DE19528585C2 - Redox-Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation und dessen Verwendung - Google Patents

Redox-Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation und dessen Verwendung

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DE19528585C2 DE1995128585 DE19528585A DE19528585C2 DE 19528585 C2 DE19528585 C2 DE 19528585C2 DE 1995128585 DE1995128585 DE 1995128585 DE 19528585 A DE19528585 A DE 19528585A DE 19528585 C2 DE19528585 C2 DE 19528585C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Redox-Initiatorsystem für die radi­ kalische Polymerisation sowie die Verwendung dieses Systems für die ra­ dikalische Polymerisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Mono­ meren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung speziel­ ler Redoxinitiatorsysteme zur Herstellung verzweigter Polymere aus ein­ fach oder mehrfach ungesättigten Monomeren, zur Herstellung von Pfropf­ polymeren sowie zur Modifizierung von Latices.
Radikalische Polymerisationen können durch sogenannte Redox-Initia­ torsysteme gestartet werden. Solche Redox-Systeme umfassen beispiels­ weise organisch-anorganische Redoxpaare, welche gewöhnlicherweise die Polymerisation durch Oxidation der organischen Komponente initiieren, wie etwa die Oxidation eines Alkohols durch Cer(IV)-Ionen. Ferner sind die Redoxreaktionen von Cer(IV)-Salzen mit organischen Verbindungen, die Aldehyd-, Keto- oder Carbonsäuregruppen enthalten, bekannt. Hierbei wird angenommen, daß die Radikalbildung am α-Kohlenstoffatom der or­ ganischen Verbindung erfolgt und diese somit als Endgruppe in die sich bildende Polymerkette eingebaut wird.
Die radikalische Polymerisation hydrophober Monomere, wie Methyl­ methacrylat oder Styrol, läßt sich nur sehr schwer mit dieser Redoxreak­ tion im wäßrigen System starten, wobei eine drastische Abnahme der Re­ aktionsgeschwindigkeit zu beobachten ist.
Wenn als organischer Redoxpartner des Cer(IV)-Ions eine hochmolekulare Verbindung, wie beispielsweise Cellulose, Stärke oder Polyethylenglykol, eingesetzt wird, ist mittels dieser Initiierung die Herstellung von Blockco­ polymeren durch radikalische Polymerisation möglich.
Andererseits ist es bekannt, daß Blockcopolymere mit relativ einheitlicher Kettenlängenverteilung durch ionische Polymerisation bzw. Gruppen­ transferpolymerisation hergestellt werden können. Diese Techniken erfor­ dern jedoch einen hohen apparativen Aufwand, da in einem mindestens zweistufigen Verfahren absolut sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei gearbeitet werden muß.
Radikalische Polymerisationstechniken sind dagegen weniger sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich, wesentlich billiger und auch großtechnisch durchführbar. Die Herstellung von Blockcopolymeren durch radikalische Polymerisationstechniken ist für den Fall bekannt, daß ein Block in einem aktiven Bestandteil der Polymerisation vorgebildet ist. Dabei kann es sich beispielweise um ein Makromonomer, einen mono- oder polyfunktionellen Makroinitiator oder um ein Makromolekül mit Kettenüberträgerfunktion handeln. Alle diese bekannten Möglichkeiten setzen allerdings die Her­ stellung eines der Blöcke vor der radikalischen Polymerisation, häufig durch ionische oder Gruppentransferpolymerisation, voraus.
Die EP 0 215 624 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluor­ ethylenharzen in Form feiner Pulver durch Polymerisieren von Tetrafluor­ ethylen in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Redox-Initia­ torsystems aus einem Ger(IV)-Salz und Oxalsäure, wobei die letzte Zugabe des Initiatorsystems vor dem Endpunkt erfolgt, so daß die Umsetzung sich verlangsamt. Durch diese Verfahrensführung (Regulierung der Zugabe des Initiatorsystems) soll erreicht werden, daß das erhaltene TFE-Harz­ pulver gegenüber den Anteilsmengen an zugesetztem Gleitmittel nicht empfindlich ist und ein verbessertes Reckverhalten aufweist.
Aus Houben-Weyl, 4. Auflage, Ergänzungsband 20 (1987), S. 637-638 geht hervor, daß Cer(IV) geeignet ist, um auf Cellulose eine Pfropfung zu initie­ ren.
Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/1 (1961), S. 269 beschreibt verschiede­ ne Oxidationsmittel bei der Redox-Polymerisation von Acrylnitril in wäßri­ ger Lösung mit Natriumhydrogensulfat. Neben Kaliumperoxydisulfat, Na­ triumhypochlorit und Wasserstoffperoxid wird als Oxidationsmittel auch Cer(IV)-sulfat genannt.
Aus Houben-Weyl, 4. Auflage Ergänzungsband 20 (1987), Kapitel Acrylamid gehen verschiedene Initiatorsysteme für die Polymerisation von Acry­ lamid hervor, wobei Cer(IV) in Kombination mit Thioharnstoff, Glycerin oder Tetramethylenglykol genannt ist.
Die AT 264 825 B beschreibt ein Verfahren zur Redox-Polymerisation von Vi­ nylmonomeren unter Verwendung eines Oxazirans, das 1-30 Kohlenstof­ fatome besitzt, und eines Redox-Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel für die vorgeschlagenen Oxaziran-Verbindungen werden eine Vielzahl von Verbindungen genannt, wobei jedoch organische Sulfonsäuren oder Deri­ vate davon nicht erwähnt werden.
Die DE 26 05 332 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chloro­ prenpolymerisaten durch wäßrige Emulsionspolymerisation unter Ver­ wendung eines bestimmten Polymerisationsinitiators in Gegenwart von Sauerstoff, wobei zu Polymerisationsbeginn 30-90% der Initiatoren vorlie­ gen und der Rest der Polymerisation portionsweise zugegeben wird. Als Po­ lymerisationsinitiatoren werden folgende Systeme vorgeschlagen.
  • - Natriumdithionit (NaDT) alleine
  • - NaDT + Formamidinsulfinsäure (FAS)
  • - NaDT + Kaliumperoxodisulfat (KPOD)
  • - NaDT + FAS + KPOD
  • - NaDT - KPOD + Natriumanthrachinon-β-sulfonat (NaACHS)
  • - NaDT + FAS + KPOD + NaACHS
Die DE 26 43 140 A1 beschreibt Pfropfcopolymere aus Xanthomonas-Kolloid und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und wahlweise einem zu­ sätzlichen Acrylmonomer, bei dem es sich um (Meth) Acrylsäure, Acryla­ mide oder Acrylsäureester handeln kann. Des weiteren beschreibt sie ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Xanthomonas-Kolloid mit 2-Acrylamido-2-niethylpropansul­ fonsäure und wahlweise zusätzlich mit einem oben beschriebenen Acryl­ monomer in einem wäßrigen Medium unter Ausschluß von Sauerstoff und in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Cer(IV)-Salzkatalysators umgesetzt wird. Die so gebildeten Polymere besitzen eine gerigen Salzemp­ findlichkeit und sind besonders als Verdickungsmittel für Wasser uns Su­ spensionsmittel geeignet.
Das "Journal of Applied Polymer Science", Vol. 52, S. 1709-1725 (1994) be­ schreibt die Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure auf Caesarweed-Fa­ sern (urena lobata) durch das Redox-Paar Cer(IV)/Toluol, u. a. Cer(IV)/p- Toluolsulfonsäure.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Redox- Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation zur Verfügung zu stel­ len, das sich für die radikalische Polymerisation von einfach oder mehr­ fach ungesättigten Monomeren im wäßrigen System sowie zur Herstellung von Blockcopolymeren mit relativ einheitlicher Kettenlängenverteilung eignet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Redox-Initiatorsystem ge­ mäß Anspruch 1 gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Ver­ wendung eines solchen Redox-Initiatorsystems für die radikalische Poly­ merisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren gemäß Anspruch 2. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen die Verwen­ dung spezieller Redoxinitiatorsysteme zur Herstellung verzweigter Poly­ mere aus einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren gemäß An­ spruch 3, zur Herstellung von Pfropfcopolymeren gemäß Anspruch 4 sowie zur Modifizierung von Latices gemäß Anspruch 5. Vorteilhafte bzw. beson­ ders zweckmäßige Ausgestaltungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Völlig überraschend hat sich gemäß der Erfindung gezeigt, daß organische Sulfonsäuren oder Derivate davon mit Cer(IV)-Ionen ein äußerst effektives Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation selbst hydrophober einfach oder mehrfach ungesättigter Monomere, wie etwa Methyl­ methacrylat und Styrol, im wäßrigen System bilden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Redox-Initiator system für die ra­ dikalische Polymerisation, umfassend folgende Komponenten:
  • A) eine Cer(IV)-Ionenquelle; und
  • B) eine organische Sulfonsäure oder ein Derivat davon, ausgenom­ men 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und p-Toluolsulfon­ säure.
Als Cer(IV)-Ionenquelle eignen sich Cer(IV)-Salze, insbesondere alle im pH-Bereich unterhalb 7 wasserlöslichen Cer(IV)-Salze, wie Cer(IV)-ammo­ niumnitrat, Cer(IV)-ammoniumsulfat, Cer(IV)-sulfat oder die verschiede­ nen Doppelsalze des Cer(IV)-sulfats, wie etwa K4[Ce(SO4)4].2H2O. Vor­ zugsweise wird Cer(IV)-ammoniumnitrat eingesetzt.
Die organische Sulfonsäure kann aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl­ sulfonsäuren und deren Derivaten gewählt werden. Als Derivate werden vorzugsweise Alkalimetallsulfonate, insbesondere Natriumsulfonate, ein­ gesetzt. Der organische Rest der Sulfonsäure kann beispielsweise eine Al­ kylgruppe sein, wobei diese soviel Kohlenstoffatome enthalten kann, bis das Alkylsulfonat noch eine Wasserlöslichkeit von ca. 1% besitzt. Der or­ ganische Rest kann auch eine einfach oder mehrfach ungesättigte, alipha­ tische Kohlenwasserstoffkette sein. Die Sulfonsäuregruppe kann an je­ dem Kohlenstoffatom des organischen Rests positioniert sein. Bei Verbin­ dungen mit mehreren Kohlenstoffatomen können auch mehrere Sulfon­ säuregruppen vorliegen, wodurch die Wasserlöslichkeit erhöht wird. Für bestimmte Anwendungen eignen sich auch polysulfonierte Verbindungen. Die organischen Sulfonsäuren können weiterhin verschiedene Substi­ tuenten aufweisen. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß Elektronendona­ torsubstituenten in Nachbarschaft zur Sulfonsäuregruppe sich negativ auf die Initiierung auswirken können. Es ist bevorzugt, daß sich das zur Sulfonsäuregruppe in α-Stellung befindliche Kohlenstoffatom durch eine gewisse Elektronenarmut auszeichnet.
Beispiele besonders geeigneter organischer Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Pentadecylsulfonsäure, Hexadecylsulfonsäure, Benzol-1,3- disulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Polystyrolsulfon­ säure, Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) und deren Deriva­ te oder Copolymere mit beliebigen Monomeren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Redox-Initiator­ system weiterhin eine anorganische Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, um bei der Polymerisation den pH- Wert der Lösung bzw. des wäßrigen Systems auf weniger als 7, insbesonde­ re weniger als 1,5 einzustellen. Ein solcher Zusatz wirkt sich beschleuni­ gend auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.
Das erfindungsgemäße Initiatorsystem verhält sich wie ein herkömmli­ ches Redox-Initiatorsystem, so daß das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) beliebig gewählt werden kann. Bei einem äquimolaren Verhältnis der Komponenten werden jedoch optimale Ergebnisse erzielt.
Das erfindungsgemäße Initiatorsystem eignet sich für die radikalische Po­ lymerisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren in Was­ ser bzw. im wäßrigen System, insbesondere auch von hydrophoben Mono­ meren, wie beispielsweise (Meth)Acrylate, Styrol und deren Derivate.
Das erfindungsgemäße Initiatorsystem eröffnet ferner auch bessere Mög­ lichkeiten zur Synthese von Block- und Pfropfcopolymeren, beispielsweise in Form von Latexteilchen, auf radikalischem Wege, wobei als Komponente (B) des Redox-Initiatorsystems ein Polymer mit mindestens einer Sulfon­ säuregruppe oder mindestens einer Sulfonatgruppe eingesetzt wird und auf dieses Polymer ein radikalisch polymerisierbares, einfach oder mehr­ fach ungesättigtes Monomer aufgepfropft wird.
Als Polymer mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgrup­ pe können geeigneterweise Polystyrolsulfonsäure, Poly(2-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure), Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aus Sty­ rolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Vinylsulfonsäuren mit beliebigen Monomeren oder deren Derivate eingesetzt werden.
Im Falle der Modifizierung von Latices wird als Komponente (B) des Redox- Initiatorsystems ein Latex mit Sulfon- oder Sulfonatgruppen auf der Ober­ fläche eingesetzt und in Gegenwart dieses Latex ein einfach oder mehrfach ungesättigtes Monomer polymerisiert. Als Latex mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen eignet sich beispielsweise ein hochsulfonierter Polysty­ rollatex.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Initiator­ systems, welches sich zur Herstellung verzweigter Polymere aus einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren eignet, wobei diese Monomeren die Komponente (B) des Redox-Initiatorsystems bilden. Im Unterschied zu dem oben genannten Initiatorsystem kann das hier verwendete Initia­ torsytem durchaus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten. Bei dieser verzweigenden Polymerisation können demnach als Monomere insbesondere Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon­ säure, Vinylsulfonsäuren oder deren Derivate eingesetzt werden. Bei der verzweigenden Polymerisation ist es bevorzugt, ein molares Verhältnis von Monomer zu Cer(IV)-Ionenquelle von etwa 1 : 1 zu verwenden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
A) Homopolymerisation Beispiel 1
In einem auf 353 K temperierten Glasreaktor mit KPG-Rührer, Rückfluß­ kühler und Gaseinleitungsrohr wird in 100 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser 1 Gew.-Teil Benzol-1,3-disulfonsäure (Natriumsalz) gelöst. Über das Gaseinleitungsrohr wird Stickstoff durch die Lösung geleitet, um diese zu entgasen und so im Wasser gelösten Sauerstoff zu entfernen, der als Starter für die Polymerisation wirken könnte. Anschließend gibt man 3 Gew.-Teile Methylmethacrylat dazu, verschließt den Reaktor und rührt 10 Minuten, während sich die Gleichgewichtsbedingungen wieder einstellen. Nun injiziert man eine Lösung von 1,096 Gew.-Teilen Cer(IV)-ammonium­ nitrat in 2 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser. Es bildet sich sofort ein gelblicher Niederschlag, die Reaktion setzt ein und die Suspension ent­ färbt sich allmählich. Nach 10 Stunden filtriert man die entstandene farb­ lose Suspension durch eine G3-Glassinterfritte, wäscht mit 100 ml entio­ nisiertem Wasser und trocknet das abgetrennte Polymer bei 333 K im Va­ kuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 2,4 Gew.-Tei­ le Poly(methylmethacrylat).
Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran (THF) wird die molare Masse des Produktes ermittelt. Diese ergibt sich zu Mw = 1,5.105 g/mol (Gewichtsmittel).
Beispiel 2
Man geht wie in Beispiel 1 vor, setzt aber an Stelle von Methyl(methacrylat) 3 Gew.-Teile Styrol ein. Man erhält nach einer Reaktionszeit von 10 Stun­ den 2,2 Gew.-Teile Poly(styrol), dessen Molmasse mittels GPC in Tetrahy­ drofuran zu Mw = 8,0.105 g/mol bestimmt wird.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des Benzol-1,3-di­ sulfonates 0,96 Gew.-Teile Methansulfonsäure. Man erhält nach einer Re­ aktionszeit von 10 Stunden 1,0 Gew.-Teile PMMA.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch statt des Benzol-1,3-disulfona­ tes 0,1 g Pentadecylsulfonsäure (Natriumsalz) ein. Nach einer Reaktions­ zeit von 10 Stunden erhält man 2,8 Gew.-Teile PMMA.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 4, ersetzt aber das Methylmethacrylat durch 3 Gew.-Teile Styrol. Man erhält 2,7 Gew.-Teile Poly(styrol) nach einer Reak­ tionszeit von 10 Stunden.
Vergleichsbeispiel 1
Man verfährt wie im Beispiel 1, gibt jedoch kein Sulfonat zu der Reaktions­ mischung. Nach Zugabe des Cer(IV)-ammoniumnitrats verfärbt sich die Reaktionsmischung gelborange, es tritt jedoch weder ein Niederschlag auf, noch entfärbt sich das Gemisch. Eine Polymerisation von Methyl­ methacrylat allein durch Cer(IV)-Ionen findet nicht statt.
Vergleichsbeispiel 2
Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1, setzt jedoch an Stelle des Methyl­ methacrylats 3 Gew.-Teile Styrol ein. Es findet auch mit Styrol allein keine Polymerisation initiiert durch Cer(IV)-ammoniumnitrat statt.
B) Pfropfcopolymerisation Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch das Benzol-1,3- disulfonat durch 1 Gew.-Teil Polystyrolsulfonat (Mw = 40.000) mit einem Sulfonierungsgrad von ca. 50%. Nach 5 Stunden erhält man 2,8 Gew.-Tei­ le des Pfropfcopolymers, dessen Rückgrat vom Polystyrolsulfonat gebildet wird, auf das Poly(methylmethacrylat) gepfropft ist.
Durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran ermittelt man eine molare Masse von Mw = 1,4.105 g/mol) (Gewichtsmittel).
Der Nachweis der Pfropfung erfolgt ebenfalls durch Gelpermeationschromatographie, deren UV-Detektor eine Absorption von ultraviolettem Licht im Bereich des Polymer-Hauptpeaks zeigt. Diese kann nicht durch das Po­ ly(methylmethacrylat) hervorgerufen worden sein, da dieses UV-inaktiv ist. Sie muß also vom kovalent gebundenen Polystyrolsulfonat stammen. Ferner erfolgt der Nachweis mittels 13C-Festkörper-NMR-Spektroskopie. Hier können Resonanzen im aromatischen Bereich mit Verschiebungen um δ = 128 ppm nachgewiesen werden.
Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 6, setzt aber an Stelle des Polystyrolsulfonats 1 Gew.-Teil Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) (Poly(AMPS)) ein. Nach 5 Stunden erhält man 2,6 Gew.-Teile des Copolymers.
C) Verzweigende Lösungspolymerisation Beispiel 8
Man fährt wie im Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle von Methyl(methacrylat) und Benzol-1,3-disulfonat 2,06 Gew.-Teile Natriumstyrolsulfonat ein. Nach Injektion des Cer(IV)-ammoniumnitrats erfolgt eine Eintrübung, die sich innerhalb 2 Stunden wieder auflöst. Nach 10 Stunden dampft man die Lösung am Rotationsverdampfer auf 10 Gew.-Teile ein und tropft in 500 Gew.-Teile Isopropanol ein. Es fällt ein gelblich-weißes Polymer aus, das abfiltriert wird. Nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 333 K bis zur Gewichtskonstanz wird die Charakterisierung mittels 1H- und 13C- NMR-Spektroskopie in D2O durchgeführt. Anhand der integrierten Proto­ nensignale im aromatischen Bereich bei 7,9 und 7,0 ppm wird die erfolgte Verzweigung nachgewiesen. Das spezifische Volumen wird zu 0,29 ml/g bestimmt, was im Vergleich mit dem Wert für unverzweigtes Poly(styrol­ sulfonat), der ca. 0,5 ml/g beträgt, für eine starke Verzweigung spricht.
Beispiel 9
Man verfährt wie in Beispiel 8, setzt aber anstatt des Natriumstyrolsulfo­ nats 2,075 Gew.-Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) ein. Man erhält 1,8 Gew.-Teile verzweigtes Poly(AMPS).
D. Latexmodifikation Beispiel 10
Ein monodisperser, hoch sulfonierter Polystyrollatex mit einer Teilchen­ größe von 106 nm, der einen Feststoffgehalt von 7,3% aufweist, wird um den Faktor 10 verdünnt. Von dem verdünnten Latex werden 100 Gew.-Tei­ le zusammen mit 7,5 Gew-Teile Methylmethacrylat unter ständigem Rüh­ ren und Stickstoffatmosphäre auf 353 K erwärmt. Nach Erreichen der Re­ aktionstemperatur gibt man eine Lösung von 1,096 Gew.-Teile Cer(IV)- ammoniumnitrat in 2 ml Wasser dazu. Innerhalb 4 Stunden verschwindet die gelbe Färbung und der Latex ist nicht mehr stabil. Nach dem Ende der Reaktion filtriert man ab und wäscht den Rückstand mit 200 Gew.-Teilen destilliertem Wasser. Man erhält 7,2 Gew.-Teile Blockcopolymer.
Beispiel 11
Man verfährt wie in Beispiel 10, setzt aber statt des Methylmethacrylats 7,5 Gew.-Teile Acrylsäure zu. Man erhält nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden eine beigefarbene Suspension, die langsam sedimentiert. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 6,3%.
Beispiel 12
Ein hochsulfonierter, monodisperser Polystyrollatex mit der Teilchengrö­ ße 106 nm und einem Feststoffgehalt von 7,3% wird um den Faktor 100 verdünnt und mit 2 Gew.-Teilen einer 60%-igen Lösung von N,N-Diallyl- N,N-dimethylammoniumchlorid versetzt. Das Gemisch wird unter ständigem Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Anschließend gibt man eine Lösung von 0,274 Gew.-Teilen Cer(IV)-ammoniumnitrat in 2 Gew.-Teilen Wasser dazu. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden erhält man einen farblosen Latex mit einem Feststoffgehalt von 1,3% und einer bimodalen Teilchengrößenverteilung (530 nm und 1640 nm).

Claims (16)

1. Redox-Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation, umfas­ send folgende Komponenten:
  • A) eine Cer(IV)-Ionenquelle; und
  • B) eine organische Sulfonsäure oder ein Derivat davon, ausgenom­ men 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
2. Verwendung eines Redox-Initiatorsystems nach Anspruch 1 für die radikalische Polymerisation von einfach oder mehrfach ungesättigten Mo­ nomeren in Wasser bzw. im wäßrigen System.
3. Verwendung eines Redox-Initiatorsystems, umfassend folgende Komponenten:
  • A) eine Cer(IV)-Ionenquelle; und
  • B) eine organische Sulfonsäure oder ein Derivat davon,
zur Herstellung verzweigter Polymere aus einfach oder mehrfach ungesät­ tigten Monomeren, wobei diese Monomeren die Komponente (B) des Redox- Initiatorsystems bilden.
4. Verwendung eines Redox-Initiatorsystems, umfassend folgende Komponenten:
  • A) eine Cer(IV)-Ionenquelle; und
  • B) eine organische Sulfonsäure oder ein Derivat davon,
zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, wobei als Komponente (B) des Re­ dox-Initiatorsystems ein Polymer mit mindestens einer Sulfonsäuregrup­ pe oder mindestens einer Sulfonatgruppe eingesetzt wird und auf dieses Polymer ein radikalisch polymerisierbares einfach oder mehrfach unge­ sättigtes Monomer aufgepfropft wird.
5. Verwendung eines Redox-Initiatorsystems, umfassend folgende Komponenten:
  • A) eine Cer(IV)-Ionenquelle; und
  • B) eine organische Sulfonsäure oder ein Derivat davon,
zur Modifizierung von Latices, wobei als Komponente (B) des Redox-Initia­ torsystems ein Latex mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen auf der Oberfläche eingesetzt wird und in Gegenwart dieses Latex ein radikalisch poly­ merisierbares einfach oder mehrfach ungesättigtes Monomer polymeri­ siert wird.
6. Redox-Initiatorsystem nach Anspruch 1 oder Verwendung nach ei­ nem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Cer(IV)-Ionenquelle ein Cer(IV)-Salz ist.
7. Redox-Initiatorsystem oder Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Cer(IV)-Salz Cer(IV)-ammoniumnitrat, Cer(IV)-ammoniumsulfat oder Cer(IV)-sulfat ist.
8. Redox-Initiatorsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche oder Verwendung nach Anspruch 2, wobei die organische Sul­ fonsäure aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylsulfonsäuren und deren Derivaten gewählt ist.
9. Redox-Initiatorsystem nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche oder Verwendung nach Anspruch 2, wobei die organische Sul­ fonsäure aus Methansulfonsäure, Pentadecylsulfonsäure, Hexadecylsul­ fonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäu­ re, Polystyrolsulfonsäure, Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäu­ re) und deren Derivaten oder Copolymeren mit beliebigen Monomeren ge­ wählt ist.
10. Redox-Initiatorsystem oder Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Derivate der organischen Sulfon­ säuren Alkalkimetallsulfonate, vorzugsweise Natriumsulfonate sind.
11. Redox-Initiatorsystem oder Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Komponenten (A) und (B) in einem äquimolaren Verhältnis zueinander vorliegen.
12. Redox-Initiatorsystem oder Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Redox-Initiatorsystem weiterhin ei­ ne anorganische Mineralsäure zur Einstellung des pH-Werts auf weniger als 7, vorzugsweise weniger als 1,5, umfaßt.
13. Verwendung nach Anspruch 3, wobei als Monomere Styrolsulfonsäu­ re, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder de­ ren Derivate eingesetzt werden.
14. Verwendung nach Anspruch 3 oder 13, wobei die Komponenten (A) und (B) in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt werden.
15. Redox-Initiatorsystem nach Anspruch 6 oder 7 oder Verwendung nach Anspruch 4, wobei als Polymer mit mindestens einer Sulfonsäure­ gruppe oder Sulfonatgruppe Polystyrolsulfonsäure, Poly(2-acrylamido-2- methylpropansulfonsäure), Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere aus Sty­ rolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Vi­ nylsulfonsäure mit beliebigen Monomeren oder deren Derivate eingesetzt werden.
16. Redox-Initiatorsystem nach Anspruch 6 oder 7 oder Verwendung nach Anspruch 5, wobei als Latex mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen ein hochsulfonierter Polystyrollatex eingesetzt wird.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT264825B (de) * 1965-01-21 1968-09-10 Argus Chem Verfahren zur Redox-Polymerisation von Vinyl-Monomeren
DE2643140A1 (de) * 1975-09-26 1977-04-07 Merck & Co Inc Pfropf-copolymer von hydrophilem xanthomonas-kolloid
EP0215624A2 (de) * 1985-09-09 1987-03-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herstellung feinteiliger Tetrafluorethylenpulverharze
DE3605332A1 (de) * 1986-02-19 1987-08-20 Bayer Ag Chloropren-polymerisation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT264825B (de) * 1965-01-21 1968-09-10 Argus Chem Verfahren zur Redox-Polymerisation von Vinyl-Monomeren
DE2643140A1 (de) * 1975-09-26 1977-04-07 Merck & Co Inc Pfropf-copolymer von hydrophilem xanthomonas-kolloid
EP0215624A2 (de) * 1985-09-09 1987-03-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herstellung feinteiliger Tetrafluorethylenpulverharze
DE3605332A1 (de) * 1986-02-19 1987-08-20 Bayer Ag Chloropren-polymerisation

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE-B.: Houben-Weyl, 4.Aufl., Ergänzungsbd.20 (1987), Kapitel Acrylamid *
DE-B.: Houben-Weyl, 4.Aufl., Ergänzungsbd.20 (1987), S.637-638 *
DE-B.: Houben-Weyl,4.Aufl., Bd.14/1 (1961, S.269) *
Journal of Applied Polymer Science, Vol.53, S.1709-1715 (1994) *

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