menge (Gew.-geile)

Butadien-1,3 75

Styrol 25

Ölsäure 3,0

ätznatron 0,04

Kaliumchlorid 0,55 Natriumäthylendiamintetraaoetat 0,02 Eisen-II-sulfat 0,005 Natriumsulf oxylatformaldehyd 0,1 Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,1

tertiäres Dodecy!mercaptan 0,2

Waastr 150

Die oben angegebenen Rohaaterialien wurden in ein druokbe- «tändige« Polymerisationegefäß, ausgestattet mit einen Rührer, eingebracht, und dort wurde die Eeuleionapolyaerieation unter Rühren bei 5⁰O während 39 Stunden durchgeführt, wobei ein Kautschuklatex erhalten wurde.

Die Pfropfmiiohpolytttrisatien wurde anschließend in der folgen-

009028/1743

. . BAD

den Weise durchgeführt: In ein mit einem Rührer versehenes Polymerisationsgefäß wurden der obige Latex, der 5 Crew .-!Teile Styrol-Butadien-Kautschuk enthielt, 1,5 Gew.-Teile zuvor in Wasser gelöstes Natriumoleat und 0,5 Gew.-Teile Ammoniumperoxysulfat eingebracht, und weiterhin wurde Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 210 Gew.-Teilen hinzugefügt. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 55⁰O erhöht, während die Flüssigkeit gerührt wurde. Zu dieser Flüssigkeit wurden in 6 Stunden 100 Gew.-Teile Monomere im Verhältnis 45 Gew.-^ Methylmethaerylat, 43 Gew.-^ Styrol und 12 Gew.-^ Acrylnitril hinzugegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Rühren 1,5 Stunden lang fortgesetzt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 55⁰C gehalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene latex wurde mit Salzsäure ausgeschieden, filtri-ert, mit Wasser gespült und getrocknet, wobei 101 Gew.-Teile Pfropfmischpolymerisat erhalten wurden.

Mit dem Gemisch aus 5 Gew.-Teilen dieses Pfropfmischpolymerisates und 95 Gew.-Teilen eines Vinylchloridharzes (mittlerer Polymerisationsgrad 1000) wurden 3 Gew.-Teile Dialkylzinnmeroaptid mit 1 Gew.-Teil Butylstearat vermischt, und das Gemisch wurde auf Walzen verknetet. Biese Masse ließ sich leicht auf einer Walze von 140⁰C aufwickeln, und ein transparentes, glattes Blatt wurde erhalten. Dieses Blatt brach nicht, als es in einem Winkel von 180° gebogen wurde.

Andererseits wurde das Vinylchloridharz allein in derselben Weise behandelt. In diesem Falle wurde viel Zeit benötigt, um es auf der Walze von 140⁰C aufzuwickeln; und die erhaltenen Blätter brachen ausnahmslos beim Biegen um 180°. Um ein Blatt mit zufriedenstellender Festigkeit zu erhalten, war eine Walzentemperatur von 165⁰C erforderlich.

Beide auf diese Weise erhaltenen Blätter wurden bei 170⁰C und einem !Druck von 200 kg/cm verpreßt, um die Versuchsstücke zu erhalten. Die Ergebniese der mit ihnen durchgeführten Versuche sind in Tabelle 6 angegeben.

009828/1749

Tabelle 6

gemessenes Merkmal

erfindunge— Polyvinyl· gemäß chlorid.

Zugfestigkeit (kg/cm^Z) Dehnung (#)

Kerbe chlagBähigkeit (kg-cm/cm^ Härte (Rockwell R) Wärmeverformungstemperatur (⁰C) DurchlässigkeitBko effizient für den Lichtstrahl (600 lyu. , # )

Fließtemperatur (⁰C) Warmestabilität (min)

622	617
150	• HO
2,8	3,3
115	115
63,9	63,5
78,0	72,5
181	191
75	75

Anmerkung» Wärmeverformungetemperaturi ASTM-D648, 18,6 kg Belastung, ⁰C. (Entsprechend auch bei den nachfolgenden Versuchen.)

Bei der erfindungsgeaäfi hergestellten Hasse waren die ausgezeichneten Eigenschaften des Vihylohlorids nicht verleren gegangen, während die Verarbeitbarkeit erheblich verbessert worden war.

Beispiel 2

In ierselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polybutadienlatex hergestellt, mit der Abwandlung, daS der Kautschuklatex kein Styrol enthielt und Butadien-1,3 in einer Menge von 100 Gew.-Teilen verwendet wurde.

Mit diesem Latex, der 7 Gew.-Teile Polybutadien enthielt, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 100 Gew.-Teile Monomere im Verhältnis 65 Gew.-jC Methylmethaorylat, 30 Gew.-jt .Styrol und 5 Gew.-% Acrylnitril pfropfmischpolymerisiert.

Mit einem Gemisch aus 5 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhal-

0Q9828/1749

tenen Pfropfmischpolymerisates, 82 Gew.-Teilen eines Vinylchloridharzes (mittlerer Polymerisationsgrad 800) und als Modifizierungsmittel für die Kerbs chi ag Zähigkeit 13 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisates ("Kane Ace B-12" von der Kanegafuehi Kagaku-Kogyo Kabushiki-Kaisha) aus Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (30:32:38) wurden 3 Gew.-Teile Dialkylzinnmercaptid und 1 Gew.-Teil Butylstearat vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 135⁰C auf Walzen verknetet, und ein transparentes und glattes Blatt wurde erhalten. Dieses Blatt brach nicht, als es um einen Winkel von 180° gebogen wurde.

Bei der Vergleichsmasse, bei der kein Pfropfmischpolymerisat verwendet wurde, war jedoch eine Walzentemperatur von 150 C erforderlich, um ein Blatt mit zufriedenstellender Festigkeit zu erhalten.

Aus beiden Blättern wurden bei 170⁰C unter einem Druck von 200 kg/cm Versuohsstüoke hergestellt. Ihre Kerbschlagzähigkeiten wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

erfindungagemäße Masse: 71 kg«cm/cm

Vergleichemasse: 60 kg*cm/om

Beispiel 3

Maasen aus 90 Gew.-Teilen Vinylohloridaoetat-Misohpolymerisat (enthaltend tf> Vinylacetat, mittlerer Polymeriaationsgrad 850) mit und ohne Zusatz von 10 Gew.-Teilen dea wie in Beispiel 2 erhaltenen Pfropfeischpolyaerlsates wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 den Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

009828/17A9

Tabelle 7

gemessenes Merkmal

er fin dung sgemäß

Vinylehloridaeetat-Mischpolymerisat

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung ($)

Kerbschlagzähigkeit (kg»cm/cm ) Härte (Rockwell H)

Durohlässigkeitskoeffizient für den Liohtstrahl(600 m/U , ^) Fließtemperatur (⁰C) Wärmestabilitft (min) Walzentemperatur (⁰C)

620	605
158	145
2,6	3,6
112	113
83	86
154	159
60	60
135	155

Patentansprüche t

009828/1749

Claims

Patentansprüche t

Vinylchloridharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 60 Gew.-Teile Vinylohloridharze und weniger als 40 Gew.-Teile Pfropfmischpolymerisate enthalten, welche durch Pfropfmischpolymerisation τοη 100 Gew.-Teilen an Monomeren im Verhältnis 30·*·85# Methacrylsäureester, 10~60?C vinylaromatisch^ Kohlenwasserstoffe und 2*~30# Aorylnitrilffionomere mit weniger als 10 Gew.-Teilen synthetischen Kautschuken erhalten worden sind.
2. Vinyl chlo ridharzmass en, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 60 Gew.-Teile Vinylchloridharze und weniger als 40 Gew.-Teile Pfropfmischpolymerisate enthalten, welche durch Pfropf mischpolymerisation τοη 100 Gew.-Teilen Monomeren, bestehend aus mehr als 8Ο56 an Monomeren im Verhältnis 30~85% Methacrylsäureester, 10«-v60# Tnnylaromatische Kohlenwasserstoffe und 2 -ν 30jt Acrylnitrilmonomere und weniger als 20# an anderen Comonomeren, mit weniger als 10 Gew.-Teilen synthetischen Kautschuken erhalten worden sind.

Me/Vrr

η _ft η « *> _n ORIGINAL

009828/1749