DE19543366A1 - Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number
DE19543366A1
DE19543366A1 DE19543366A DE19543366A DE19543366A1 DE 19543366 A1 DE19543366 A1 DE 19543366A1 DE 19543366 A DE19543366 A DE 19543366A DE 19543366 A DE19543366 A DE 19543366A DE 19543366 A1 DE19543366 A1 DE 19543366A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
meth
polymer according
polymers
crosslinker
alkylene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19543366A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19543366C2 (de
Inventor
Ludger Dr Breitbach
Kurt Dr Dahmen
Jochen Dr Houben
Erich Dr Kuester
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE19543366A priority Critical patent/DE19543366C2/de
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority to PCT/EP1996/005073 priority patent/WO1997018889A1/de
Priority to DE59607142T priority patent/DE59607142D1/de
Priority to KR1019980703801A priority patent/KR19990071528A/ko
Priority to DK96939093T priority patent/DK0873187T3/da
Priority to CN96199662A priority patent/CN1207691A/zh
Priority to US09/068,562 priority patent/US6087450A/en
Priority to CZ981561A priority patent/CZ156198A3/cs
Priority to ES96939093T priority patent/ES2159052T3/es
Priority to JP51937897A priority patent/JP3957004B2/ja
Priority to EP96939093A priority patent/EP0873187B1/de
Priority to PT96939093T priority patent/PT873187E/pt
Priority to AT96939093T priority patent/ATE202298T1/de
Priority to TW085114158A priority patent/TW363980B/zh
Publication of DE19543366A1 publication Critical patent/DE19543366A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19543366C2 publication Critical patent/DE19543366C2/de
Priority to GR20010401086T priority patent/GR3036234T3/el
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/20—Vinyl polymers
    • C09K17/22—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/20—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft superabsorbierende Polymere für wäßrige Flüssigkeiten, Verfahren zu de­ ren Herstellung und deren Verwendung. Die Polymerisate auf Basis von Carboxylatgruppen ent­ haltenden Monomeren werden durch die Verwendung von Vernetzern auf Basis von ungesättig­ ten Aminoalkoholen erhalten, die aufgrund ihrer Struktur sowohl bei der radikalischen Vorver­ netzung als auch bei der thermischen Nachvernetzung aktiv sind. Die vernetzten superabsorbie­ renden Polymerisate zeigen hervorragende Eigenschaften.
Superabsorbierende Polymere sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut, aufzunehmen und die absorbierte Flüssigkeits­ menge unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristischen Absorp­ tionseigenschaften finden die Polymeren hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sani­ tärarikel, wie z. B. in Babywindeln und Damenbinden sowie im Bereich der Pflanzenaufzucht.
Bei den kommerziell verfügbaren superabsorbierenden Polymeren handelt es sich im wesentli­ chen um vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke/Acrylsäure-Pfropfcopolymerisate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natrium- oder Kalium-Ionen neutralisiert sind.
Die Herstellung superabsorbierender Polymere erfolgt überwiegend durch Polymerisation wäßri­ ger Lösungen von Mischungen aus teilneutralisierter Acrylsäure und Vernetzer zu einem Poly­ mergel, das nach mechanischer Zerkleinerung getrocknet und auf eine bestimmte Korngröße ge­ mahlen wird. Alternativ können Polymerpulver auch über eine inverse Suspensionspolymerisa­ tion gewonnen werden, bei der die wäßrige Monomerphase in einer Ölphase, die z. B. aus Cyclo­ hexan besteht, mit Hilfsmitteln suspendiert und anschließend polymerisiert wird.
Die Superabsorber können durch das Verfahren der nachträglichen Oberflächenvernetzung in ihrem Eigenschaftsprofil verbessert werden, insbesondere auch in ihrer Flüssigkeitsaufnahme unter Druck, da das bekannte Phänomen des "gel blocking" unterdrückt wird, bei dem angequol­ lene Polymerteilchen miteinander verkleben und eine weitere Flüssigkeitsaufnahme und Flüssig­ keitsverteilung in der Windel behindern. Während der Nachvernetzung werden die Carboxyl­ gruppen der Polymermoleküle an der Oberfläche der Superabsorberteilchen mit Vernetzungsmit­ teln unter erhöhter Temperatur vernetzt. Als Vernetzer finden u. a. mehrwertige Metallsalze, Gly­ cidylverbindungen, Polyole, Polyepoxide, Polyamine, Alkylencarbonate und Polyethylenglykole Verwendung. Der Schritt der Nachvernetzung kann auch mehrfach erfolgen.
Im Zuge der technischen Weiterentwicklung der superabsorbierenden Polymere hat sich das An­ forderungsprofil an diese Produkte über die Jahre deutlich verändert. Während in der Entwick­ lung der Superabsorber zunächst allein das sehr hohe Quellvermögen bei Kontakt mit Flüssigkeit im Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, daß es nicht nur auf die Menge der zu absorbieren­ den Flüssigkeit ankommt, sondern auch auf die Festigkeit des gequollenen Gels. Es muß ein aus­ gewogenes Verhältnis von Retention und Gelstärke angestrebt werden, damit im Anwendungsfall die Flüssigkeitsaufnahme auch gegen einen ausgeübten Druck erfolgen kann. Diese spezifische Absorptionseigenschaft wird in der EP 339 461 als Aufnahme unter Druck bezeichnet. Die Me­ thode zur Messung der Flüssigkeitsaufnahme unter Druck (AUL) wird bei verschieden hohen Belastungen durchgeführt. Im Zuge der gestiegenen Anforderungen an Superabsorber hat es sich herausgestellt, daß die ursprüngliche Prüfbelastung von 21 g/cm² (0,3 psi) nicht mehr den er­ wünschten Eigenschaftsstandard mißt, wie er für Inkontinenzprodukte bzw. für Windelkonstruk­ tionen mit niedrigen Fluffgehalten und hohen Mengen Superabsorber erforderlich ist. Demzu­ folge werden heute anwendungsbezogene Druckbelastungen auch bei 42 g/cm² (0.6 psi) und bei 49 g/cm² (0.7 psi) gemessen.
Neben einem hohen Niveau der Retention und der Flüssigkeitsaufnahme unter Druck müssen Superabsorber niedrige Mengen an löslichen Anteilen enthalten, die aufgrund unvollkommener Vernetzung während der Polymerisationsreaktion auftreten und im Anwendungsfall nicht voll­ ständig im Polymerkörper zurückgehalten werden. Dies führt letztlich zu einer Verminderung der Fähigkeit des Superabsorbers zur Flüssigkeitsaufnahme und Flüssigkeitsverteilung in der Windel. Als Grenzwerte für niedrige lösliche Anteile werden z. B. in der US Re. 32,649 7.5% nach 1 Stunde und 17% nach 16 Stunden angegeben.
Ein weiterer wichtiger Eigenschaftsparameter ist die Permeabilität des gequollenen Superabsor­ bers für wäßrige Flüssigkeiten. Je höher die Durchlässigkeit des gequollenen Superabsorber für wäßrige Flüssigkeiten ist, desto weniger kann er in Windeln sogenannte Sperrschichten aufbauen, die den Weitertransport von Flüssigkeiten abblocken. Die Methode zur Bestimmung der Perme­ abilität ist in der EP 640 330 A1 (Seite 19-21) als "Gel Layer Permeability Test" (GLP) beschrie­ ben.
Die-Optimierung der Gebrauchseigenschaften der superabsorbierenden Polymere erfolgte in der Vergangenheit vor allem durch Variation der Vernetzerart und Vernetzermenge, durch den pH- Wert während der Polymerisation und durch Nachbehandlung der Polymerpartikel im Sinne einer Beschichtung und/oder Oberflächennachvernetzung.
In der US Re 32,649 wird durch das Verfahren der sauren Polymerisation eine verbesserte Gel­ stabilität bei niedrigen löslichen Anteilen erreicht. Das Herstellungsverfahren der Re 32,649 weist wesentliche Verfahrensmängel auf. Zum einen liegt aufgrund der niedrigen Ansatzkonzentration und einer mehrstündigen Nacherhitzung des Polymergels eine unwirtschaftlich niedrige Raum/Zeit-Ausbeute vor, zum anderen ist der Verfahrensschritt der nachträglichen Neutralisation des festen Polymergels technisch sehr zeitaufwendig und nicht in der Qualität durchzuführen, wie es eine Neutralisation in der vorausgehenden Lösung sein kann. Nachträglich neutralisierte Po­ lymergele sind in der Regel nicht gleichmäßig durchneutralisiert und oftmals aufgrund von un­ gleichmäßiger Alkaliverteilung verfärbt. Als Folge der ungleichmäßigen Neutralisation können auch starke Qualitätsschwankungen innerhalb des Produktes entstehen. Unter einer Vielzahl von möglichen Vernetzern werden Di- und Polyester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen, Bisacrylamide, Di- oder Triallylamine als bevorzugt, und als besonders bevorzugt N,N- Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin genannt.
Der WO 94/09043 liegt die Aufgabestellung zugrunde, neue superabsorbierende Polymere mit einem für wäßrige Flüssigkeiten erhöhten Aufnahmevermögen, auch unter Druckbelastung be­ reitzustellen. Sie beschreibt als Lösung dieser Aufgabe doppelt vernetzte Superabsorber, deren Herstellung in der ersten Stufe die Vernetzung während der Polymerisation mit Methylenbis­ acrylamid, Bis(acrylamido)essigsäure, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Estern bzw. Amiden mit endständigen Vinyl- und Allyl-Funktionen oder hoch ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat vorsieht und in einer zweiten Stufe die entstandenen Polymerpartikel an der Oberfläche mit ei­ nem Vernetzer beschichtet und dann vernetzt.
Die WO 93/21237 beschreibt superabsorbierende Polymere, die mit ungesättigten Estern von Polyalkylglykolen vernetzt sind und die in einem Nacherhitzungsprozeß eine Eigenschaftsverbes­ serung bezüglich Retention und Flüssigkeitsaufnahme unter niedrigem Druck 21 g/cm² (0.3 psi) auf jeweils 25 g/g erlangen. Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat ist der bevorzugte Vernet­ zer, wobei die Anzahl der EO-Einheiten pro Polyglykolkette zwischen 2 und 8 liegen kann. Ge­ mäß den Ausführungen in dieser Schrift führt die Verwendung von nicht ethoxyliertem Trime­ thylolpropantriacrylat zu wesentlich schlechteren Eigenschaften der damit vernetzten Superab­ sorber.
Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige Vernetzer und damit vernetzte Polymerisate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die als Superabsorber zur Verwendung in Windelkonstruktionen oder bei anderen technischen Anwendungen geeignet sind. Darüber hinaus bestand die Aufgabe, durch die neuen vernetzten Strukturen Superabsorber bereitzustellen, deren Eigenschaftsniveau den praxisrelevanten Anforderungen an Retention, Absorption unter Druck [49 g/cm² (0.7 psi)], Quelldruck und Permeabilität GLP des gequollenen Absorbergels für wäßrige Flüssigkeiten entsprechen.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung von Vernetzern gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung einer Glycidverbindung mit ungesättigten Aminen, beispielsweise Allylaminen, unter Öffnung des Epoxidrings eine Hydroxygruppe ausbilden, die optional einer sich anschließenden Ethoxylierung zur Verfügung steht. Auch andere Reaktionswege zur Herstel­ lung der erfindungsgemäßen Vernetzer sind möglich, etwa die Umsetzung von Aminen mit unge­ sättigten Glycidverbindungen, beispielsweise (Meth)allylglycidethern oder Glyci­ dyl(meth)acrylaten. Entsprechend der verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten zur Herstellung dieser Vernetzerstrukturen, lassen sich die folgenden allgemeinen Formeln I bis IV zur Beschrei­ bung der Vernetzer heranziehen.
Allgemeine Formel I für Reaktionsprodukte aus (Meth)allylaminen, Monoglycidylverbindungen und optional Alkylenoxiden
Allgemeine Formel II für Reaktionsprodukte aus (Meth)allylaminen, Di-, Tri- oder Tetraglyci­ dylverbindungen und optional Alkylenoxiden
Allgemeine Formel III für Reaktionsprodukte aus (Meth)allylaminen oder ges. primären Ami­ nen mit (Meth)acrylglycidestern und/oder (Meth)allylglycidethern und optional Alkylenoxiden
Allgemeine Formel IV für Reaktionsprodukte aus Di- und Polyaminen mit (Meth)allylglycidethern und/oder (Meth)acrylglycidestern und optional Alkylenoxiden
Als geeignete Reaktionskomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Aminoalkohol-Vernetzer sind beispielsweise zu erwähnen:
Aminkomponenten
Als geeignete Aminkomponenten für die Umsetzung mit den Glycidverbindungen entsprechend den Formeln I bis IV werden sowohl aliphatische, als auch aromatische, heterocyclische und cy­ cloaliphatische Verbindungen verwendet, beispielsweise Methallylamin, Allylamin, Alkyl- (meth)allylamine, wie beispielsweise Methylallylamin, Methylmethallylamin, Ethylmethallyl­ amin und Ethylallylamin, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylylamin, Diallylamin, Dimethallyl­ amin, Anilin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylen­ diamin, Neopentandiamin, 1,2-Propylendiamin, 4,7-Dioxadecan- 1,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan- 1,12-diamin, Polyetherdiamine, Polyalkylenglykoldiamine, 3-Amino-1-methylaminopropan, Bis(3-aminopropyl)methylamin, Isophorondiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1-(2-Ami­ noethyl)piperazin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diaminoan­ thrachinon, 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin und deren Gemische.
Glycidverbindungen
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Glycidverbindungen können mono-, di- und polyfunktionell sein. Als monofunktionale Verbindungen werden beispielsweise allein oder in Mischung verwendet: Ethylenglykolmonoglycidether und die zugehörigen C₁-C₆- Alkylether bzw. -ester, Glycidol, Ethylenoxid, Propylenoxid, (Meth)allylglycidether, Polyethy­ lenglykolmonoglycidether und die zugehörigen C₁-C₆-Alkylether bzw. -ester, Vinylglycidether, Glycidyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)allylether oder 1-Halogen-2,3-epoxypropan. Als multi­ funktionale Glycidether werden beispielsweise Ethylenglykol- bzw. Polyglykoldiglycidether, Glycerin-, Trimethylolpropan- bzw. Pentaerythrit-triglycidether, Polyglycennpolyglycidether, Sorbitolpolyglycidether bzw. deren Gemische eingesetzt. Die zuvor erwähnten Polyethylengly­ kolketten der Glycidverbindungen können bis zu 45, vorzugsweise bis zu 20 und besonders be­ vorzugt bis zu 12 Ethylenglykoleinheiten enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Vernetzer an der freien Hydroxylgruppe alkoxyliert. Die erfindungsgemäßen Alkohole werden zu diesem Zweck bei spielsweise mit Ethylen- bzw. Propylenoxid oder deren Gemische umgesetzt. Bevorzugt werden die Alkohole mit Ethylenoxid umgesetzt. Hierdurch kann auch gleichzeitig eine bessere Wasser­ löslichkeit des Vernetzers erzielt werden. Pro Hydroxylgruppe werden bis zu 45 Mol EO, bevor­ zugt bis zu 20 Mol EO und besonders bevorzugt bis zu 12 Mol EO angelagert.
Einige Beispiele für erfindungsgemäße Vernetzer sind Diallylaminoethanol, Diallylaminopoly­ glykolether, 1,3-Bis(diallylamino)-propanol-2, N,N-Diallylamino-1-amino-3-allyloxy-propanol- 2, Polyethylenglykol-di(N,N-diallyl-3-amino-2-Hydroxy-prop-1-yl)ether, Ethylenglykol-di(N,N- diallyl-3-amino-2-hydroxy-prop-1-yl)ether, alkoxyliertes 1,3-Bis(diallylamino)propanol-2, al­ koxyliertes 1-Allyloxy-3-(Diallylamino)propanol-2, alkoxylierter Polyethylenglykol-di(N,N diallyl-3-amino-2-hydroxy-prop-1-yl)ether, alkoxylierter Ethylenglykoldi(N,N-diallyl-3-amino-2 hydroxy-prop-1-yl)ether, N,N-di(allyloxy-2-hydroxy-prop-3-yl)anilin, alkoxyliertes N,N- di(allyloxy-2-hydroxy-prop-3-yl)anilin. Die zuvor erwähnten Polyethylenglykolethereinheiten enthalten vorzugsweise höchstens 45 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise höchstens 20 und beson­ ders bevorzugt höchstens 15 Mol Ethylenoxid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die N-Atome der Vernetzer teilweise oder völlig quaterniert. Die erfindungsgemäß zu ver­ wendenden Vernetzer bzw. deren Gemische werden zu 0,01 bis 3,0 Gew.%, vorzugsweise zu 0,05 bis 1,5 Gew.% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 1,0 Gew.% bezogen auf die Monomeren eingesetzt.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform hat sich die Verwendung von Mischungen aus hoch und niedrig alkoxylierten erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzern bei der Vernet­ zung der erfindungsgemäßen Superabsorber bewährt.
Die erfindungsgemäßen Vernetzer führen überraschenderweise durch die im weiteren Verfah­ rensablauf der Absorberherstellung auftretenden thermischen Behandlungen, wie z. B. der Gel­ trocknung zu Nachvernetzungsreaktionen, die das Eigenschaftsprofil der Superabsorber verbes­ sern. Dadurch wird die Möglichkeit eröffnet, die üblicherweise durchgeführte Oberflächen-Nach­ vernetzung wegzulassen oder zumindest die Menge an Nachvernetzer zu reduzieren. Die Effek­ tivität dieser Sekundärvernetzung, bei der die Carboxylatgruppen des Polymerteilchens miteinan­ der vernetzt werden, kann durch die erfindungsgemäße Ethoxylierung der freien OH-Gruppen noch gesteigert werden.
Zur weiteren Modifizierung der Eigenschaften der Superabsorber können optional andere Cover­ netzer in Mengen bis zu 1,0 Gew.%, bevorzugt zu 0,01-0,8 Gew.% und besonders bevorzugt zu 0,05-0,4 Gew.% bezogen auf die Monomere eingesetzt werden. Bevorzugte Covernetzer sind solche, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Me­ thylenbisacrylamid bzw. -methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner Ester der ungesättig­ ten Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylate oder Triacrylate, z. B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, sowie deren Alkoxy­ late; ferner Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Pollyallylester, Tetraallyloxiethan, Di- und Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure. Weiterhin sind Verbindungen, die mindestens eine ge­ genüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe besitzen, einsetzbar. Als Beispiel seien die N-Methylolverbindungen von Amiden, wie Methacrylamid bzw. Acrylamid und die davon abge­ leiteten Ether, sowie Di- und Polyglycidylverbindungen genannt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymerisat wird erhalten durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden Monome­ ren, beispielsweise aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure bzw. deren Gemische in Gegenwart der erfindungsgemäßen Vernetzer. Der Anteil an diesen sauren Monomeren beträgt in der Monomermischung 55-99 Gew.%.
Die sauren Monomeren sind mindestens zu 25 Mol% und bevorzugt zu mindestens 50 Mol.% und besonders bevorzugt zu 50 bis 80 Mol% neutralisiert und liegen dann beispielsweise als Na­ trium-, Kalium- oder Ammoniumsalz bzw. deren Gemische vor. Die Neutralisation wird entwe­ der durch die Zugabe der entsprechenden Alkali- bzw. Ammoniumhydroxyde oder mit den ent­ sprechenden Carbonaten oder Hydrogencarbonaten ausgeführt.
Optional können die erfindungsgemäßen Polymerisate weitere, in der wäßrigen Monomerlösung weitgehend lösliche Comonomere zur Modifizierung der Eigenschaften enthalten. Solche Como­ nomere können beispielsweise (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Vinylacet­ amid, Hydroxyethylacrylat, Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate, Alkylaminoalkyl(meth)­ acrylate, Alkylaminopropylacrylamide, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid oder deren Gemische sein. Derartige Comonomere sollten einen Anteil von 40 Gew.%, bezogen auf die sauren Monomere, nicht überschreiten, da sie die Quellfähigkeit des Superabsorbers gegebenenfalls beeinträchtigen können.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können wasserlösliche Polymere als Pfropfgrundlage in Mengen bis zu 30 Gew.%, bezogen auf die Menge der vorhandenen Monomere, enthalten. Dazu zählen unter anderem teil- oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Stärke oder Stärkederivate, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyacrylsäuren, Polyglykole oder deren Gemische. Die Molekulargewichte der als Pfropfgrundlage zugesetzten Polymere müssen an die Gegebenheiten der Polymerisationsbedingungen angepaßt sein. So kann es z. B. im Falle einer wäßrigen Lösungspolymerisation aus Gründen der Viskosität der Polymerisatlösung erforderlich sein, nur niedrig- oder mittelmolekulare Polymere einzusetzen, während bei der Suspensionspolymerisation dieser Faktor eine untergeordnete Rolle spielt.
Neben Polymerisaten, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure erhal­ ten werden, werden bevorzugt solche verwendet, die zusätzliche Anteile von pfropfpolymerisier­ ter Stärke oder von Polyvinylalkohol enthalten.
Der Zusatz von Natur- und/oder Synthese-Fasern bewirkt eine schnellere Flüssigkeitsaufnahme und eine erhöhte Retention des erfindungsgemäßen Superabsorbers.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Superabsorber geschieht prinzipiell nach zwei Metho­ den:
Nach der ersten Methode wird die teilneutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Vernetzer sowie gegebenenfalls weiterer Vernetzer und Polymerzusätzen durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das dann zerkleinert, getrocknet, gemah­ len, nachvernetzt und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt wird. Die Lösungspolymerisa­ tion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch geführt werden. Die Patentliteratur weist sowohl ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhält­ nisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch eine Vielzahl von Nachvernet­ zungsmöglichkeiten aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben, die hiermit durch Verweis Bestandteil des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens werden sollen: US 4 076 663, US 4 286 082, DE 27 06 135, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
Die zweite Methode umfaßt das inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren. In diesen Prozessen wird eine wäßrige, teilneutralisierte Acrylsäurelösung mit Hilfe von Schutzkol­ loiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Mono­ merlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenfalls nachträglich zugefügt. Die Zugabe von gegebenenfalls vorhandenen polymeren Pfropfgrundlagen erfolgt über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Poly­ merprodukt abfiltriert.
Eine Oberflächenvernetzung der Polymerteilchen kann sowohl in der Suspension als auch nach­ träglich am isolierten Polymerpulver vorgenommen werden. Das Verfahrensprinzip ist beispiels­ weise in den Patentschriften US 43 40 706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 beschrieben und soll hiermit durch Verweis Bestandteil des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens werden.
Der Zusatz der Nachvernetzer erfolgt häufig vorteilhafterweise auch in Form einer Lösung in Wasser, organischen Lösemitteln oder deren Mischungen, insbesondere dann, wenn geringe Mengen an Nachvernetzungsmittel angewandt werden. Geeignete Mischaggregate zum Aufbrin­ gen des Nachvernetzungsmittels sind z. B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Nachdem der Nachvernetzer mit dem vorvernetzten Polymer vermischt worden ist, wird zur Durchfürung der Nachvernetzungsreaktion auf Temperaturen von 120 bis 250°C, bevorzugt auf 135 bis 200°C und besonders bevorzugt auf 150 bis 185°C erhitzt. Die Zeitdauer der Nacherhitzung ist durch den Punkt begrenzt, bei dem das gewünschte Eigenschaftsprofil des Superabsorbers infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird.
Aufgrund der besonderen Struktur der erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzer zeigen die Polymerisate bereits ohne Zusatz von Nachvernetzern allein durch Temperung einen für die Nachvernetzung typischen Effekt der Steigerung der Absorption unter Druck.
Die erfindungsgemäß hergestellten Superabsorber zeigen eine bisher noch nicht erreichte Kombi­ nation von günstigen Eigenschaften. Aufgrund des positiven Einflusses der erfindungsgemäßen Vernetzer wird die vor der Nachvernetzung vorhandene hohe Retention des Polymers derart gut stabilisiert, daß nach der Oberflächen-Nachvernetzung immer noch eine Retention von minde­ stens 26 g/g, bevorzugt von mindestens 28 g/g und besonders bevorzugt von mindestens 30 g/g gemessen wird.
Die Permeabilität der erfindungsgemäßen Superabsorber ist hoch und beläuft sich auf 10·10-7 cm³ sec/g, bevorzugt auf mindestens 15·10-7 cm³ sec/g und besonders bevorzugt auf mindestens 25·10-7 cm³ sec/g.
Nach erfolgter Flüssigkeitsaufnahme, deren Geschwindigkeit vorzugsweise bei kleiner 70 sec liegt, zeichnen sich die gequollenen Gelpartikel durch einen trocknen Griff aus, d. h. sie haben nicht die unerwünschte nasse, klebrige Oberfläche, die bei unzureichender Vernet­ zung/Nachvernetzung entsteht. Die Flüssigkeitsaufnahme unter einem Druck (AUL) von 49 g/cm² (0.7 psi) ist größer 20 g/g, bevorzugt größer 23 g/g und besonders bevorzugt größer 25 g/g.
Der Quelldruck der erfindungsgemäßen Polymerisate ist hoch und beträgt nach einer Meßzeit von 20 Minuten mindestens 600 g, bevorzugt mindestens 900 g, und besonders bevorzugt größer 1000 g.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Superabsorber finden überall dort ihre Verwendung, wo wäßrige Flüssigkeiten absorbiert werden müssen. Dazu gehören beispielsweise die Anwendungen in Hygieneartikeln in Form von Windeln für Kleinkinder und Inkontinenzprodukten für Erwach­ sene, in Damenbinden, in Wundpflastern, in Lebensmittelverpackungen, im Agrarbereich bei der Pflanzenaufzucht, in Kabelisolierungen, in absorbierenden Flächengebilden aus Papier, wasser­ löslichen Polymeren und thermoplastischen Kunststoffen und Schäumen, sowie als Wirkstoffträ­ ger mit der Aufgabe der zeitlich verzögerten Freisetzung an die Umgebung.
Für die Verarbeitung der Superabsorber werden je nach Anwendungsfall unterschiedliche Sieb­ fraktionen eingesetzt, so z. B. für Windeln zwischen 100 und 800 µm, für Kabelisolierungen unter 100 µm, d. h., im Falle der Anwendung in Kabeln sind die Feinanteile der Superabsorber wegen ihrer Tendenz zum "gel blocking" von Vorteil, da dadurch das in das Kabel eindringende Wasser abgeblockt wird. In der Windel ist dieser Effekt unerwünscht, da er die Flüssigkeitsaufnahme und Verteilung behindert, deshalb wählt man gröbere Siebfraktionen aus.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate erläutert und in dem Kapitel Prüfmethoden werden die Vorschriften zur Bestim­ mung der Eigenschaften der Superabsorber beschrieben.
Prüfmethoden 1. Retention(TBT)
Die Retention wird nach der Teebeutelmethode bestimmt. Hierbei werden 200 mg Prüfsubstanz in einem Teebeutel eingeschweißt und für 30 Minuten in einer 0,9%igen NaCl-Lösung einge­ taucht, 10 Minuten abgetropft und in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1400 UPM) 5 Minu­ ten geschleudert und gewogen. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Polymerisat läßt man als sogenannten Blindwert mitlaufen:
TBT = (Auswaage-Blindwert)/Einwaage (g/g)
2. Flüssigkeitsaufnahme unter Druck (AAP))
Die Fähigkeit eines wasserabsorbierenden Polymerisates unter einem definierten Druck Flüssig­ keit aus einem Reservoir aufzunehmen (Absorption Against Pressure(0,3 psi = 21 g/cm²), AAP(0,7 psi = 49 g/cm²), wird wie folgt bestimmt: 900 mg Prüfsubstanz werden in einem Pla­ stikzylinder (Innendurchmesser = 6 cm, Höhe = 5 cm) mit Siebgewebe (Maschenweite = 400 mesh) als Boden eingewogen, gleichmäßig verteilt und mit einem definierten Gewicht in Form einer Kunststoffplatte (Durchmesser = 5,98 cm) zusammen mit einem Metallstempel (Durchmesser = 5,98 cm) belastet. Die Kunststoffplatte liegt zwischen Prüfsubstanz und Metall­ stempel. Die ganze Prüfeinheit wird anschließend auf eine mit einem Filterpapier abgedeckte und mit 0,9%iger NaCl-Lösung getränkte Glasfilterplatte (Durchmesser = 12 cm, Porosität = 0) gestellt. Die Filterplatte liegt bis zu ihrer Oberkante in der NaCl-Lösung. Man läßt die Prüfsub­ stanz 60 Minuten Flüssigkeit aufnehmen:
AAP(0,3 bzw. 0,7 psi) = (Gewicht der Prüfeinheit vor dem Saugen-Gewicht der Prüfein­ heit nach dem Saugen)/Einwaage Prüfsubstanz (g/g).
3. Quelldruck (QD)
Der Quelldruck wird in einem Stevens-LFRA Texture Analyser (Einstellung: Speed: 1,0 mm/sec; Distance 00, Hold-Stellung) bestimmt. Dazu werden in einem Meßzylinder von 7,4 cm Höhe und 2,7 cm Durchmesser 0,500 g des Pulvers (Kornfraktion 300-600 mm) eingewogen und mit 10 ml 0,9%-iger Kochsalzlösung versetzt. Sodann wird der Meßkörper (Höhe 3,5 cm, Durch­ messer 2,5 cm) in den Zylinder so eingefahren, daß ein Hohlraum zur Gelquellung von 6,8 ml verbleibt. Der Quelldruck QD wird nach 20 Minuten gemessen.
4. Geschwindigkeit der Flüssigkeitsaufnahme (SG)
Bei diesem Test wird die Zeit gemessen, in der 1 g Superabsorber 20 g einer 0,9%igen Kochsalz­ lösung bei Raumtemperatur aufsaugt. Der Ablauf dieser Prüfung ist in der EP 443 627, Seite 12, "Free-Swell-Rate", geschildert.
5. Permeabilität (GLP)
Die Permeabilität einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi wird, wie in der Patentschrift EP 0 640 330 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability (GLP) einer gequollenen Gelschicht aus superabsorbierendem Polymerisat wie folgt bestimmt.
Hierzu wird eine Prüfeinheit verwendet, die sich von der oben beschriebenen AAP(0,3 psi)-Prüf­ einheit in folgendem unterscheidet. Anstelle der zwischen Prüfsubstanz und Metallstempel be­ findlichen Kunstoffplatte wird eine Glasfilterplatte (Durchmesser = 5,98 cm, Porosität = 0) und eine aus Kunststoff hergestellte Lochplatte (Durchmesser = 5,98 cm, 24 Löcher), die in ihrem Mittelpunkt konzentrisch einen Zylinder (Länge = 7 cm, Durchmesser = 1,8 cm) als Abstandshal­ ter zum aufzusetzendem Gewicht besitzt, verwendet. Zur Bestimmung werden 900 mg Prüfsub­ stanz in einem wie oben beschriebenen Plastikzylinder mit Siebgewebe als Boden eingewogen, gleichmäßig verteilt und mit einem definiertem Gewicht in Form der Glasfilterplatte, der mit ei­ nem Abstandshalter versehenen Lochplatte und einem auf dem Abstandshalter aufgesetzten Metallstempel belastet. Die ganze Prüfeinheit wird anschließend auf eine mit einem Filterpapier abgedeckte und mit synthetischer Urin-Lösung getränkte Glasfilterplatte (Durchmesser = 12 cm, Porosität = 0) gestellt. Die Filterplatte liegt bis zu ihrer Oberkante in der synthetischen Urin-Lö­ sung. Man läßt die Prüfsubstanz 60 Minuten Flüssigkeit aufnehmen. Danach wird die Prüfeinheit von der synthetischen Urin-Lösung entfernt. Danach wird die Gelschicht mit 0,69%iger NaCl- Lösung soweit überschichtet, daß zwischen der Unterkante der Gelschicht und dem Flüssig­ keitspegel ein Abstand von 5 cm und somit ein bestimmter hydrostatischer Druck vorliegt. Wäh­ rend der ganzen Messung wird dieser Druck durch eine entsprechende Vorrichtung beibehalten. Der Durchfluß (g-NaCl-Lösung/sec) wird automatisch in bestimmten Zeitintervallen erfaßt.
GLP = (Fg(t=0)·L₀)/(d·A·WP) (cm³·sec/g)
wobei Fg (t=0) den Durchfluß der NaCl-Lösung in g/sec, der anhand einer Regressionsanalyse der Daten Fg(t)der Durchflußbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L₀ die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCl-Lösung in g/cm³, A die Fläche der Gelschicht in cm² und WP den hydrostatischen Druck über der Gelschicht in dyne/cm² darstellt.
Beispiele Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäße Vernetzer Beispiel 1 1,3-Bis-(diallylamino)-propanol-2 (TAAP)
Die Synthese ist in der Patentschrift FR 2063686 beschrieben.
Beispiel 2a Umsetzung von Polyethylenglykol(400)diglycidether mit Diallylamin = Polyethylenglykol-400-di(N,N-diallyl-3-amino-2-Hydroxy-prop-1-yl)eth-er (PEG400DAAHPE)
Unter Rühren versetzt man 790 g (1,5 Mol) Polyethylenglykol (400) diglycidether in 200 mL Aethylacetat mit 2,1 g Diazabicyclo[2.2.2]octan als Katalysator und 291,5 g (3,0 Mol) Diallyl­ amin. Man erhitzt die Lösung 5 h zum Rückfluß (ca. 100°C Innentemperatur) und zieht flüchtige Bestandteile am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum ab. Man erhält eine rötlich-braune Flüssigkeit, die im Kühlschrank fest wird.
Ausbeute: 1067 g (ca. 99% d. Th.)
Beispiel 2b Umsetzung von Ethylenglykoldiglycidether mit Diallylamin = Ethylenglykol-di(N,N-diallyl-3-amino-2-hydroxy-prop-1-yl)ether (EGDAAHPE)
Unter Rühren versetzt man 260 g Ethylenglykoldiglycidether in 200 ml Ethylacetat mit 2,1 g Diazabicyclo[2.2.2]octan als Katalysator und 291,5 g Diallylamin. Man erhitzt die Lösung 5 h zum Rückfluß (ca. 90°C Innentemperatur) und zieht danach flüchtige Bestandteile am Rotations­ verdampfer im Wasserstrahlvakuum ab. Man erhält eine dunkelbraune Flüssigkeit.
Ausbeute: 526 g (ca. 95% d. Th.)
Beispiel 3 1-Allyloxy-2-hydroxy-3-N,N-diallylamino-propan (ADAAP)
Die Synthese ist in der Patentschrift FR 2063686 beschrieben.
Beispiel 4 5-EO-1,3-Bis(diallylamino)propanol-2 (TAAP-5EO)
250 g 1,3-Bisdiallylaminopropanol 2 (1 mol) wurden zusammen mit 3 g KOH-Pulver (85% Trockensubstanz) vorgelegt und der Reaktorinhalt während des Aufheizens fünfmal durch Auf­ drücken von 5 bar Stickstoff und Ablassen auf Normaldruck inertisiert. Anschließend wurden bei 110°C 220 g (5 mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von 4 bar aufgedruckt. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet und der Reaktorinhalt wurde als gelbes Öl (468 g) ausgefüllt.
Hydroxylzahl: 168 mg KOH/g
Beispiel 5 10-EO-1,3-Bis(diallylamino)propanol-2 (TAAP-10EO)
250 g 1,3-Bisdiallylaminopropanol-2 (1 mol) wurden zusammen mit 3 g KOH-Pulver (85% Trockensubstanz) vorgelegt und der Reaktorinhalt während des Aufheizens fünfmal durch Auf­ drücken von 5 bar Stickstoff und Ablassen auf Normaldruck inertisiert. Anschließend wurden bei 110°C 440 g (10 mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von 4 bar aufgedrückt. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet und der Reaktorinhalt wurde als gelbes Öl (786 g) ausgefüllt.
Hydroxylzahl: 112 mg KOH/g
Beispiel 6 10-EO-1-Allyloxy-3-(Diallylamino)propanol-2 (ADAAP-10EO)
211 g 1-Allyloxy-3-(Diallylamino)propanol-2 (1 mol) wurden zusammen mit 3 g KOH-Pulver (85% Trockensubstanz) vorgelegt und der Reaktorinhalt während des Aufheizens fünfmal durch Aufdrücken von 5 bar Stickstoff und Ablassen auf Normaldruck inertisiert. Anschließend wurden bei 110°C 440 g (10 mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von 4 bar aufgedrückt. Nach 2 Stun­ den war die Reaktion beendet und der Reaktorinhalt wurde als gelbes Öl (650 g) ausgefüllt.
Hydroxylzahl: 118 mg KOH/g
Beispiel 7 10-EO-Polyethylenglykol-400-di(N,N-diallyl-3-amino-2-hydroxy-prop-1--yl)ether (PEG400DAAHPE-10EO)
361 g Polyethylenglykol-400-di(N,N-diallyl-3-amino-2-hydroxy-prop-1-yl)eth-er (PEG400DAAHPE; 0,5 mol) wurden zusammen mit 3 g KOH-Pulver (85% Trockensubstanz) vorgelegt und der Reaktorinhalt während des Aufheizens fünfmal durch Aufdrücken von 5 bar Stickstoff und Ablassen auf Normaldruck inertisiert. Anschließend wurden bei 110°C 220 g (5 mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von 4 bar aufgedrückt. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet und der Reaktorinhalt wurde als gelbes Öl (580 g) ausgefüllt.
Hydroxylzahl: 64 mg KOH/g
Beispiel 8 20-EO-Polyethylenglykol-400-di(N,N-diallyl-3-amino-2-Hydroxy-prop-1--yl)ether (PEG400DAAHPE-20EO)
361 g Polyethylenglykol-400-di(N,N-diallyl-3-amino-2-hydroxy-prop-1-yl)eth-er (PEG400DAAHPE; 0,5 mol) wurden zusammen mit 3 g KOH-Pulver (85% Trockensubstanz) vorgelegt und der Reaktorinhalt während des Aufheizens fünfmal durch Aufdrücken von 5 bar Stickstoff und Ablassen auf Normaldruck inertisiert. Anschließend wurden bei 110°C 440 g (10 mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von 4 bar aufgedrückt. Nach 3,5 Stunden war die Reaktion beendet und der Reaktorinhalt wurde als gelbes Öl (802 g) ausgefüllt.
Hydroxylzahl: 46 mg KOH/g
Beispiel 9 10-EO-Ethylenglykoldi(N,N-diallyl-3-amino-2-hydroxy-prop-1-yl)ether (EGDAAHPE-10EO)
369 g Ethylenglykoldi(N,N-diallyl-3-amino-2-Hydroxy-prop-1-yl)ether (EGDAAHPE; 1,0 mol) wurden zusammen mit 3 g KOH-Pulver (85% Trockensubstanz) vorgelegt und der Reaktorinhalt während des Aufheizens fünfmal durch Aufdrücken von 5 bar Stickstoff und Ablassen auf Normaldruck inertisiert. Anschließend wurden bei 110°C 440 g (10 mol) Ethylenoxid bis zu ei­ nem Druck von 4 bar aufgedrückt. Nach 3 Stunden war die Reaktion beendet und der Reaktorin­ halt wurde als gelbes Öl (809 g) ausgefüllt.
Hydroxylzahl: 94 mg KOH/g
Herstellungsbeispiele für Superabsorber
Die wasserabsorbierenden Polymerisate, die nach den in den Beispielen aufgeführten Beschrei­ bungen hergestellt wurden, sind nach dem bekannten Verfahren der Lösungspolymerisation her­ gestellt und mit Ethylencarbonat nach dem in der Patentschrift DE 40 20 780 beschriebenen Ver­ fahren nachvernetzt. Alle %-Angaben sind Gew.-%.
Beispiel 10
Eine wäßrige Acrylsäurelösung, die 0,15% TAAP, bezogen auf Acrylsäure, enthält, wurde unter Kühlung mit Natronlauge (50%) neutralisiert. Die Acrylsäurekonzentration der Monomerlösung betrug 30% und der Neutralisationsgrad 70 mol%. 853,2 g der Monomerlösung wurden auf 5°C gekühlt und 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden nacheinander 177 mg tert. Butylhydroperoxid(70%ig) (gelöst in 10 g Wasser), 500 mg Natriumperoxodisulfat (gelöst in 8 g Wasser), 177 mg 2,2′-Azobis-(isobutyronitril)) (gelöst in 10 g Wasser) und 8 mg Ascorbinsäure (gelöst in 2 g Wasser) zugemischt. Die Polymerisation beginnt sofort und die entstehende Gel­ masse erwärmt sich auf ca. 100°C. Nach 30 Minuten wurde der Gelblock zerkleinert und im Heißlufttrockenschrank bei 150°C über 2 Stunden getrocknet. Im Anschluß daran wurde das Po­ lymer gemahlen und auf eine Kornfraktion von 150 bis 850 µm abgesiebt.
Das pulverförmige Polymerisat wurde mit einer Lösung bestehend aus 0,5% Ethylencarbonat/2% Wasser/4% Ethanol, bezogen auf Polymerisat, durch intensives Mischen beschichtet und für 20, 30 bzw. 40 Minuten bei 180°C im Ofen erhitzt.
Beispiele 11-29
Diese Beispiele sind entsprechend dem Beispiel 10 hergestellt worden; nur mit der Änderung, daß andere Vernetzer-Konzentrationen und Typen eingesetzt wurden. Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Die Abkürzung TMPTA steht für Trime­ thylolpropantriacrylat.
Beispiel 30-32
Hier soll die nachvernetzende Wirkung der erfindungsgemäßen Vorvernetzer bei nachträglicher Temperung gezeigt werden. Dazu wurden die nicht nachvernetzten Vorprodukte aus Beispiel 14, 22 und 26 einer 30 minütigen Temperaturbehandlung bei 180°C unterzogen und danach hinsicht­ lich Retention und AAP 21 untersucht. Es zeigte sich ein deutlicher Eigenschaftssprung, wie er für eine Nachvernetzung typisch ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden Handelsprodukte hinsichtlich ihrer Retentions- und Permeabilitätseigenschaften unter­ sucht. Die Permeabilitäten sind unabhängig von der Retention durchweg gering.
Tabelle 1
Beispiel 33-38
Es wird nach der folgenden Richtrezeptur polymerisiert, die Nachvernetzung erfolgt wie in den Beispielen 10-29 angegeben:
In einem zylindrischen Kunststoffgefäß wird ein Polymerisationsansatz von insgesamt 1000 g zubereitet. Dazu werden 280 g Acrylsäure sowie die verwendeten Vernetzer, Comonomere und weitere Komponenten in vollentsalztem Wasser angesetzt. Unter Rühren und Kühlen wird mit 50%-iger Natronlauge bis zu einem Neutralisationsgrad von 70% teilneutralisiert. Die Lösung wird auf 7-8°C abgekühlt und mit Stickstoff solange durchperlt, bis der Sauerstoffgehalt in der Monomerenlösung auf einen Wert von unter 0,2 ppm abgesunken ist. Anschließend gibt 100 ppm Azo-bis(2-amodinopropan)dihydrochlorid gelöst in 10 g VE-Wasser, 300 ppm Natriumpersulfat, gelöst in 6 g VE-Wasser, 70 ppm Wasserstoffperoxid (35%-ig) gelöst in 1 g VE-Wasser hinzu. Danach wird die Polymerisation durch Zugabe von 9 ppm Ascorbinsäure gelöst in 2 g Wasser gestartet, worauf eine deutliche Temperaturerhöhung eintritt. Nach Beendigung der Polymerisa­ tion wird der gelartige Polymerblock zerkleinert, gewölft und getrocknet. Das Polymer wird an­ schließend gemahlen und auf die Kornfraktion 150-800 µ abgesiebt.
Die Zusammensetzung der Superabsober bezüglich der Vernetzer sowie die Produkteigenschaften sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Claims (37)

1. Wäßrige Flüssigkeiten absorbierendes vernetztes Polymerisat, aufgebaut aus teilneutralisierten monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren, gegebenenfalls weiteren, damit copolymerisierbaren Monomeren sowie gegebenenfalls als Pfropfgrundlage geeigneten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Vernetzern aus mehrfach ungesättigten Aminoalkoholen herstellbar ist.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer Umsetzungspro­ dukte aus (Meth)allylaminen mit Monoglycidylverbindungen und gegebenenfalls Alkylenoxid sind, die durch die allgemeine Formel I beschrieben werden können.
3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer Umsetzungspro­ dukte aus (Meth)allylaminen mit Di-, Tri- oder Tetraglycidylverbindungen und gegebenenfalls Alkylenoxid sind, die durch die allgemeine Formel II beschrieben werden können.
4. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer Umsetzungspro­ dukte aus (Meth)allylaminen bzw. gesattigten primären Aminen mit (Meth)acrylglycidestern und/oder (Meth)allylglycidethern und gegebenenfalls Alkylenoxid sind, die durch die allgemeine Formel III beschrieben werden können.
5. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer Umsetzungspro­ dukte aus Di- oder Polyaminen mit (Meth)allylglycidethern und/oder (Meth)acrylglycidestern und gegebenenfalls Alkylenoxid sind, die durch die allgemeine Formel IV beschrieben werden können.
6. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer mindestens eine (Meth)allylgruppe enthalten.
7. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von 1,3-Bis- (diallylamino)-propanol-2 hergestellt wurde.
8. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von (Poly)ethylenglykol-di(N,N-diallyl-3-amino-2-hydroxy-prop-1-yl)ether- hergestellt wurde.
9. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von 1- Allyloxy-2-hydroxy-3-N,N-diallylamino-propan hergestellt wurde.
10. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer zusätzlich alkoxyliert sind.
11. Polymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer mit bis zu 45 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise mit bis zu 20 Mol Alkylenoxid und besonders bevorzugt mit bis zu 12 Mol Alkylenoxid pro Mol Hydroxylgruppe umgesetzt sind.
12. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer bzw. ihre Mischungen mit 0,01-3,0 Gew.%, vorzugsweise 0,05-1,5 Gew.% und besonders bevorzugt mit 0,1-1,0 Gew.% bezogen auf die Monomeren eingesetzt werden.
13. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Co­ vernetzer mit 0-1 Gew.%, bevorzugt mit 0,01-0,8 und besonders bevorzugt mit 0,05-0,4 Gew.% bezogen auf die Monomeren mitverwendet werden.
14. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Covernetzer Triallylamin, N,N-Methylenbisacrylamid, Bis(acrylamido)essigsäure, Allyl(meth)acrylat, Trimethylolpro­ pantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyglykoldiacrylat mitverwendet werden.
15. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die unge­ sättigten Säuregruppen tragenden Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure ausgewählt sind.
16. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die sauren Monomere, 0 bis 40 Gew.% weitere Comonomere aus der Gruppe (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat und Vinylacetamid einpolymerisiert enthält.
17. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Summe der vorhandenen Monomere, bis zu 30 Gew.% wasserlösliches Polymer als Pfropfgrundlage, bevorzugt Polysaccharide und/oder Polyvinylalkohol enthält.
18. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer vernetzt wurde und diese Nachvernetzung gegebenenfalls mehrfach wiederholt wurde.
19. Polymerisat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer aus der Gruppe der Polyole, Polyepoxide, Polyamine oder Alkylencarbonate vernetzt wurde.
20. Polymerisat nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Retention von mindestens 30 g/g, eine Flüssigkeitsaufnahme unter Druck (49 g/cm² ) von mindestens 20 g/g und eine Permeabilität GLP von mindestens 10·10-7 cm³ sec/g hat sowie einen Quelldruck (20 min) von mindestens 600 g aufweist.
21. Polymerisat nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Permeabilität GLP von mindestens 15·10-7 cm³ sec/g und bevorzugt von mindestens 25·10-7 cm³ sec/g hat.
22. Polymerisat nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Quelldruck (20 min) von mindestens 800 g, bevorzugt von mindestens 1000 g aufweist.
23. Polymerisat nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Flüssigkeitsaufnahme unter Druck (49 g/cm²) von mindestens 23 g/g aufweist.
24. Verfahren zur Herstellung eines wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden, vernetzten Poly­ merisates nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung aus ungesättigten, Säuregruppen tragenden, teilneutralisierten Monomeren unter Verwendung von Vernetzern aus mehrfach ungesättigten Aminoalkoholen und gegebenenfalls weiteren Covernetzern unter Zusatz von Radikalbildnern nach dem Verfahren einer Lösungs- oder Suspensionspolymerisation zu einem Hydrogel polymerisiert, zerkleinert, getrocknet, gemahlen und gesiebt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate mit wenigstens einem Oberflächenvernetzer behandelt werden und eine Oberflächenvernetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbehandlung und Vernetzung mehrmals durchgeführt wird.
27. Verwendung der Polymerisate gemäß der Ansprüche 1 bis 23 als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten.
28. Verwendung von Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 23 in Konstruktionen zur Auf­ nahme von Körperflüssigkeiten.
29. Verwendung von Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 23 als Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Komponente in strom- oder lichtleitenden Kabeln, als Komponente in Verpackungsmaterialien, als Bodenverbesserungsmittel und bei der Pflanzenaufzucht.
30. Verwendung von Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 23 in Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden, geschäumten oder nicht geschäumten Flächengebilden.
31. Verwendung von Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 23 als Trägersubstanz für Düngemittel oder andere Wirkstoffe, die wieder über einen längeren Zeitraum verzögert an die Umgebung abgegeben werden.
32. Vernetzer der allgemeinen Formel I
33. Vernetzer der allgemeinen Formel II
34. Vernetzer der allgemeinen Formel III
35. Vernetzer der allgemeinen Formel IV
36. Vernetzer gemäß der Ansprüche 1 bis 6, 10, 11 und 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminfunktionen quaterniert sind.
37. Verwendung der Verbindungen gemäß der Ansprüche 32 bis 35 zur Vernetzung und/oder Verzweigung von Polymeren in Lösung oder Substanz.
DE19543366A 1995-11-21 1995-11-21 Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung Expired - Fee Related DE19543366C2 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19543366A DE19543366C2 (de) 1995-11-21 1995-11-21 Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
EP96939093A EP0873187B1 (de) 1995-11-21 1996-11-18 Mit ungesättigten aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare polymerisate, deren herstellung und verwendung
KR1019980703801A KR19990071528A (ko) 1995-11-21 1996-11-18 불포화 아미노 알콜과 가교결합된 수 팽창 중합체, 이의 제조방법과 용도
DK96939093T DK0873187T3 (da) 1995-11-21 1996-11-18 Med umættede aminoalkoholer tværbundne, vandkvældbare polymerisater, deres fremstilling og anvendelse
CN96199662A CN1207691A (zh) 1995-11-21 1996-11-18 用不饱和氨基醇交联的水溶胀型聚合物及其生产方法和用途
US09/068,562 US6087450A (en) 1995-11-21 1996-11-18 Water-swelling polymers cross-linked with unsaturated amino alcohols, the production and use of same
CZ981561A CZ156198A3 (cs) 1995-11-21 1996-11-18 Zesíťovaný polymer absorbující vodné tekutiny, způsob jeho výroby a použití a zesíťovací prostředek a jeho použití
ES96939093T ES2159052T3 (es) 1995-11-21 1996-11-18 Polimeros hinchables en agua, reticulados con aminoalcoholes insaturados, su preparacion y empleo.
PCT/EP1996/005073 WO1997018889A1 (de) 1995-11-21 1996-11-18 Mit ungesättigten aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare polymerisate, deren herstellung und verwendung
DE59607142T DE59607142D1 (de) 1995-11-21 1996-11-18 Mit ungesättigten aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare polymerisate, deren herstellung und verwendung
PT96939093T PT873187E (pt) 1995-11-21 1996-11-18 Polimeros reticulados com alcoois aminados insaturados com capacidade de aumentar de volume com agua sua preparacao e utilizacao
AT96939093T ATE202298T1 (de) 1995-11-21 1996-11-18 Mit ungesättigten aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare polymerisate, deren herstellung und verwendung
JP51937897A JP3957004B2 (ja) 1995-11-21 1996-11-18 不飽和アミノアルコールで架橋された水膨潤性ポリマー、その製造及び使用
TW085114158A TW363980B (en) 1995-11-21 1996-11-19 Water-swelling polymers cross-linked with unsaturated amino alcohols, the production and use of same
GR20010401086T GR3036234T3 (en) 1995-11-21 2001-07-18 Water-swelling polymers cross-linked with unsaturated amino alcohols, the production and use of same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19543366A DE19543366C2 (de) 1995-11-21 1995-11-21 Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19543366A1 true DE19543366A1 (de) 1997-05-22
DE19543366C2 DE19543366C2 (de) 1998-09-10

Family

ID=7778012

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19543366A Expired - Fee Related DE19543366C2 (de) 1995-11-21 1995-11-21 Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE59607142T Expired - Fee Related DE59607142D1 (de) 1995-11-21 1996-11-18 Mit ungesättigten aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare polymerisate, deren herstellung und verwendung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59607142T Expired - Fee Related DE59607142D1 (de) 1995-11-21 1996-11-18 Mit ungesättigten aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare polymerisate, deren herstellung und verwendung

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6087450A (de)
EP (1) EP0873187B1 (de)
JP (1) JP3957004B2 (de)
KR (1) KR19990071528A (de)
CN (1) CN1207691A (de)
AT (1) ATE202298T1 (de)
CZ (1) CZ156198A3 (de)
DE (2) DE19543366C2 (de)
DK (1) DK0873187T3 (de)
ES (1) ES2159052T3 (de)
GR (1) GR3036234T3 (de)
PT (1) PT873187E (de)
TW (1) TW363980B (de)
WO (1) WO1997018889A1 (de)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004037903A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Stockhausen Gmbh Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
US7241820B2 (en) 2000-10-30 2007-07-10 Stockhausen Gmbh Absorbing structure having improved blocking properties
EP2067492A1 (de) 2007-11-27 2009-06-10 Paul Hartmann AG Wundauflage mit Polyacrylatpartikeln und ihre Verwendung
US7776984B2 (en) 2003-07-25 2010-08-17 Evonik Stockhausen Gmbh Process for agglomeration of superabsorbent polymer fine particles
WO2011003521A1 (de) 2009-07-06 2011-01-13 Paul Hartmann Ag Vorrichtung zur unterdrucktherapie von wunden
DE102010043113A1 (de) 2010-10-29 2012-05-03 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbesserten absorbierenden Polymeren mittels kryogenem Mahlen
US8288002B2 (en) 2003-07-25 2012-10-16 Evonik Stockhausen Gmbh Water-absorbing polymer particles with thermoplastic coating
DE102011007723A1 (de) 2011-04-20 2012-10-25 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
US8552071B1 (en) 1998-11-26 2013-10-08 Basf Se Hydrogels absorbing aqueous fluids
DE102013203779A1 (de) 2013-03-06 2014-09-11 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit verbesserter Geruchskontrolleigenschaft sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102013203781A1 (de) 2013-03-06 2014-09-11 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Geruchskontrolle und Farbbeständigkeit, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102013208942A1 (de) 2013-05-15 2014-11-20 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102013209023A1 (de) 2013-05-15 2014-11-20 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP2915548A1 (de) 2014-03-05 2015-09-09 Evonik Degussa GmbH Superabsorbierende Polymere mit verbesserter Geruchskontrolleigenschaft sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP2977390A1 (de) 2014-07-25 2016-01-27 Evonik Degussa GmbH Antihaft-prozessmittel und deren verwendung bei der herstellung von wasserabsorbierenden teilchen
EP3000486A1 (de) 2014-09-23 2016-03-30 Evonik Degussa GmbH Superabsorberproduktion unter Einsatz bestimmter Fördermaschinen
US9308290B2 (en) 2003-12-12 2016-04-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent, manufacture method thereof, and absorbent and absorbent article made therefrom

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000040626A1 (en) * 1999-01-06 2000-07-13 The Stewart Group, Inc. Flexible water absorbent polymer coating
GB9900298D0 (en) * 1999-01-07 1999-02-24 Medical Res Council Optical sorting method
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19941423A1 (de) * 1999-08-30 2001-03-01 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung
DE10161496A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Kompaktierte absorbierende Polymere, deren Herstellung und Verwendung
US7005143B2 (en) * 2002-04-12 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Gel materials, medical articles, and methods
CN100346843C (zh) * 2003-02-10 2007-11-07 株式会社日本触媒 吸水剂
EP1594557B1 (de) * 2003-02-10 2019-05-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierende harzzusammensetzung und ihr herstellungsverfahren
DE10321536B4 (de) 2003-05-14 2013-03-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Aminoalkohol-basierte Tenside mit geringer Oberflächenspannung und deren Verwendung
US7291674B2 (en) * 2003-10-28 2007-11-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer
DE102004016650A1 (de) * 2004-03-31 2005-10-20 Basf Ag Diallylamine enthaltende Polymerisate
TWI344469B (en) * 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
DE102005018924A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
EP1837348B9 (de) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2042521A1 (de) * 2006-03-29 2009-04-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierendem Polyacrylsäure (Salz)-Harz
US20080164067A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Ahmadi Tehrani Method for Reducing Aqueous Content of Oil-Based Fluids
CN101835500B (zh) * 2007-08-29 2014-05-28 吸附剂治疗学公司 具有可变抗衡离子含量的吸收性聚合物组合物及其制备方法和用途
CN101903427B (zh) * 2007-12-21 2015-07-15 S.P.C.M.有限公司 聚合增稠剂组合物
WO2009154568A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 Agency For Science, Technology And Research Water swellable and water soluble polymers and use thereof
JP5117337B2 (ja) * 2008-09-18 2013-01-16 ユニチカ株式会社 熱可塑性樹脂用添加剤
JP5801203B2 (ja) 2009-09-29 2015-10-28 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
CN102695501A (zh) 2009-11-09 2012-09-26 聚光灯技术合伙有限责任公司 碎裂水凝胶
EP2498763A4 (de) 2009-11-09 2015-10-07 Spotlight Technology Partners Llc Hydrogele auf polysaccharidbasis
US8420567B1 (en) * 2011-12-30 2013-04-16 Evonik Stockhausen, Llc Process for superabsorbent polymer and crosslinker composition
BR112014013308A2 (pt) * 2011-12-30 2017-06-13 Evonik Corp polímero superabsorvente com reticulador
DE102013003755A1 (de) * 2013-03-06 2014-09-11 Carl Freudenberg Kg Belüftungseinsatz
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
EP3046952B1 (de) 2013-09-19 2021-05-12 Terumo Corporation Polymerpartikel
JP6641265B2 (ja) 2013-09-19 2020-02-05 マイクロベンション インコーポレイテッドＭｉｃｒｏｖｅｎｔｉｏｎ， Ｉｎｃ． ポリマーフィルム
EP3065719A4 (de) 2013-11-08 2017-08-09 Terumo Corporation Polymerpartikel
KR102043497B1 (ko) * 2014-03-24 2019-11-11 니토 보세키 가부시기가이샤 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법
WO2016154592A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Microvention, Inc. Embiolic particles
JP6898373B2 (ja) * 2016-07-21 2021-07-07 エボニック コーポレイションＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 架橋剤を含む超吸収性ポリマー
JP6695756B2 (ja) * 2016-07-21 2020-05-20 エボニック コーポレイションＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 架橋剤を含む超吸収性ポリマー
EP4279139A3 (de) 2016-09-28 2024-01-24 Terumo Corporation Polymerpartikel
CN109553730B (zh) * 2018-12-06 2020-12-29 太仓宝霓实业有限公司 一种低温皂洗剂共聚物及其制备方法和组合物
CN119797856B (zh) * 2025-03-11 2025-07-22 四川公路桥梁建设集团有限公司 一种c80等级改善低温韧性的混凝土及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63199205A (ja) * 1987-02-12 1988-08-17 Lion Corp 高吸水性ポリマ−の製造方法
WO1994009043A1 (en) * 1992-10-14 1994-04-28 The Dow Chemical Company Water-absorbent polymer having improved properties
US5314420A (en) * 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
WO1994025519A1 (de) * 1992-03-05 1994-11-10 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Polymerzusammensetzung, absorptionsmaterialzusammensetzung, deren herstellung und verwendung
EP0668080A2 (de) * 1994-02-17 1995-08-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und wasserabsorbierende Zusammensetzung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9208449D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
IL110134A (en) * 1993-07-09 1998-07-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymers capable of absorbing aqueous liquids and body fluids their preparation and use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63199205A (ja) * 1987-02-12 1988-08-17 Lion Corp 高吸水性ポリマ−の製造方法
WO1994025519A1 (de) * 1992-03-05 1994-11-10 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Polymerzusammensetzung, absorptionsmaterialzusammensetzung, deren herstellung und verwendung
WO1994009043A1 (en) * 1992-10-14 1994-04-28 The Dow Chemical Company Water-absorbent polymer having improved properties
US5314420A (en) * 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
EP0668080A2 (de) * 1994-02-17 1995-08-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorptionsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und wasserabsorbierende Zusammensetzung

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8552071B1 (en) 1998-11-26 2013-10-08 Basf Se Hydrogels absorbing aqueous fluids
US7241820B2 (en) 2000-10-30 2007-07-10 Stockhausen Gmbh Absorbing structure having improved blocking properties
US7427650B2 (en) 2000-10-30 2008-09-23 Stockhausen Gmbh Absorbing structure having improved blocking properties
WO2004037903A2 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Stockhausen Gmbh Absorbierende polymergebilde mit verbesserter retentionskapazität und permeabilität
US8367774B2 (en) 2003-07-25 2013-02-05 Evonik Stockhausen Gmbh Process for agglomeration of superabsorbent polymer fine particles
US7776984B2 (en) 2003-07-25 2010-08-17 Evonik Stockhausen Gmbh Process for agglomeration of superabsorbent polymer fine particles
US8288002B2 (en) 2003-07-25 2012-10-16 Evonik Stockhausen Gmbh Water-absorbing polymer particles with thermoplastic coating
US9308290B2 (en) 2003-12-12 2016-04-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent, manufacture method thereof, and absorbent and absorbent article made therefrom
EP2067492A1 (de) 2007-11-27 2009-06-10 Paul Hartmann AG Wundauflage mit Polyacrylatpartikeln und ihre Verwendung
DE102009031992A1 (de) 2009-07-06 2011-01-13 Paul Hartmann Ag Vorrichtung zur Unterdrucktherapie von Wunden
WO2011003521A1 (de) 2009-07-06 2011-01-13 Paul Hartmann Ag Vorrichtung zur unterdrucktherapie von wunden
EP2762177A1 (de) 2009-07-06 2014-08-06 Paul Hartmann AG Vorrichtung zur Unterdrucktherapie von Wunden
WO2012055681A1 (de) 2010-10-29 2012-05-03 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur herstellung von verbesserten absorbierenden polymeren mittels kryogenem mahlen
US8859701B2 (en) 2010-10-29 2014-10-14 Evonik Degussa Gmbh Process for producing improved absorbent polymers by means of cryogenic grinding
DE102010043113A1 (de) 2010-10-29 2012-05-03 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbesserten absorbierenden Polymeren mittels kryogenem Mahlen
WO2012143235A1 (de) 2011-04-20 2012-10-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden polymeren mit hoher absorptionsgeschwindigkeit
DE102011007723A1 (de) 2011-04-20 2012-10-25 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit
US9737874B2 (en) 2011-04-20 2017-08-22 Evonik Degussa Gmbh Water-absorbing polymer having a high absorption rate
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
DE102013203779A1 (de) 2013-03-06 2014-09-11 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit verbesserter Geruchskontrolleigenschaft sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2014135344A1 (de) 2013-03-06 2014-09-12 Evonik Industries Ag Superabsorbierende polymere mit verbesserten eigenschaften, insbesondere geruchskontrolle und farbbeständigkeit, sowie verfahren zu dessen herstellung
DE102013203781A1 (de) 2013-03-06 2014-09-11 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Geruchskontrolle und Farbbeständigkeit, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2014135364A1 (de) 2013-03-06 2014-09-12 Evonik Industries Ag Superabsorbierende polymere mit verbesserter geruchskontrolleigenschaft sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2014183987A1 (de) 2013-05-15 2014-11-20 Evonik Industries Ag Superabsorbierende polymere mit schnellen absorptionseigenschaften sowie verfahren zu dessen herstellung
DE102013209023A1 (de) 2013-05-15 2014-11-20 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102013208942A1 (de) 2013-05-15 2014-11-20 Evonik Industries Ag Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowie Verfahren zu dessen Herstellung
EP2915548A1 (de) 2014-03-05 2015-09-09 Evonik Degussa GmbH Superabsorbierende Polymere mit verbesserter Geruchskontrolleigenschaft sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102015203639A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit verbesserter Geruchskontrolleigenschaft sowie Verfahren zu deren Herstellung
US10287379B2 (en) 2014-03-05 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbent polymers with improved odor control capacity and process for the production thereof
US10738141B2 (en) 2014-03-05 2020-08-11 Evonik Operations Gmbh Superabsorbent polymers with improved odor control capacity and process for the production thereof
EP2977390A1 (de) 2014-07-25 2016-01-27 Evonik Degussa GmbH Antihaft-prozessmittel und deren verwendung bei der herstellung von wasserabsorbierenden teilchen
US11680184B2 (en) 2014-07-25 2023-06-20 Evonik Superabsorber Gmbh Anti-stick processing aids and use thereof in the production of water-absorbing particles
EP3000486A1 (de) 2014-09-23 2016-03-30 Evonik Degussa GmbH Superabsorberproduktion unter Einsatz bestimmter Fördermaschinen

Also Published As

Publication number Publication date
DK0873187T3 (da) 2001-09-03
WO1997018889A1 (de) 1997-05-29
ES2159052T3 (es) 2001-09-16
GR3036234T3 (en) 2001-10-31
TW363980B (en) 1999-07-11
DE59607142D1 (de) 2001-07-26
CZ156198A3 (cs) 1998-11-11
ATE202298T1 (de) 2001-07-15
JP2000501437A (ja) 2000-02-08
JP3957004B2 (ja) 2007-08-08
US6087450A (en) 2000-07-11
EP0873187A1 (de) 1998-10-28
DE19543366C2 (de) 1998-09-10
PT873187E (pt) 2001-09-28
EP0873187B1 (de) 2001-06-20
KR19990071528A (ko) 1999-09-27
CN1207691A (zh) 1999-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19543366C2 (de) Mit ungesättigten Aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE19646484C2 (de) Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1989248B1 (de) Biologisch abbaubare superabsorbierende polymerzusammensetzung mit guten absorptions- und retentionseigenschaften
DE68927944T2 (de) Wasserabsorbierendes Harz und seine Herstellung
EP1210383B1 (de) Polymerzusammensetzung und ein verfahren zu dessen herstellung
DE4333056C2 (de) Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
DE60022727T3 (de) Wasserabsorbierende Harzzusammensetzung
DE19529348C2 (de) Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP2176325B1 (de) Superabsorbierende zusammensetzung mit tanninen zur geruchskontrolle
EP2249880B1 (de) Superabsorbierende zusammensetzung mit metallsalicylat zur geruchskontrolle
DE60129519T2 (de) Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19543368A1 (de) Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE3429379A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hochreaktiven wasserabsorbierenden harzes
EP1232191A1 (de) Mechanisch stabile hydrogel-formende polymere
DE102005055497A1 (de) Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
DE19716657A1 (de) Superabsorber mit kontrollierter Absorptionsgeschwindigkeit
EP1458423A1 (de) Tocopherol-haltige superabsorber
EP1516084B1 (de) Verfahren zum binden von teilchenformigen, wasserabsorbierenden, sauregruppen enthaltenden polymeren an ein tragermaterial
DE4123889A1 (de) Wasseraufnehmende harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung dieses wasseraufnehmenden harzes
DE19813443A1 (de) Wasser- und wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymerisatteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2002058841A2 (de) Wasserabsorbierendes mittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP1210129A1 (de) Wasserabsorbierende polymere mit hohlraumverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee