DE19528585A1 - Redox-Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Redox-Initiatorsystem für die radi­ kalische Polymerisation sowie die Verwendung dieses Systems für die ra­ dikalische Polymerisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Mono­ meren, zur Herstellung verzweigter Polymere aus einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren, zur Herstellung von Pfropfpolymeren sowie zur Modifizierung von Latices.

Radikalische Polymerisationen können durch sogenannte Redox-Initia­ torsysteme gestartet werden. Solche Redox-System umfassen beispiels­ weise organisch-anorganische Redoxpaare welche gewöhnlicherweise die Polymerisation durch Oxidation der organischen Komponente initiieren, wie etwa die Oxidation eines Alkohols durch Cer(IV)-Ionen. Ferner sind die Redoxreaktionen von Cer(IV)-Salzen mit organischen Verbindungen, die Aldehyd-, Keto- oder Carbonsäuregruppen enthalten, bekannt. Hierbei wird angenommen, daß die Radikalbildung am α-Kohlenstoffatom der or­ ganischen Verbindung erfolgt und diese somit als Endgruppe in die sich bildende Polymerkette eingebaut wird.

Die radikalische Polymerisation hydrophober Monomere, wie Methyl­ methacrylat oder Styrol, läßt sich nur sehr schwer mit dieser Redoxreak­ tion im wäßrigen System starten, wobei eine drastische Abnahme der Re­ aktionsgeschwindigkeit zu beobachten ist.

Wenn als organischer Redoxpartner des Cer(IV)-Ions eine hochmolekulare Verbindung, wie beispielsweise Cellulose, Stärke oder Polyethylenglykol, eingesetzt wird, ist mittels dieser Initiierung die Herstellung von Blockco­ polymeren durch radikalische Polymerisation möglich.

Andererseits ist es bekannt, daß Blockcopolymere mit relativ einheitlicher Kettenlängenverteilung durch ionische Polymerisation bzw. Gruppen­ transferpolymerisation hergestellt werden können. Diese Techniken erfor­ dern jedoch einen hohen apparativen Aufwand, da in einem mindestens zweistufigen Verfahren absolut sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei gearbei­ tet werden muß.

Radikalische Polymerisationstechniken sind dagegen weniger sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich, wesentlich billiger und auch großtechnisch durchführbar. Die Herstellung von Blockcopolymeren durch radikalische Polymerisationstechniken ist für den Fall bekannt, daß ein Block in einem aktiven Bestandteil der Polymerisation vorgebildet ist. Dabei kann es sich beispielweise um ein Makromonomer, einen mono- oder polyfunktionellen Makroinitiator oder um ein Makromolekül mit Kettenüberträgerfunktion handeln. Alle diese bekannten Möglichkeiten setzen allerdings die Her­ stellung eines der Blöcke vor der radikalischen Polymerisation, häufig durch ionische oder Gruppentransferpolymerisation, voraus.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Redox- Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation zur Verfügung zu stel­ len, das sich für die radikalische Polymerisation von einfach oder mehr­ fach ungesättigten Monomeren im wäßrigen System sowie zur Herstellung von Blockcopolymeren mit relativ einheitlicher Kettenlängenverteilung eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Redox-Initiatorsystem ge­ mäß Anspruch 1 gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Ver­ wendung eines solchen Redox-Initiatorsystems für die radikalische Poly­ merisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren gemäß Anspruch 9, zur Herstellung verzweigter Polymere aus einfach oder mehr­ fach ungesättigten Monomeren gemäß Anspruch 10, zur Herstellung von Pfropfcopolymeren gemäß Anspruch 13 sowie zur Modifizierung von Lati­ ces gemäß Anspruch 15. Vorteilhafte bzw. besonders zweckmäßige Ausge­ staltungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen an­ gegeben.

Völlig überraschend hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß organische Sulfonsäuren oder Derivate davon mit Cer(IV)-Ionen ein äußerst effektives Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation selbst hydrophober einfach oder mehrfach ungesättigter Monomere, wie etwa Methyl­ methacrylat und Styrol, im wäßrigen System bilden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Redox-Initiatorsystem für die ra­ dikalische Polymerisation, umfassend folgende Komponenten:

• (A) eine Cer(IV)-Ionenquelle; und
• (B) eine organische Sulfonsäure oder ein Derivat davon.

Als Cer(IV)-Ionenquelle eignen sich Cer(IV)-Salze, insbesondere alle im pH-Bereich unterhalb 7 wasserlöslichen Cer(IV)-Salze, wie Cer(IV)-ammo­ niumnitrat, Cer(IV)-ammoniumsulfat, Cer(IV)-sulfat oder die verschiede­ nen Doppelsalze des Cer(IV)-sulfats, wie etwa K₄[Ce(SO₄)₄]·2H₂O. Vor­ zugsweise wird Cer(IV)-ammoniumnitrat eingesetzt.

Die organische Sulfonsäure kann aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl­ sulfonsäuren und deren Derivaten gewählt werden. Als Derivate werden vorzugsweise Alkalimetallsulfonate, insbesondere Natriumsulfonate, ein­ gesetzt. Der organische Rest der Sulfonsäure kann beispielsweise eine Al­ kylgruppe sein, wobei diese soviel Kohlenstoffatome enthalten kann, bis das Alkylsulfonat noch eine Wasserlöslichkeit von ca. 1% besitzt. Der or­ ganische Rest kann auch eine einfach oder mehrfach ungesättigte, alipha­ tische Kohlenwasserstoffkette sein. Die Sulfonsäuregruppe kann an jedem Kohlenstoffatom des organischen Rests positioniert sein. Bei Verbin­ dungen mit mehreren Kohlenstoffatomen können auch mehrere Sulfon­ säuregruppen vorliegen, wodurch die Wasserlöslichkeit erhöht wird. Für bestimmte Anwendungen eignen sich auch polysulfonierte Verbindungen. Die organischen Sulfonsäuren können weiterhin verschiedene Substi­ tuenten aufweisen. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß Elektronendona­ torsubstituenten in Nachbarschaft zur Sulfonsäuregruppe sich negativ auf die Initiierung auswirken können. Es ist bevorzugt, daß sich das zur Sulfonsäuregruppe in α-Stellung befindliche Kohlenstoffatom durch eine gewisse Elektronenarmut auszeichnet.

Beispiele besonders geeigneter organischer Sulfonsäuren sind Methan­ sulfonsäure, Pentadecylsulfonsäure, Hexadecylsulfonsäure, Benzol- 1,3- disulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansul­ fonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) und deren Derivate oder Copolymere mit beliebigen Monomeren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Redox-Initiator­ system weiterhin eine anorganische Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, um bei der Polymerisation den pH- Wert der Lösung bzw. des wäßrigen Systems auf weniger als 7, insbesonde­ re weniger als 1,5 einzustellen. Ein solcher Zusatz wirkt sich beschleuni­ gend auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.

Das erfindungsgemäße Initiatorsystem verhält sich wie ein herkömmli­ ches Redox-Initiatorsystem, so daß das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) beliebig gewählt werden kann. Bei einem äquimolaren Verhältnis der Komponenten werden jedoch optimale Ergebnisse erzielt.

Das erfindungsgemäße Initiatorsystem eignet sich für die radikalische Po­ lymerisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren in Was­ ser bzw. im wäßrigen System, insbesondere auch von hydrophoben Mono­ meren, wie beispielsweise (Meth)Acrylate, Styrol und deren Derivate.

Das erfindungsgemäße Initiatorsystem eignet sich weiterhin zur Herstel­ lung verzweigter Polymere aus einfach oder mehrfach ungesättigten Mono­ meren, wobei diese Monomeren die Komponente (B) des Redox-Initiatorsy­ stems bilden. Bei dieser verzweigenden Polymerisation können als Mono­ mere insbesondere Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansul­ fonsäure, Vinylsulfonsäuren oder deren Derivate eingesetzt werden. Bei der verzweigenden Polymerisation ist es bevorzugt, ein molares Verhältnis von Monomer zu Cer(IV)-Ionenquelle von etwa 1 : 1 zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Initiatorsystem eröffnet ferner auch bessere Mög­ lichkeiten zur Synthese von Block- und Pfropfcopolymeren, beispielsweise in Form von Latexteilchen, auf radikalischem Wege, wobei als Komponente (B) des Redox-Initiatorsystems ein Polymer mit mindestens einer Sulfon­ säuregruppe oder mindestens einer Sulfonatgruppe eingesetzt wird und auf dieses Polymer ein radikalisch polymerisierbares, einfach oder mehr­ fach ungesättigtes Monomer aufgepfropft wird.

Als Polymer mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgrup­ pe können geeigneterweise Polystyrolsulfonsäure, Poly(2-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure), Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aus Sty­ rolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Vi­ nylsulfonsäuren mit beliebigen Monomeren oder deren Derivate eingesetzt werden.

Im Falle der Modifizierung von Latices wird als Komponente (B) des Redox- Initiatorsystems ein Latex mit Sulfon- oder Sulfonatgruppen auf der Ober­ fläche eingesetzt und in Gegenwart dieses Latex ein einfach oder mehrfach ungesättigtes Monomer polymerisiert. Als Latex mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen eignet sich beispielsweise ein hochsulfonierter Polysty­ rollatex.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

A) Homopolymerisation Beispiel 1

In einem auf 353 K temperierten Glasreaktor mit KPG-Rührer, Rückfluß­ kühler und Gaseinleitungsrohr wird in 100 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser 1 Gew.-Teil Benzol-1,3-disulfonsäure (Natriumsalz) gelöst. Über das Gaseinleitungsrohr wird Stickstoff durch die Lösung geleitet, um diese zu entgasen und so im Wasser gelösten Sauerstoff zu entfernen, der als Starter für die Polymerisation wirken könnte. Anschließend gibt man 3 Gew.-Teile Methylmethacrylat dazu, verschließt den Reaktor und rührt 10 Minuten, während sich die Gleichgewichtsbedingungen wie der einstellen. Nun injiziert man eine Lösung von 1 ,096 Gew. -Teilen Cer(IV)-ammonium­ nitrat in 2 Gew. -Teilen entionisiertem Wasser. Es bildet sich sofort ein gelblicher Niederschlag, die Reaktion setzt ein und die Suspension ent­ färbt sich allmählich. Nach 10 Stunden filtriert man die entstandene farb­ lose Suspension durch eine G3-Glassinterfritte, wäscht mit 100 ml entio­ nisiertem Wasser und trocknet das abgetrennte Polymer bei 333 K im Va­ kuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 2,4 Gew. -Tei­ le Poly(methylmethacrylat).

Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran (THF) wird die molare Masse des Produktes ermittelt. Diese ergibt sich zu M_w = 1,5 * 10⁵ g/mol (Gewichtsmittel).

Beispiel 2

Man geht wie in Beispiel 1 vor, setzt aber an Stelle von Methyl(methacrylat) 3 Gew. -Teile Styrol ein. Man erhält nach einer Reaktionszeit von 10 Stun­ den 2,2 Gew.-Teile Poly(styrol), dessen Molmasse mittels GPC in Tetrahy­ drofuran zu Mw = 8,0 * 10⁵g/mol bestimmt wird.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch das Benzol-1,3-disulfonat durch 1,9 Gew.-Teile 4-Toluolsulfonsäure (Natriumsalz). Nach einer Re­ aktionszeit von 3 Stunden erhält man 2,4 Gew. -Teile Poly(methyl­ methacrylat) (PMMA) mit einer Molmasse von M_w = 3,3 * 10⁵ g/mol.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des Benzol-1,3-di­ sulfonates 0,96 Gew. -Teile Methansulfonsäure. Man erhält nach einer Re­ aktionszeit von 10 Stunden 1,0 Gew.-Teile PMMA.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch statt des Benzol-1,3-disulfona­ tes 0, 1 g Pentadecylsulfonsäure (Natriumsalz) ein. Nach einer Reaktions­ zeit von 10 Stunden erhält man 2,8 Gew. -Teile PMMA.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, ersetzt aber das Methylmethacrylat durch 3 Gew.-Teile Styrol. Man erhält 2,7 Gew. -Teile Poly(styrol) nach einer Reak­ tionszeit von 10 Stunden.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie im Beispiel 1, gibt jedoch kein Sulfonat zu der Reaktions­ mischung. Nach Zugabe des Cer(IV)-ammoniumnitrats verfärbt sich die Reaktionsmischung gelborange, es tritt jedoch weder ein Niederschlag auf, noch entfärbt sich das Gemisch. Eine Polymerisation von Methyl­ methacrylat allein durch Cer(IV)-Ionen findet nicht statt.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1, setzt jedoch an Stelle des Methyl­ methacrylats 3 Gew. -Teile Styrol ein. Es findet auch mit Styrol allein keine Polymerisation initiiert durch Cer(IV)-ammoniumnitrat statt.

B) Pfropfcopolymerisation Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch das Benzol-1,3- disulfonat durch 1 Gew. -Teil Polystyrolsulfonat (M_w = 40.000) mit einem Sulfonierungsgrad von ca. 50%. Nach 5 Stunden erhält man 2,8 Gew. -Tei­ le des Pfropfcopolymers, dessen Rückgrat vom Polystyrolsulfonat gebildet wird, auf das Poly(methylmethacrylat) gepfropft ist.

Durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran ermittelt man eine molare Masse von M_w = 1,4 * 10⁵ g/mol) (Gewichtsmittel).

Der Nachweis der Pfropfung erfolgt ebenfalls durch Gelpermeationschro­ matographie, deren UV-Detektor eine Absorption von ultraviolettem Licht im Bereich des Polymer-Hauptpeaks zeigt. Diese kann nicht durch das Po­ ly(methylmethacrylat) hervorgerufen worden sein, da dieses UV-inaktiv ist. Sie muß also vom kovalent gebundenen Polystyrolsulfonat stammen. Ferner erfolgt der Nachweis mittels ¹³C-Festkörper-NMR-Spektroskopie. Hier können Resonanzen im aromatischen Bereich mit Verschiebungen um δ=128 ppm nachgewiesen werden.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 7, setzt aber an Stelle des Polystyrolsulfonats 1 Gew. -Teil Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) (Poly(AMPS)) ein. Nach 5 Stunden erhält man 2,6 Gew. -Teile des Copolymers.

C) Verzweigende Lösungspolymerisation Beispiel 9

Man fährt wie im Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle von Methyl(methacrylat) und Benzol-1,3-disulfonat 2,06 Gew.-Teile Natriumstyrolsulfonat ein. Nach Injektion des Cer(IV)-ammoniumnitrats erfolgt eine Eintrübung, die sich innerhalb 2 Stunden wieder auflöst. Nach 10 Stunden dampft man die Lösung am Rotationsverdampfer auf 10 Gew.-Teile ein und tropft in 500 Gew. -Teile Isopropanol ein. Es fällt ein gelblich-weißes Polymer aus, das abfiltriert wird. Nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 333 K bis zur Gewichtskonstanz wird die Charakterisierung mittels ¹H- und ¹³C- NMR-Spektroskopie in D₂O durchgeführt. Anhand der integrierten Proto­ nensignale im aromatischen Bereich bei 7,9 und 7,0 ppm wird die erfolgte Verzweigung nachgewiesen. Das spezifische Volumen wird zu 0,29 ml/g bestimmt, was im Vergleich mit dem Wert für unverzweigtes Poly(styrol­ sulfonat), der ca. 0,5 ml/g beträgt, für eine starke Verzweigung spricht.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 9, setzt aber anstatt des Natriumstyrolsulfo­ nats 2,075 Gew.-Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) ein. Man erhält 1,8 Gew.-Teile verzweigtes Poly(AMPS).

D. Latexmodifikation Beispiel 11

Ein monodisperser, hoch sulfonierter Polystyrollatex mit einer Teilchen­ größe von 106 nm, der einen Feststoffgehalt von 7,3% aufweist, wird um den Faktor 10 verdünnt. Von dem verdünnten Latex werden 100 Gew.-Tei­ le zusammen mit 7,5 Gew-Teile Methylmethacrylat unter ständigem Rüh­ ren und Stickstoffatmosphäre auf 353 K erwärmt. Nach Erreichen der Re­ aktionstemperatur gibt man eine Lösung von 1,096 Gew.-Teile Cer(IV)- ammoniumnitrat in 2 ml Wasser dazu. Innerhalb 4 Stunden verschwindet die gelbe Färbung und der Latex ist nicht mehr stabil. Nach dem Ende der Reaktion filtriert man ab und wäscht den Rückstand mit 200 Gew. -Teilen destilliertem Wasser. Man erhält 7,2 Gew.-Teile Blockcopolymer.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 11, setzt aber statt des Methylmethacrylats 7,5 Gew. -Teile Acrylsäure zu. Man erhält nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden eine beigefarbene Suspension, die langsam sedimentiert. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 6,3%.

Beispiel 13

Ein hochsulfonierter, monodisperser Polystyrollatex mit der Teilchengrö­ ße 106 nm und einem Feststoffgehalt von 7,3% wird um den Faktor 100 verdünnt und mit 2 Gew. -Teilen einer 60%-igen Lösung von N,N-Diallyl- N, N-dimethylammoniumchlorid versetzt. Das Gemisch wird unter ständi­ gem Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Anschließend gibt man eine Lösung von 0,274 Gew. -Teilen Cer(IV)-ammoniumnitrat in 2 Gew.-Teilen Wasser dazu. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden erhält man einen farblosen Latex mit einem Feststoffgehalt von 1,3% und einer bimodalen Teilchengrößenverteilung (530 nm und 1640 nm).

Claims (16)

1. Redox-Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation, umfas­ send folgende Komponenten:

• (A) eine Cer(IV)-Ionenquelle; und
• (B) eine organische Sulfonsäure oder ein Derivat davon.

2. Redox-Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Cer(IV)-Ionen­ quelle ein Cer(IV)-Salz ist.

3. Redox-Initiatorsystem nach Anspruch 2, wobei das Cer(IV)-Salz Cer(IV) - ammoniumnitrat, Cer(IV) -ammoniumsulfat oder Cer(IV) -sulfat ist.

4. Redox-Initiatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organische Sulfonsäure aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aral­ kylsulfonsäuren und deren Derivaten gewählt ist.

5. Redox-Initiatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die organische Sulfonsäure aus Methansulfonsäure, Pentadecyl­ sulfonsäure, Hexadecylsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, p-Toluol­ sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfon­ säure, Vinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly(2-acrylamido-2-me­ thylpropansulfonsäure) und deren Derivaten oder Copolymeren mit belie­ bigen Monomeren gewählt ist.

6. Redox-Initiatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Derivate der organischen Sulfonsäuren Alkalimetallsulfona­ te, vorzugsweise Natriumsulfonate sind.

7. Redox-Initiatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponenten (A) und (B) in einem äquimolaren Verhältnis zu­ einander vorliegen.

8. Redox-Initiatorsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend weiterhin eine anorganische Mineralsäure zur Einstellung des pH-Werts auf weniger als 7, vorzugsweise weniger als 1,5.

9. Verwendung eines Redox-Initiatorsystems nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 für die radikalische Polymerisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren in Wasser bzw. im wäßrigen System.

10. Verwendung eines Redox-Initiatorsystems nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung verzweigter Polymere aus einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren, wobei diese Monomeren die Komponente (B) des Redox-Initiatorsystems bilden.

11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei als Monomere Styrolsulfon­ säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder deren Derivate eingesetzt werden.

12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Komponenten (A) und (B) in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt werden.

13. Verwendung eines Redox-Initiatorsystems nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, wobei als Komponente (B) des Redox-Initiatorsystems ein Polymer mit mindesten ei­ ner Sulfonsäuregruppe oder mindestens einer Sulfonatgruppe eingesetzt wird und auf dieses Polymer ein radikalisch polymerisierbares einfach oder mehrfach ungesättigtes Monomer aufgepfropft wird.

14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei als Polymer mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe Polystyrolsulfonsäure, Po­ ly(2-acrylamido-2 -methylpropansulfonsäure), Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aus Styrolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure oder Vinylsulfonsäure mit beliebigen Monomeren oder deren Derivate eingesetzt werden.

15. Verwendung eines Redox-Initiatorsystems nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Modifizierung von Latices, wobei als Komponen­ te (B) des Redox-Initiatorsystems ein Latex mit Sulfonsäure- oder Sulfo­ natgruppen auf der Oberfläche eingesetzt wird und in Gegenwart dieses Latex ein radikalisch polymerisierbares einfach oder mehrfach ungesät­ tigtes Monomer polymerisiert wird.

16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei als Latex mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen ein hochsulfonierter Polystyrollatex eingesetzt wird.