JP2000501437A - 不飽和アミノアルコールで架橋された水膨潤性ポリマー、その製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性液体を吸収し、モノエチレン性不飽和の酸基を有する、部分的に中和されたモノマー、（任意的な）該モノマーと共重合可能な他のモノマー、及び（任意的な）グラフトベースとして適するポリマーからなるもので、多様な不飽和アミノアルコールからなる架橋剤により製造できる架橋ポリマーに関する。使用される架橋剤は、（メタ）アリルアミンと、モノグリシジル化合物、ジ−、トリもしくはテトラグリシジル化合物及び任意的なアルキレンオキシドとの反応生成物；（メタ）アリルアミンもしくは飽和第一アミンと、（メタ）アクリルグリシドエステエル及び／又は（メタ）アリルグリシドエーテル及び任意的なアルキレンオキシドとの反応生成物；並びにジもしくはポリアミンと、（メタ）アリルグリシドエステル及び／又は（メタ）アクリルグリシドエステル及び任意的なアルキレンオキシドとの反応生成物である。このポリマーを用いると、保持力、圧力下の吸収量、膨潤圧及び水性液体の透過性の点で実用的要求特性を備えた超吸収体が得られる。この種のポリマーは体液吸収用構造物、粉末又は光ケーブル、並びに植物栽培に、水や水性液体用の吸収剤として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和アミノアルコールで架橋された水膨潤性ポリマー、その製造及び使用 本発明は、水性液体のための超吸収性ポリマー、その製造及びその使用に関す る。カルボキシレート基含有モノマーをベースとするポリマーが、不飽和アミノ アルコール系架橋剤を用いて得られる。これらの不飽和アミノアルコールは、そ の構造のためにラジカル予備架橋及び熱的な二次架橋の両方において活性がある 。この架橋された超吸収性ポリマーは優れた特性を有する。 超吸収性ポリマーは、膨潤しヒドロゲルを形成しながら、大量の水性液体や体 液、例えば尿や血液を吸収することができ、一定の加圧下でも吸収した液体量を 保持することができる。このような特徴的な吸収特性のために、これらのポリマ ーは例えば、おむつや生理用ナプキンのような衛生用品及び植物の栽培に材料と して主に使用されている。 商業的に入手することができる超吸収性ポリマーは主に、架橋されたポリアク リル酸または架橋されたスターチ／アクリル酸−グラフト共重合体であって、カ ルボキシル基が部分的にナトリウム又はカリウムイオンによって中和されている ものである。 超吸収性ポリマーは、部分的に中和されたアクリル酸と架橋剤とからなる混合 物の水溶液を重合してポリマーゲルとし、このポリマーゲルは機械的な破砕を行 った後に乾燥され特定の粒度に粉砕されることによって主として製造される。別 の方法としては、例えばシクロヘキサンから成る油相中にこの水性モノマーの相 を助剤とともに懸濁した後に重合を行う、逆（reverse）懸濁重合法によっても ポリマー粉末を得てもよい。 超吸収剤の特徴は、特に加圧下での液体吸収量に関して、二次的な表面架橋に よって改良することができる。これによると、膨潤したポリマーの粒子が凝集し その結果更なる液体の吸収及びおむつ内での液体の分布を損ってしまうという「 ゲルブロッキング」と呼ばれる公知の現象が抑制される。二次架橋の際に、ポリ マー分子のカルボキシル基が超吸収剤粒子の表面において架橋剤により高温下 で架橋される。他に、多価金属塩、グリシジル化合物、ポリオール、ポリエポキ シド、ポリアミン、アルキレンカーボネート、及びポリエチレングリコールが架 橋剤として使用される。この二次架橋の段階は繰返し行われてもよい。 超吸収剤ポリマーの開発の過程で、これらの製品に対する要求が近年変わって きた。当初、超吸収剤の開発においては、液体と接触した際に非常に高い膨潤能 力を有することが主要なファクターであったが、その後、吸収されるべき液体の 量に加えて、膨潤したゲルの安定性も重要であることが分かった。実際の使用に おいて加えられる圧力に対しても液体の吸収が起り得るように保持力とゲルの強 度との間にバランスのとれた関係がなければならない。この吸収特性はＥＰ３３ ９４６１において、圧力／荷重下での吸収量と称されている。荷重下での液体吸 収量（ＡＵＬ）を測定する方法は様々な荷重において行われる。超吸収剤に対す る要求が高まったために、当初の試験荷重である21g／cm²（0.3psi）はもはやフ ラッフ（fluff）の含有量が少なく多量の超吸収剤を含んでいる。失禁用品又は おむつの構造にとって必要な望ましい特性標準にかなうものではなくなった。こ のために、今日では42g／cm²（0.6psi）及び 49g／cm²（0.7psi）の圧力荷重で も測定が行われる。 高いレベルの保持力と荷重下での液体吸収量の他に、超吸収剤では可溶性の成 分が少量でなければならない。これらの可溶性成分は重合反応の際に不完全な架 橋の結果生じるものであり、使用した際にこれらの成分は重合体内に完全には保 持されない。この結果最終的におむつ内で超吸収体が液体を吸収し液体を分布さ せる能力が低下する。例えば、ＵＳ Ｒｅ.３２６４９には、低可溶性成分の限 界値は１時間後で7.5％、そして16時間後で17％であると述べられている。 膨潤した超吸収体の水性液体に対する透過性は、別の重要な特性パラメーター である。水性液体に対する膨潤した超吸収体の透過性が高いほど、おむつ内で液 体のそれ以上の輸送を妨害する、いわゆるバリア層が形成されない。透過性を測 定する方法はＥＰ６４０３３０Ａ１（19ないし21ページ）に「ゲルレイヤーパー メビリティーテスト」（ＧＬＰ）として説明されている。 従来、超吸収性ポリマーの機能的な特性は主に、架橋剤の種類と量を変えるこ とにより、重合の際のｐＨにより、及びコーティング及び／又は二次的な表面架 橋の形でポリマー粒子を後処理することにより、最適化されてきた。 可溶性成分が少ない、改良されたゲル安定性が、酸重合法によってＵＳ Ｒｅ .３２６４９において達成されている。Ｒｅ.３２６４９の方法は実質的に欠陥を 有している。一方において、開始濃度が低いことと、ポリマーゲルの後加熱に数 時間を要するために時間的／空間的に収量が不効率に低いこと、他方において、 堅牢なポリマーゲルの後中和に大変な時間を必要とし、溶液を事前に中和するこ とによって得られる品質を得ることができない。一般に、後で中和されたポリマ ーゲルは均一に中和されない。それにアルカリの分布が不均一であるためにしば しば変色する。中和が不均一である結果として製品の品質に深刻なバラツキも起 りうる。種々の可能性のある架橋剤の中で、不飽和モノ及びポリカルボン酸のポ リオールによるポリエステル、ビスアクリルアミド、ジ−もしくはポリアリルア ミンが好ましい。Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリメチロールプロパ ンポリアクリレート、及びポリアリルアミンが特に好ましい架橋剤である。 ＷＯ ９４／０９０４３の目的は、たとえ加圧加重下であっても水性液体に対 して大きな吸収能力を有する新しい超吸収性ポリマーを提供することである。こ の目的を達成するために、この公報には二重に架橋された超吸収剤が記載されて いる。この吸収剤は、まず第一段階において、重合中にメチレンビスアクリルア ミド、ビス（アクリルアミド）酢酸、アリルアクリレート、アリルメタクリレー ト、ビニル基およびアリル官能基を末端に有するエステルもしくはアミドによっ て、あるいは高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレー トで架橋を行い、そして第二の段階において、得られたポリマー粒子の表面を架 橋剤でコートし、ついで架橋を行うことによって製造される。 ＷＯ ９３／２１２３７にはポリアルキルグリコールの不飽和エステルで架橋 された超吸収性ポリマーが記載されている。このポリマーの特性は21g／cm²（0. 3psi）ないし25g／gの低い圧力下での液体吸収量および保持力に関して、後続の 加熱段階で改良される。エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリ レートは好ましい架橋剤であり、ポリグリコール鎖あたりのＥＯ単位の数は２な いし８の間でよい。この公報における説明によると、エトキシル化されていない トリメチロールプロパントリアクリレート、架橋された超吸収剤の特性は非 常に劣るものである。 本発明の目的は新しい架橋剤、該架橋剤で架橋したポリマー、並びにその製造 方法を提供することである。このポリマーは超吸収剤としておむつ構造体又は他 の技術的な応用において有用である。さらに本発明の目的は、保持力、加圧／加 重下での吸収量［49g／cm²（0.7 psi）］、膨潤圧、および膨潤した吸収体ゲル の水性液体に対する透過性Ｇ ＬＰに対して求められる実用上の要求に答える特 性を有する新しい架橋構造の超吸収剤を提供することである。 この目的は、グリシド化合物を、例えばアリルアミンのような不飽和アミンと 反応させてそのエポキシ環を開き、ヒドロキシル基を形成させる（このヒドロキ シル基は場合によっては後続のエポキシル化に利用できる）ことによって特徴づ けられる架橋剤を用いることにより達成される。他にも本発明の架橋剤を製造す る別の反応ルートがある。例えば、アミンを不飽和グリシド化合物、例えば（メ タ）アリルグリシジルエーテル又はグリシジル（メタ）アクリレートと反応させ ることである。こうした架橋剤構造を製造する様々な反応の可能性によれば、こ れらの架橋剤を説明するのに下記の一般式ＩないしIVを使用することができる。 ○（メタ）アリルアミン、モノグリシジル化合物及び任意的であるアルキレンオ キシドの反応生成物を表わす一般式Ｉ： ＨｏＲ₃（ＮＲ₁Ｒ₂）_p Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 ｏ＝０の時ｐ＝２ ｏ＝１の時ｐ＝１ Ｒ₃： Ｒ_a−Ｃ（Ｈ）_c（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ_a：ｃ＝０の時１価…Ｈ ｃ＝１も時２価…ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ_1-6−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d (ただし、ｄ＝１〜45) Ｃ_1-6−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d〕 Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ 〔Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n，但し、ｎ＝１〜45〕 〇（メタ）アリルアミン、ジ−、トリ−もしくはテトラグリシジル化合物、及び 任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物を表わす一般式II： Ｒ₈（ＮＲ₁Ｒ₂）₂ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔ＲはＨ，ＣＨ₃〕 Ｒ₈： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₄−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₄：（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_m ただし、ｍ＝１〜45， Ｃ₁−Ｃ₆−Ｏ， Ｒ₅（Ｏ−Ｒ₃−ＮＲ₁Ｒ₂）_r−Ｏ ｒ＝０（ジグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝１（トリグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝２（テトラグリシド化合物が用いられた場合）〕 Ｒ₅：４５モル以下のアルキレンオキシドと場合によっては反応しても よいＯＨ官能基を１個以上有してもよい、ポリオールのアルキレ ン残基 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ○（メタ）アリルアミンもしくは飽和第一アミンと、（メタ）アクリルグリシド エステル及び／又は（メタ）アリルグリシジルエーテル並びに任意的なアルキレ ンオキシドの反応生成物を表す一般式III： （Ｒ₉−Ｒ₃）_aＮ（Ｂ）_c（Ｒ₁）_j（Ｒ₂）_k Ｂ： Ｃ₁−Ｃ₆アルキル Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ｃ＝０の時、次の通りである。 ａ＝1の時、ｊ＝１でｋ＝１ ａ＝２の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝３の時、ｊ及びｋ＝０ ｃ＝１の時、次の通りである。 ａ＝１の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝２の時、ｊ及びｋ＝０ 〇ジ−及びポリアミンと、（メタ）アリルグリシジルエーテル及び／又は（メタ ）アクリルグリシドエステル並びに任意的であるアルキレンオキシドの反応生成 物を表す一般式IV： Ｒ₁₁［Ｎ（Ａ）_b−（Ｒ₃−Ｒ₉）_p］_z ｂ＝１の時、ｐ＝１ ｂ＝０の時、ｐ＝２ ｚ＝２，３，４ Ａ： Ｈ，Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45 Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁₁： アミン成分（混合された又は単独の、脂肪族、脂環式、芳香族、複素 環式の）の二価、三価又は四価のアルキレン残基。 本発明の不飽和アミノアルコール架橋剤を製造するのに適する反応成分は例え ば、次のものが挙げられる。 アミノ成分： 脂肪族並びに芳香族、複素環式及び環式化合物が一般式ＩないしIVによるグリ シド化合物との反応に適切なアミノ成分として使用される。例えば、メタアリル アミン、アリルアミン、アルキル（メタ）アリルアミン、例えば、メチルアリル アミン、メチルメタアリルアミン、エチルメタアリルアミン、及びエチルアリル アミン；メチル−、エチル−、プロピル−及びブチルアミン、ジアリルアミン、 ジメタアリルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘ キサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジア ミン、１，２−プロピレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジア ミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルジアミン 、ポリアルキレングリコールジアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン 、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、４，４’− ジアミノジシクロヘキシルメタン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ｏ− ，ｍ−，もしくはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ ン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５− トリアジン、及びこれらの混合物。 グリシド化合物： 本発明において使用されるグリシド化合物は一官能性、二官能性又は多官能性 であってよい。単独で又は混合物として使用される一官能性化合物の例としては 、エチレングリコールモノグルシドエーテル及びそれの関連Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル エーテル又はエステル；グリシドール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド 、（メタ）アリルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシドエ ーテル及び関連Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルエーテル又はエステル；ビニルグリシドエー テル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、 又は１−ハロゲン−２，３−エポキシプロパンが挙げられる。エチレングリコー ル又はポリグリコールジグリシドエーテル；グリセロール、トリメチロールプロ パン、又はペンタエリスリトールトリグリシドエーテル；ポリグリセロールポリ グリシドエーテル、ソルビトールポリグリシドエーテル、又はそれらの混合物が 多官能性グリシドエーテルとして使用される。上述のグリシド化合物のポリエチ レ ングリコール鎖は45までの、好ましくは20以下の、最も好ましくは12以下のエチ レングリコール単位を含むことができる。 好ましい実施態様によると、本発明の架橋剤は遊離のヒドロキシル基において アルコキシル化される。このために、本発明によるアルコールが例えば、エチレ ンもしくはプロピレンオキシド又はそれらの混合物と反応させられる。このアル コールは好ましくはエチレンオキシドと反応させられる。これによって架橋剤の 水溶性を改良することもできる。ヒドロキシル基一つ当り、45モル以下のＥＯ、 好ましくは20モル以下のＥＯ、そして最も好ましくは12モル以下のＥＯが付加さ れる。 本発明の架橋剤のいくつかの例としては、ジアリルアミノエタノール、ジアリ ルアミノポリグリコールエーテル、１，３−ジビス（ジアリルアミノ）−２−プ ロパノール、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−１−アミノ−３−アリルオキシ−２−プ ロパノール、ポリエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２− ヒドロキシ−プロピ（prop）−１−イル（yl））エーテル、エチレングリコール ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピ−１−イル）エー テル、アルコキシル化１，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール、ア ルコキシル化１−アリルオキシ−３−（ジアリルアミノ）−２−プロパノール、 アルコキシル化ポリエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２ −ヒドロキシ−プロピ−１−イル）エーテル、アルコキシル化エチレングリコー ルジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピ−１−イル）エ ーテル、Ｎ，Ｎ−ジ（アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピ−３−イル）アニ リン、アルコキシル化Ｎ，Ｎ−ジ（アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピ−３− イル）アニリンが挙げられる。上記したポリエチレングリコールエーテル単位は 、最高で45モルのエチレンオキシドからなることが好ましく、より好ましくは最 高20であり、最も好ましくは最高15モルのエチレンオキシドを含むことである。 本発明の別の好ましい実施態様によると、架橋剤の中の窒素原子は部分的に又は 完全に第四級化されている。本発明において用いられる架橋剤又はそれらの混合 物は、全モノマーに対して0.01ないし3.0重量％、好ましくは0.05ないし1.5重量 ％、最も好ましくは0.1ないし1.0重量％の量で使用される。 別の好ましい実施態様によると、アルコキシル化度が高い架橋剤とアルコキシ ル化度が低い架橋剤の混合物を使用すると、本発明の超吸収剤の架橋がうまくい くことが分かった。 別の吸収体製造工程において行われる熱処理、例えばゲルの乾燥のために、本 発明の架橋剤は驚くべきことに二次架橋反応を起し、超吸収剤の諸特性の様相を 改良する。このことは通常の二次表面架橋を省略する可能性、又は二次架橋剤の 量を減らす可能性を切り開くものである。この二次架橋（ポリマー粒子のカルボ キシレート基が架橋される）の効率は本発明により遊離のＯＨ−基をエトキシル 化することによって増加させることができる。 超吸収剤の特性を更に改質するために、必要に応じ、他の共架橋剤をモノマー に対して1.0重量％以下、好ましくは0.01ないし0.8重量％、最も好ましくは0.05 ないし0.4重量％の範囲で使用してもよい。好ましい共架橋剤は、エチレン性不 飽和二重結合を少なくとも二つ有するものであり、例えば、メチレンビスアクリ ルアミドもしくはメタアクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミド；更に、 ポリオールの不飽和モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸のエステル、例えば 、ジアクリレートもしくはポリアクリレート、例えば、ブタンジオール−もしく はエチレングリコールのジアクリレートもしくはメタアクリレート；トリメチロ ールプロパントリアクリレート並びにそれらのアルコキシレート；更に、アリル 化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレ イン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリロキシエタン、ジ− 及びポリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸もしくは亜リン 酸のアリルエステルである。更に、酸基に対して反応性を有する官能基を少なく とも有する化合物も使用できる。それらの例としては、アミド例えばメタクリル アミドもしくはアクリルアミドのＮ−メチロール化合物、及びそれらから誘導さ れるエーテル、並びにジ及びポリグリシジル化合物がある。 本発明で用いられる水性液体吸収ポリマーはエチレン性不飽和で酸基含有のモ ノマー、例えばアクリル酸，メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、２−アク リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリ ルスルホン酸又はこれらの混合物、を本発明の架橋剤の存在下で重合することに より得られる。これらの酸モノマーの量は、モノマー混合物中で55ないし99重量 ％である。 酸モノマーは少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも50モル％、最も好ま しくは50ないし80モル％の程度まで中和され、そのため例えば、ナトリウム塩、 カリウム塩もしくはアンモニウム塩、又はそれらの混合物として存在する。中和 反応は、対応するアルカリもしくはアンモニウムのヒドロキシドを添加するか、 又は対応する炭酸塩もしくは炭酸水素塩を用いるいずれかの方法で行われる。 特性を改質するために、本発明のポリマーは、必要に応じ、水性モノマー溶液 に実質的に溶解するコモノマーを更に含んでもよい。その例としては、（メタ） アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルアセト アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アルキルポリエチレングリコール（メ タ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルア ミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロリド、又はこれらの混合物が挙げられる。このようなコノモマーの量は酸モ ノマーに対して、40重量％の割合を超えるべきではない。というのは、超吸収体 の膨潤性を損う可能性があるからである。 本発明のポリマーは、存在するモノマー量に対して30重量％以下の量でグラフ トベースとして水溶性ポリマーを含んでもよい。その例としては、部分ケン化又 は完全ケン化のポリビニルアルコール、スターチもしくはスターチの誘導体、セ ルロースもしくはセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリグリコール、又はこ れらの混合物が挙げられる。グラフトベースとして添加されるポリマーの分子量 は重合条件に適合したものでなければならない。水溶液重合の場合には、例えば 、ポリマー溶液の粘度を考慮すると低分子量の又は中程度の分子量のポリマーだ けを使用することが必要であるかもしれない。一方、懸濁重合の場合にはこの点 はあまり重要ではない。 天然及び／又は合成の繊維を添加すると、本発明の超吸収体の液体吸収はより 速くなり、保持力は増加する。 原理的に、本発明の超吸収剤は二つの方法によって製造される。 第一の方法によると、部分的に中和されたアクリル酸が、本発明の架橋剤及び 場合によっては他の架橋剤及びポリマー添加剤の存在下、水溶液中でラジカル重 合によってゲルに転化される。これは次に微破砕されて乾燥され、粉砕され再架 橋され、そして篩にかけられて所望の粒度にされる。溶液重合は連続的にも非連 続的にも行うことができる。特許文献には、濃度比、温度、開始剤の種類及び量 、に関して広範囲のバリエイションが記され、更に非常に多様な二次架橋剤の可 能性についても記載されている。代表的な方法は、次の特許文書に説明されてお り、これらはここで引用し、本願発明の製造方法に包含させる。：ＵＳ４０７６ ６６３、ＵＳ４２８６０８２、ＤＥ２７０６１３５、ＤＥ３５０３４５８、ＤＥ ４０２０７８０、ＤＥ４２４４５４８、ＤＥ４３２３００１、ＤＥ４３３３０５ ６、ＤＥ４４１８８１８。 第二の方法は逆転（reverse）懸濁重合及びエマルジョン重合である。これら の方法においては、部分的に中和されたアクリル酸の水溶液が疎水性の有機溶媒 中に保護コロイド及び／又は乳化剤によって分散され、重合がラジカル開始剤に よって開始される。架橋剤はモノマー溶液に溶解されそれと一緒に供給されるか 、又は別途そして場合によっては後で添加される。場合によっては存在する任意 的なポリマーのグラフトベースはこのモノマー溶液を介して添加されるか又は油 相に直接添加される。重合の終了後、水は共沸によって反応混合物から除去され 、ポリマー生成物はろ別される。 ポリマー粒子の表面架橋は懸濁液中で行われるか又は後で分離されたポリマー 粉末について行われ得る。この方法の原理は例えば、ＵＳ４３４０７０６、ＤＥ ３７１３６０１、ＤＥ２８４００１０に記載されており引用して本発明の方法に 含める。 二次架橋剤を水、有機溶媒又はそれらの混合物に溶かした溶液の状態で添加す ると有利であることが多い。特に、少量の二次架橋剤を使用するときにそうであ る。二次架橋剤を適用するのに適したミキサーとしては、例えば、パターソン− ケリーミキサー（Ｐatterson-Ｋelley-mixers）、ドライス−タービュレントミ キサ サー(Ｒuberg-mixers)、スクリューミキサー、パンミキサー(pan mixers)及び流 動化床ミキサー(fluidized-bed mixers)、並びに粉末が回転ナイフによって高速 で混 合される連続垂直ミキサー（Ｓchugi-mixers）が挙げられる。二次架橋剤を予備 架橋されたポリマーと混合した後に120ないし250℃の温度、好ましくは135ない し200℃、最も好ましくは150ないし185℃の温度に加熱して二次架橋を実施する 。この後加熱の時間は、超吸収体の所望の特性が熱によるダメージのために再び 破壊されてしまう時点までが限界である。 本発明により使用される架橋剤の特別の構造のために、このポリマー−既に添 加した再架橋剤を有している−は、単に焼き入れするだけで荷重下での吸収量が 強化する。これは二次架橋の典型的な効果である。 本発明によって製造された超吸収体は、これまで達成されなかった種々の好ま しい特性を合わせ示す。本発明の架橋剤の明確な良い影響は、二次架橋の前に既 に存在するポリマーの高い保持力を、−二次表面架橋の後に−保持力が少なくと も26g／g、好ましくは少なくとも28g／g、最も好ましくは少なくとも30g／gと測 定される程度にまで安定化させることである。 本発明の超吸収体は、少なくとも10×10^-7ｃｍ³秒／g、好ましくは少なくとも 15×10^-7ｃｍ³秒／g、最も好ましくは少なくとも25×10^-7ｃｍ³秒／gに達する高 い透過性を有する。 液体の吸収は70秒未満の速度で起ることが好ましいが、液体の吸収の後、膨潤 したゲルの粒子は乾燥した取扱ができる点で、すなわちこれら粒子は不十分な架 橋／二次架橋に起因する望ましくない湿ったねばねばした表面を有しない点で優 れている。49g／cm²（0.7psi）の荷重下での液体吸収量（ＡＵＬ）は、20g／gよ り大きく、好ましくは23g／gより大きく、最も好ましくは25g／gよりも大きい。 本発明のポリマーは高い膨潤圧を有し、20分間の測定時間の後では、少なくと も600g、好ましくは少なくとも900g、最も好ましくは1,000gを超える値になる。 本発明の親水性超吸収剤は、水性液体が吸収される必要があるところならどこ にでも使用される。これらは例えば赤ん坊用のおむつの形をした衛生用品や大人 用の失禁用品、生理用ナプキン、傷用のパッチ、食品包装、植物栽培の農業、ケ ーブルの絶縁材、紙、水溶性ポリマー及び熱可塑性の材料及び発泡体でできた吸 収性シート材料、並びに有効物質を周囲に徐放する担体として使用される。 意図された用途に応じて篩による様々な画分が超吸収剤を加工するのに用いら れる。例えば、おむつには100ないし800ミクロン、ケーブルの絶縁材には100ミ クロン以下である。すなわち、ケーブルに使用する場合には、超吸収剤の細かい 部分が好ましい。というのは、それらは「ゲルブロッキング」の傾向を有し、水 がケーブル内に侵入するのを防ぐからである。おむつの場合には、この効果は望 ましくない。というのは液体の吸収及び分布を損うからである。従ってより粗い 篩の画分が選ばれる。 以下の例は本発明によるポリマーの製造方法及び諸特性を説明するものである 。「試験法」の章には、超吸収体の諸特性を測定する方法が説明されている。 試験法１．保持力（ＴＢＴ） 保持力は、ティーバッグテスト（Ｔea Ｂag Ｔest）法に従って測定される。 試験試料２００ｍｇをティーバッグの中に封入し、０．９重量％塩化ナトリウム 溶液の中に３０分間浸漬し、次に溶液を１０分間したたらせる。その後、該ティ ーバッグを遠心分離機（直径２３ｃｍ，１４００ｒｐｍ）で５分間遠心し、秤量 する。吸水性ポリマーを封入していないティーバックを、いわゆるブランクとし て用いる。 圧力下での液体吸収量（ＡＡＰ）： 吸水性ポリマーが、所定の圧力下で液溜め（reservoir）から液体を吸収する 能力〔Ａbsorption Ａgainst Ｐressure（０．３ｐｓｉ＝２１ｇ／ｃｍ²）、Ａ ＡＰ（０．７ｐｓｉ＝４９ｇ／ｃｍ²）〕は、次のように測定される。試験試料 ９００ｍｇを秤量して、底として布製の篩（網目の大きさ＝４００メッシュ）を 持つプラス チックシリンダー（内径＝６ｃｍ，高さ５ｃｍ）に入れ、一様に分布させる。そ して、プラスチック板（直径＝５．９８ｃｍ）および金属の押込みプラグ(metal punch)（直径＝５．９８ｃｍ）からなる所定の重しで荷重をかける。プラスチッ ク板は、試験試料と金属の押込みプラグの間に配置される。そして、この試験装 置（test unit）全体をガラスフィルタープレート（直径１２ｃｍ、多孔度（por osity）＝０）の上に置く。このフィルタープレートは、ろ紙で覆われ、０．９ ％の食塩溶液で含浸されている。該フィルタープレートは、その上端まで食塩溶 液中に置かれている。こうして、液体を６０分間試験試料に吸わせる。 ＡＡＰ（０．３または０．７ｐｓｉ）＝（吸収後の試験装置の重量−吸収前の 試験装置の重量）／試験試料の初めの重量（ｇ／ｇ）膨潤圧（ＳＰ）： 膨潤圧(swelling pressure)は、スチーブンスＬＦＲＡ織物分析装置(Ｓtevens -ＬＦＲＡ Ｔexture Ａnalyzer)（設定：速度：１．０ｍｍ／ｓｅｃ；距離００ ；保持位置（hold-position））により測定される。その目的のため、粉末Ｃサ イズ画分３００−６００μｍ）０．５００ｇを秤量し、高さ７．４ｃｍで直径が ２．７ｃｍの測定シリンダーに入れ、０．９％の食塩溶液１０ｍｌを添加する。 次に、測定シリンダー内へ測定ボディー（measuring body）（高さ３．５ｃｍ、 直径２．５ｃｍ）を、膨潤するゲルのために６．８ｍｌの空隙を残すように押込 む。膨潤圧（ＳＰ）を２０分後に測定する。４．液体吸収速度（ＳＲ） 本テストにおいては、超吸収材１ｇが室温で０．９％の食塩溶液２０ｇを吸収 する時間を測定する。このテストの仕組みは、ＥＰ４４３６２７の１２頁の「自 由膨潤速度（Ｆree-Ｓwell-Ｒate）」に記載されている。５．透過性（ＧＬＰ） 圧力荷重０．３ｓｐｉ下における膨潤ゲル層の透過度は、ＥＰ０ ６４０ ３３ ０に記載の、超吸収性ポリマーの膨潤ゲル層の「ゲル層透過度（Ｇel-Ｌayer-Ｐ ermeability，ＧＬＰ）として次のように測定される。 この目的のために、上述のＡＡＰ（０．３ｐｓｉ）試験装置とは、次の点で異 る試験装置を用いる。すなわち、試験試料と金属の押込みプラグの間に置かれる プラスチック板の代りに、ガラスフィルタープレート（直径＝５．９８ｃｍ，多 孔度＝０）と孔あきプラスチック板（直径＝５．９８ｃｍ，孔２４個）が用いら れた。この孔あきプラスチック板には、その上に載せる重しに対するスペーサと して、中心を共有するシリンダー（長さ＝７ｃｍ、直径＝１．８ｃｍ）がついて いる。測定の目的のために、試験試料９００ｍｇを秤量し、底として（上述の） 布製の篩をもつプラスチックシリンダーに入れ、試料を一様に分布させる。ガラ スフィルタープレート、スペーサー付の孔あき板およびスペーサーの上に置く金 属の押込みプラグからなる所定の重しをかける。次に、その試験装置全体を、ガ ラスフィルタープレート（直径１２ｃｍ，多孔度０）の上に置く。このガラスフ ィルタープレートはろ紙で覆われ、合成尿溶液が含浸されている。ガラスフィル タープレートは、その上端まで合成尿溶液の中に浸されている。こうして、当該 試験試料に合成尿溶液を６０分間吸収させる。その後、試験装置を、合成尿溶液 から取外す。それから、ゲル層の下端と液面の間に５ｃｍの間隔をもたせるよう に、０．６９％の食塩溶液でゲル層をコートし、一足の静水圧を与える。全測定 中、適切な装置により、この静水圧を維持する。 一定の時間間隔で流量（ｇ−ＮａＣｌ溶液／ｓｅｃ）を自動的に記録する。 ＧＬＰ＝（Ｆｇ（ｔ＝０）・Ｌｏ）／（ｄｏＡ・ＷＰ） （cm³・sec/ｇ） ただし、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓｅｃ）を表わし、これ は流量測定のデータＦｇ（ｔ）のｔ＝０への外挿による回帰分析によって得られ る。Ｌｏはゲル層の厚さ（ｃｍ）を、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ³）を 、Ａはゲル層の表面（ｃｍ²）を、ＷＰはゲル層への静水圧（ｄｙｎｅ／ｃｍ²） を表わす。 例 本発明の架橋剤の製造例：例１： １，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール（ＴＡＡＰ） 本合成は、ＦＲ２０６３６８６の特許文書に記載されている。例２ａ： ポリエチレングリコール（４００）ジグリシジルエーテルとジアリルアミンと の反応＝ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ −２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル （ＰＥＧ４００ＤＡＡＨＰＥ） 触媒のジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２．１ｇとジアリルアミン２９ １．５ｇ（３．０モル）を、かき混ぜながら、（酢酸エチル２００ｍｌ中の）ポ リエチレングリコール（４００）ジグリシジルエーテル７９０ｇ（１．５モル） に添加する。得られた溶液を、（内部温度約１００℃で）５時間還流させ、揮発 成分は水噴射による真空下（under water-je＋vacuum）で回転エバポレーターで 取り除く。赤みがかった茶色の液体が得られ、それは冷蔵庫内で固化する。 収量：１，０６７ｇ（理論値の約９９％）例２ｂ エチレングリコールジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応＝エチレ ングリコール−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピ（ prop）−１−イル（yl））エーテル （ＥＧＤＡＡＨＰＥ） 触媒のジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２．１ｇとジアリルアミン２９ １．５ｇを、酢酸エチル２００ｍｌ中のエチレングリコールジグリシジルエーテ ル２６０ｇにかきまぜながら添加する。得られた溶液を（内部温度約９０℃で） ５時間還流し、揮発成分を水噴射による真空下で回転エバポレーターで取り除く 。暗褐色の液体が得られる。収量：５２６ｇ（理論値の約９５％）例３： １−アリロキシ−２−ヒドロキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロパ ン （ＡＤＡＡＰ） 本合成は、ＦＲ２０６３６８６の特許文書に記載されている。例４： ５−ＥＯ−１，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール（ＴＡ ＡＰ−５ＥＯ） １，３−ビスジアリルアミノ−２−プロパノール２５０ｇ（１モル）をＫＯＨ 粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に５バール のチッ素を５回適用し、常圧に戻すことにより不活性にした。次に、１１０℃、 圧力４バールまでエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）を加えた。２時間後に 反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（４６８ｇ）として取出された。 水酸基価（hydroxyl number）：１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ例５： １０−ＥＯ−１，３−ビス（ジアリルアミノ）−２−プロパノール（Ｔ ＡＡＰ−１０ＥＯ） １，３−ビスジアリルアミノ−２−プロパノール２５０ｇ（１モル）をＫＯＨ 粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に５バール のチッ素を５回適用し、常圧に戻すことにより不活性にした。 次に、１１０℃で圧力４バールまでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル） を加えた。２時間後に反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（７８６ｇ） として取出された。 水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ例６： １０−ＥＯ−１−アリロキシ−３−（ジアリルアミノ）−２−プロパノ ール（ＡＤＡＡＰ−１０ＥＯ） １−アリロキシ−３−（ジアリルアミノ）−２−プロパノール２１１ｇ（１モ ル）をＫＯＨ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容 物に５バールのチッ素を５回加え、常圧に戻すことにより不活性にした。次に、 １１０℃で圧力４バールまでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を加えた 。２時間後に反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（６５０ｇ）として取 出された。 水酸基価：１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ例７： １０−ＥＯ−ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル −３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＰＥＧ４００Ｄ ＡＡＨＰＥ−１０ＥＯ） ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２− ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＰＥＧ４００ＤＡＡＨＰＥ）３６１ ｇ（０．５モル）をＫＯＨ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら 、反応器内容物に５バールのチッ素を５回加え、常圧に戻すことにより、不活性 にした。次に、１１０℃で圧力４バールでエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル ）を加えた。反応が３時間後に終了し、反応器内容物が黄色のオイル（５８０ｇ ）として取出された。 水酸基価：６４ｍｇＫＯＨ／ｇ例８： ２０−ＥＯ−ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル −３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＰＥＧ４００Ｄ ＡＡＨＰＥ−２０ＥＯ） ポリエチレングリコール−４００−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２− ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＰＥＧ４００ＤＡＡＨＰＥ）３６１ ｇ（０．５モル）をＫＯＨ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら 、反応器内容物に５バールのチッ素を５回加え、常圧に戻すことにより、不活性 に した。次に、１１０℃で圧力４バールまでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モ ル）を導入した。３．５時間後、反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（ ８０２ｇ）として取出された。 水酸基価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ例９： １０−ＥＯ−エチレングリコール−ジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ −２−ヒドロキシ−プロポ−１−イル）エーテル（ＥＧＤＡＡＨＰＥ−１０ＥＯ ） エチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−アミノ−２−ヒドロキシ−プ ロポ−１−イル）エーテル（ＥＧＤＡＡＨＰＥ）３６９ｇ（１．０モル）をＫＯ Ｈ粉末（８５％乾燥物）３ｇと混合した。加熱しながら、反応器内容物に、５バ ールのチッ素を５回加え、常圧に戻すことにより、不活性にした。次に、１１０ ℃で圧力４バールまでエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル）を入れた。３時 間後に反応が終了し、反応器内容物が黄色のオイル（８０９ｇ）として取出され た。 水酸基価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ 超吸収材の製造例例１０： アクリル酸に対して、ＴＡＡＰ０．１５％を含有するアクリル酸水溶液を、冷 却しながら、５０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。モノマー溶液のアクリル 酸濃度を３０％とし、中和度を７０モル％とした。モノマー溶液８５３．２ｇを ５℃に冷却し、１０分間チッ素でパージした。その後（水１０ｇに溶解した）７ ０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１７７ｍｇ、（水８ｇに溶解した）ペルオキ ソ二硫酸ナトリウム５００ｍｇ（水１０ｇに溶解した）２，２′−アゾビス（イ ソブチロニトリル）１７７ｍｇおよび（水２ｇに溶解した）アスコルビン酸８ｍ ｇを次々に添加した。重合は直ちに開始し、生成したゲル集合体（gel mass）の 温度は約１００℃に上昇した。３０分後に、そのゲルの固まり（gel block）が 破砕され、熱風乾燥器内で１５０℃、２時間乾燥された。次に、生成したポリマ ー は粉砕され、篩分けされて、サイズ画分１５０−８５０μｍを得た。 その粉末状ポリマーを次の溶液で被覆した。即ちポリマーに対して、炭酸エチ レン０．５％、水２％、エタノール４％から成る溶液と強く混合し、次にオーブ ン中１８０℃で２０分、３０分または４０分間加熱した。例１１−２９： 例１０と同様にこれらの例を実施した。しかし、異る種類と濃度の架橋剤を用 いられた。組成と性質が表２と表３に示されている。略語ＴＭＰＴＡは、トリメ チロールプロパントリアクリレートを表す。例３０−３２： 後で行われる焼入れの際における、本発明の予備架橋剤（precross-linkers） の二次的架橋効果が示される。この目的のために、再架橋されなかった例１４、 ２２および２６の出発製品を１８０℃で３０分間熱処理し、それから保持力とＡ ＡＰ２１を調べた。二次架橋に典型的に見られる明確な特性変化が見られた。こ の結果が表４に示されている。比較例１： 保持力と透過性に関して市販の製品を調べた。保持力にかかわりなく、透過性 が例外なく悪かった。 例３３−３８ 重合は次の指針に従って行われる。再架橋は例１０−２９と同様に行われる。 円筒形のプラスチック容器の中で、総量１，０００ｇの重合バッチが用意され る。架橋剤、コモノマー、その他に用いる成分とアクリル酸２８０ｇを脱イオン 水に加えられる。冷却しかき混ぜながら、５０％水酸化ナトリウム溶液で中和度 ７０％まで部分中和する。溶液を７−８℃に冷却し、モノマー溶液中の酸素含有 量が０．２ｐｐｍ以下の値になるまでチッ素を通気させ続ける。次に、脱イオン 水１０ｇに溶解したアゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド １００ｐｐｍ、脱イオン水６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム３００ｐｐｍ、およ び脱イオン水１ｇに溶解した３５％過酸化水素７０ｐｐｍを添加する。次に、脱 イオン水２ｇに溶解したアスコルビン酸９ｐｐｍを添加することにより重合が開 始させる。すると、温度が明らかに上昇する。重合の終了後にゲル状のポリマー の塊りを破砕し、砕き、乾燥する。その後、得られたポリマーを粉砕し、篩分け して粒度画分１５０−８００ミクロンを得る。 超吸収剤の組成が架橋剤に関して表５に示され、製品の特性も表５に示されて いる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月１０日（１９９７．１２．１０） 【補正内容】 常に劣るものである。 ＷＯ９５／０２００２には、荷重下で水性液体、特に体液に対して高い吸収能 を有する、粉末状水膨潤性架橋ポリマーが記載されており、これは中和された酸 基含有モノマー少なくとも５０モル％、任意的である共重合性モノマー、架橋剤 及び任意的である水溶性ポリマーからなる。このポリマーは、モノマーに発泡剤 として二酸化炭素を加え、後重合を行い、乾燥し、二次架橋剤で再架橋すること により製造される。吸収速度の一定の向上が二酸化炭素の添加により達成されて いる。 本発明の目的は新しい架橋剤、該架橋剤で架橋したポリマー、並びにその製造 方法を提供することである。このポリマーは超吸収剤としておむつ構造体又は他 の技術的な応用において有用である。さらに本発明の目的は、保持力、加圧／加 重下での吸収量［49g／cm²（0.7 psi）］、膨潤圧、および膨潤した吸収体ゲル の水性液体に対する透過性Ｇ ＬＰに対して求められる実用上の要求に答える特 性を有する新しい架橋構造の超吸収剤を提供することである。 この目的は、グリシド化合物を、例えばアリルアミンのような不飽和アミンと 反応させてそのエポキシ環を開き、ヒドロキシル基を形成させる（このヒドロキ シル基は場合によっては後続のエポキシル化に利用できる）ことによって特徴づ けられる架橋剤を用いることにより達成される。他にも本発明の架橋剤を製造す る別の反応ルートがある。例えば、アミンを不飽和グリシド化合物、例えば（メ タ）アリルグリシジルエーテル又はグリシジル（メタ）アクリレートと反応させ ることである。こうした架橋剤構造を製造する様々な反応の可能性によれば、こ れらの架橋剤を説明するのに下記の一般式ＩないしIVを使用することができる。 〇（メタ）アリルアミン、モノグリシジル化合物及び任意的であるアルキレンオ キシドの反応生成物を表わす一般式Ｉ： ＨｏＲ₃（ＮＲ₁Ｒ₂）_p Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂,Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 ｏ＝０の時ｐ＝２ ｏ＝１の時ｐ＝１ Ｒ₃： Ｒ_a−Ｃ（Ｈ）_c（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ_a：ｃ＝０の時１価…Ｈ ｃ＝１も時２価…ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ_1-6−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d (ただし、ｄ＝１〜45) Ｃ_1-6−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d〕 Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ 〔Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n，但し、ｎ＝１〜45〕 ただし、少なくとも２つの残基Ｒ₁、Ｒ₂はＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂を意味する。 〇（メタ）アリルアミン、ジ−、トリ−もしくはテトラグリシジル化合物、及び 任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物を表わす一般式II： Ｒ₈（ＮＲ₁Ｒ₂）₂ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔ＲはＨ，ＣＨ₃〕 Ｒ₈： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₄−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₄：（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_m ただし、ｍ＝１〜45， Ｃ₁−Ｃ₆−Ｏ， Ｒ₅（Ｏ−Ｒ₃−ＮＲ₁Ｒ₂）_r−Ｏ ｒ＝０（ジグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝１（トリグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝２（テトラグリシド化合物が用いられた場合）〕 Ｒ₅：４５モル以下のアルキレンオキシドと場合によっては反応しても よいＯＨ官能基を１個以上有してもよい、ポリオールのアルキレ ン残基 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ただし、少なくとも２つの残基Ｒ₁、Ｒ₂はＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂を意味する。 〇（メタ）アリルアミンもしくは飽和第一アミンと、（メタ）アクリルグリシド エステル及び／又は（メタ）アリルグリシジルエーテル並びに任意的なアルキレ ンオキシドの反応生成物を表す一般式III： （Ｒ₉−Ｒ₃）_aＮ（Ｂ）_c（Ｒ₁）_j（Ｒ₂）_k Ｂ： Ｃ₁−Ｃ₆アルキル Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 場合によっては他の架橋剤及びポリマー添加剤の存在下、水溶液中でラジカル 重合によってゲルに転化される。これは次に微破砕されて乾燥され、粉砕され再 架橋され、そして篩にかけられて所望の粒度にされる。溶液重合は連続的にも非 連続的にも行うことができる。特許文献には、濃度比、温度、開始剤の種類及び 量、に関して広範囲のバリエイションが記され、更に非常に多様な二次架橋剤の 可能性についても記載されている。代表的な方法は、次の特許文書に説明されて おり、これらはここで引用し、本願発明の製造方法に包含させる。：ＵＳ４０７ ６６６３、ＵＳ４２８６０８２、ＤＥ２７０６１３５、ＤＥ３５０３４５８、Ｄ Ｅ４０２０７８０、ＤＥ４２４４５４８、ＤＥ４３２３００１、ＤＥ４３３３０ ５６、ＤＥ４４１８８１８。 第二の方法は逆転（reverse）懸濁重合及びエマルジョン重合である。これら の方法においては、部分的に中和されたアクリル酸の水溶液が疎水性の有機溶媒 中に保護コロイド及び／又は乳化剤によって分散され、重合がラジカル開始剤に よって開始される。架橋剤はモノマー溶液に溶解されそれと一緒に供給されるか 、又は別途そして場合によっては後で添加される。場合によっては存在する任意 的なポリマーのグラフトベースはこのモノマー溶液を介して添加されるか又は油 相に直接添加される。重合の終了後、水は共沸によって反応混合物から除去され 、ポリマー生成物はろ別される。 ポリマー粒子の表面架橋は懸濁液中で行われるか又は後で分離されたポリマー 粉末について行われ得る。この方法の原理は例えば、ＵＳ４３４０７０６、ＤＥ ３７１３６０１、ＤＥ２８４００１０に記載されており引用して本発明の方法に 含める。 ポリオール、ポリエポキシド、ポリアミン、又はアルキレンカーボネートが二 次架橋剤として特に適している。 二次架橋剤を水、有機溶媒又はそれらの混合物に溶かした溶液の状態で添加す ると有利であることが多い。特に、少量の二次架橋剤を使用するときにそうであ る。二次架橋剤を適用するのに適したミキサーとしては、例えば、パターソン− ケリーミキサー（Ｐatterson-Ｋelley-mixers）、ドライス−タービュレントミ キサ サー(Ｒuberg-mixers)、スクリューミキサー、パンミキサー(pan mixers)及び流 動化床ミキサー(fluidized-bed mixers)、並びに粉末が回転ナイフによって高速 で混合される連続垂直ミキサー（Ｓchugi-mixers）が挙げられる。二次架橋剤を 予備架橋されたポリマーと混合した後に120ないし250℃の温度、好ましくは135 ないし200℃、最も好ましくは150ないし185℃の温度に加熱して二次架橋を実施 する。この後加熱の時間は、超吸収体の所望の特性が熱によるダメージのために 再び破壊されてしまう時点までが限界である。 表面架橋は高温で実施してもよく、必要に応じ数回行ってもよい。 本発明により使用される架橋剤の特別の構造のために、このポリマー−既に添 加した再架橋剤を有している−は、単に焼き入れするだけで荷重下での吸収量が 強化する。これは二次架橋の典型的な効果である。 本発明によって製造された超吸収体は、これまで達成されなかった種々の好ま しい特性を合わせ示す。本発明の架橋剤の明確な良い影響は、二次架橋の前に既 に存在するポリマーの高い保持力を、−二次表面架橋の後に一保持力が少なくと も26g／g、好ましくは少なくとも28g／g、最も好ましくは少なくとも30g／gと測 定される程度にまで安定化させることである。 本発明の超吸収体は、少なくとも10×10^-7ｃｍ³秒／g、好ましくは少なくとも 15×10^-7ｃｍ³秒／g、最も好ましくは少なくとも25×10^-7ｃｍ³秒／gに達する高 い透過性を有する。 液体の吸収は70秒未満の速度で起ることが好ましいが、液体の吸収の後、膨潤 したゲルの粒子は乾燥した取扱ができる点で、すなわちこれら粒子は不十分な架 橋／二次架橋に起因する望ましくない湿ったねばねばした表面を有しない点で優 れている。49g／cm²（0.7psi）の荷重下での液体吸収量（ＡＵＬ）は、20g／gよ り大きく、好ましくは23g／gより大きく、最も好ましくは25g／gよりも大きい。 本発明のポリマーは高い膨潤圧を有し、20分間の測定時間の後では、少なくと も600g、好ましくは少なくとも900g、最も好ましくは1,000gを超える値になる。 本発明の親水性超吸収剤は、水性液体が吸収される必要があるところならどこ にでも使用される。これらは例えば赤ん坊用のおむつの形をした衛生用品や大人 用の失禁用品、生理用ナプキン、傷用のパッチ、食品包装、植物栽培の農業、ケ ーブルの絶縁材、紙、水溶性ポリマー及び熱可塑性の材料及び発泡体でできた吸 収性シート材料、並びに有効物質を周囲に徐放する担体として使用される。 請求の範囲 １．部分的に中和されたモノエチレン性不飽和の、酸基含有モノマー、任意的で ある該モノマーと共重合可能な他のモノマー、及びグラフトベースとして適する 任意的であるポリマーからなる、液体吸収性架橋ポリマーであって、ポリ不飽和 アミノアルコールからなる架橋剤を用いて製造することができることを特徴とす る液体吸収性架橋ポリマー。 ２．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、（メタ）アリルアミンとモノ グリシジル化合物及び任意的であるアルキレンオキシドとの反応生成物であって 、一般式Ｉ： ＨｏＲ₃（ＮＲ₁Ｒ₂）_p Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 ｏ＝０の時ｐ＝２ ｏ＝１の時ｐ＝１ Ｒ₃： Ｒ_a−Ｃ（Ｈ）_c（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ_a：ｃ＝０の時１価…Ｈ ｃ＝１も時２価…ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ１−６−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)ｄ (ただし、ｄ＝１〜45) Ｃ_1-6−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d〕 Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ 〔Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n，但し、ｎ＝１〜45〕 ただし、少なくとも２つの残基Ｒ₁、Ｒ₂はＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂を示す。 で表され得るものであることを特徴とする前記ポリマー。 ３．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、（メタ）アリルアミン、ジ− 、トリ−もしくはテトラグリシジル化合物、及び任意的であるアルキレンオキシ ドの反応生成物であって、一般式II： Ｒ₈（ＮＲ₁Ｒ₂）₂ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔ＲはＨ，ＣＨ₃〕 Ｒ₈： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₄−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₄：（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_m ただし、ｍ＝１〜45， Ｃ₁−Ｃ₆−Ｏ， Ｒ₅（Ｏ−Ｒ₃−ＮＲ₁Ｒ₂）_r−Ｏ ｒ＝０（ジグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝１（トリグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝２（テトラグリシド化合物が用いられた場合）〕 Ｒ₅：４５モル以下のアルキレンオキシドと場合によっては反応しても よいＯＨ官能基を１個以上有してもよい、ポリオールのアルキレ ン残基 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ただし、少なくとも２つの残基Ｒ₁、Ｒ₂はＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂を示す。 で表され得るものであることを特徴とする前記ポリマー。 ４．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、（メタ）アリルアミンもしく は飽和第一アミンと、（メタ）アクリルグリシドエステル及び／又は（メタ）ア リルグリシジルエーテル並びに任意的なアルキレンオキシドの反応生成物であっ て、一般式III： （Ｒ₉−Ｒ₃）_aＮ（Ｂ）_c（Ｒ₁）_j（Ｒ₂）_k Ｂ： Ｃ₁−Ｃ₆アルキル Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ｃ＝０の時、次の通りである。 ａ＝１の時、ｊ＝１でｋ＝１ ａ＝２の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝３の時、ｊ及びｋ＝０ ｃ＝１の時、次の通りである。 ａ＝１の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝２の時、ｊ及びｋ＝０ で表され得るものであることを特徴とする前記ポリマー。 ５．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、ジ−もしくはポリアミンと、 （メタ）アリルグリシジルエーテル及び／又は（メタ）アクリルグリシドエステ ル並びに任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物であって、一般式IV： Ｒ₁₁［Ｎ（Ａ）_b−（Ｒ₃−Ｒ₉）_p］_z ｂ＝１の時、ｐ＝１ ｂ＝０の時、ｐ＝２ ｚ＝２，３，４ Ａ： Ｈ，Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45 Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁₁： アミン成分（混合された又は単独の、脂肪族、脂環式、芳香族、複素 環式の）の二価、三価又は四価のアルキレン残基。 で表され得るものであることを特徴とする前記ポリマー。 ６．請求項１−５のいずれか１項のポリマーであって、架橋剤が少なくとも一つ の（メタ）アリル基を有することを特徴とする前記ポリマー。 ７．請求項１のポリマーであって、１，３−ビス−（ジアリルアミノ）−２−プ ロパノールを使用して製造されたものであることを特徴とする前記ポリマー。 ８．請求項１のポリマーであって、ポリエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリ ル−３−アミノ−２−ヒドロキシプロピ−１−イル）エーテルを使用して製造さ れたものであることを特徴とする前記ポリマー。 ９．請求項１のポリマーであって、１−アリロキシ−２−ヒドロキシ−３−Ｎ， Ｎ−ジアリル−アミノプロパンを使用して製造されたものであることを特徴とす る前記ポリマー。 １０．請求項１−９のいずれか一項のポリマーであって、前記架橋剤がさらにア ルコキシル化されていることを特徴とする前記ポリマー。 １１．請求項１０のポリマーであって、前記架橋剤がヒドロキシル基１モル当り ４５モルのアルキレンオキシド、このましくは２０モル以下のアルキレンオキシ ド、最も好ましくは１２モル以下のアルキレンオキシドと反応させられることを 特徴とする前記ポリマー。 １２．請求項１−１１のいずれか一項のポリマーであって、前記架橋剤またはそ の混合物が全モノマーに対して０．０１−３．０重量％、好ましくは０．０５− １．５重量％、最も好ましくは０．１−１．０重量％の量で使用されることを特 徴とする前記ポリマー。 １３．請求項１−１２のいずれか１項のポリマーであって、さらに共架橋剤が全 モノマーに対して０−１重量％、好ましくは０．０１−０．８重量％、最も好ま しくは０．０５−０．４重量％の量で使用されることを特徴とする前記ポリマー 。 １４．請求項１３のポリマーであって、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−メチレンビ スアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸、アリル（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロ パントリアクリレート、ポリグリコールジアクリレートが共架橋剤として使用さ れることを特徴とする前記ポリマー。 １５．請求項１−１４のいずれか１項のポリマーであって、前記不飽和で酸基含 有のモノマーが、アクリル酸，メタクリル酸、ビニル酢酸、２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸から なる群から選ばれることを特徴とする前記ポリマー。 １６．請求項１−１５のいずれか１項のポリマーであって、前記酸モノマーに対 して０−４０重量％量の、重合体により取り込まれた形で、（メタ）アクリルア ミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリ レート、及びビニルアセトアミドからなる群から選ばれるコモノマーを含むこと を特徴とする前記ポリマー。 １７．請求項１−１６のいずれか１項のポリマーであって、存在するモノマーの 合計に対して、３０重量％以下の水溶性ポリマー、好ましくは多糖類及び／又は ポリビニルアルコール、をグラフトベースとして含むことを特徴とする前記ポリ マー。 １８．請求項１−１７のいずれか１項のポリマーであって、その表面において二 次架橋剤により架橋されたものであり、この二次架橋は場合により数回繰り返さ れたものであることを特徴とする前記ポリマー。 １９．請求項１８項のポリマーであって、その表面においてポリオール、ポリエ ポキシド、ポリアミン又はアルキレンカーボネートの群から選ばれる二次架橋剤 により架橋されたものであることを特徴とする前記ポリマー。 ２０．請求項１８及び１９のポリマーであって、少なくとも３０ｇ／ｇの保持力 、少なくとも２０ｇ／ｇの加圧（４９ｇ／ｃｍ²）下液体吸収量、少なくとも１ ０×１０^-7ｃｍ³ｓｅｃ／ｇの透過性ＧＬＰ、そして少なくとも６００ｇの膨潤 圧（２０分）を有することを特徴とする前記ポリマー。 ２１．請求項１８−２０のポリマーであって、少なくとも１５×１０^-7ｃｍ³ｓ ｅｃ／ｇの、好ましくは少なくとも２５×１０^-7ｃｍ³ｓｅｃ／ｇの透過性ＧＬ Ｐを有することを特徴とする前記ポリマー。 ２２．請求項１８−２１のいずれか１項のポリマーであって、少なくとも９００ ｇ、好ましくは１０００ｇの膨潤圧（２０分）を有することを特徴とする前記ポ リマー。 ２３．請求項１８−２２のいずれか一項のポリマーであって、少なくとも２３ｇ ／ｇの加圧（４９ｇ／ｃｍ²）下液体吸収量を有することを特徴とする前記ポリ マー。 ２４．請求項１−１７のいずれか１項に記載の液体吸収性架橋ポリマーの製造法 であって、不飽和で酸基含有の部分的に中和されたモノマーの水溶液が、溶液重 合又は懸濁重合の方法により、ポリ不飽和アミノアルコール及び任意的である他 の共架橋剤を用いて、ラジカル形成剤の添加の下で、ヒドロゲルに重合され、破 砕され、乾燥され、粉砕され、篩別されることを特徴とする前記製造方法。 ２５．請求項２４の製造方法であって、前記ポリマーが少なくとも一種の表面架 橋剤で処理されること、及び該表面架橋が高温で行われることを特徴とする前記 製造方法。 ２６．請求項２５の製造方法であって、前記表面処理及び架橋が数回実施される ことを特徴とする前記製造方法。 ２７．請求項１−２３のポリマーの、水及び水性液体の吸収剤としての使用。 ２８．請求項１−２３のポリマーの、体液吸収用構造物への使用。 ２９．請求項１−２３のポリマーの、電送ケーブルもしくは光伝送ケーブルに、 食料包装の成分として、土壌調整剤として、及び植物栽培への、水又は水性液体 吸収成分としての使用。 ３０．請求項１−２３のポリマーの、水又は水性液体を吸収する発泡もしくは非 発泡シート材料への使用。 ３１．請求項１−２３のポリマーの、長期間に渡り環境へ徐放される肥料又は他 の有効物質用の担体としての使用。 ３２．一般式Ｉ： ＨｏＲ₃（ＮＲ₁Ｒ₂）_p Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 ｏ＝０の時ｐ＝２ ｏ＝１の時ｐ＝１ Ｒ₃： Ｒ_a−Ｃ（Ｈ）_c（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ_a：ｃ＝０の時１価…Ｈ ｃ＝１も時２価…ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ_1-6−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d (ただし、ｄ＝１〜45) Ｃ_1-6−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d〕 Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ 〔Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n，但し、ｎ＝１〜45〕 ただし、少なくとも２つの残基Ｒ₁、Ｒ₂はＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂を示す。 で表される架橋剤。 ３３．一般式II： Ｒ₈（ＮＲ₁Ｒ₂）₂ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔ＲはＨ，ＣＨ₃〕 Ｒ₈： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₄−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₄：（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_m ただし、ｍ＝１〜45， Ｃ₁−Ｃ₆−Ｏ， Ｒ₅（Ｏ−Ｒ₃−ＮＲ₁Ｒ₂）_r−Ｏ ｒ＝０（ジグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝１（トリグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝２（テトラグリシド化合物が用いられた場合）〕 Ｒ₅：４５モル以下のアルキレンオキシドと場合によっては反応しても よいＯＨ官能基を１個以上有してもよい、ポリオールのアルキレ ン残基 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ただし、少なくとも２つの残基Ｒ₁、Ｒ₂はＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂を示す。 で表される架橋剤。 ３４．一般式III： （Ｒ₉−Ｒ₃）_aＮ（Ｂ）_c（Ｒ₁）_j（Ｒ₂）_k Ｂ： Ｃ₁−Ｃ₆アルキル Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ｃ＝０の時、次の通りである。 ａ＝１の時、ｊ＝１でｋ＝１ ａ＝２の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝３の時、ｊ及びｋ＝０ ｃ＝１の時、次の通りである。 ａ＝１の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝２の時、ｊ及びｋ＝０ で表される架橋剤。 ３５．一般式IV： Ｒ₁₁［Ｎ（Ａ）_b−（Ｒ₃−Ｒ₉）_p］_z ｂ＝１の時、ｐ＝１ ｂ＝０の時、ｐ＝２ ｚ＝２，３，４ Ａ： Ｈ，Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45 Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁₁： アミン成分（混合された又は単独の、脂肪族、脂環式、芳香族、複素 環式の）の二価、三価又は四価のアルキレン残基。 で表される架橋剤。 ３６．請求項１−６、１０、１１及び３２−３５の架橋剤であって、アミン官能 基が第四級化されていることを特徴とする前記架橋剤。 ３７．請求項３２−３５の化合物の、溶液状態又は塊状態でポリマーを架橋及び ／又は分岐化（branching）することへの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｊ 3/24 Ｚ Ｃ０８Ｊ 3/24 Ｃ０９Ｋ 17/22 Ｈ Ｃ０９Ｋ 17/22 Ｃ０８Ｌ 5/00 // Ｃ０８Ｌ 5/00 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ Ｃ０９Ｋ 101:00 (72)発明者 ダーメン，クルト ドイツ連邦共和国，モンヒェングラードバ ッハ ディー―41239，フォン―フェルゼ ン―シュトラーセ ６ (72)発明者 ホウベン，ヨッヒェン ドイツ連邦共和国，ケムペン ディー― 47906，マルゲリーテンシュトラーセ 209 (72)発明者 クステル，エリッヒ ドイツ連邦共和国，クレフェルト ディー ―47803，クリイドブルッフシュトラーセ 37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．部分的に中和されたモノエチレン性不飽和の、酸基含有モノマー、任意的で ある該モノマーと共重合可能な他のモノマー、及びグラフトベースとして適する 任意的であるポリマーからなる、液体吸収性架橋ポリマーであって、ポリ不飽和 アミノアルコールからなる架橋剤を用いて製造することができることを特徴とす る液体吸収性架橋ポリマー。 ２．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、（メタ）アリルアミンとモノ グリシジル化合物及び任意的であるアルキレンオキシドとの反応生成物であって 、一般式Ｉ： ＨｏＲ₃（ＮＲ₁Ｒ₂）_p Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 ｏ＝０の時ｐ＝２ ｏ＝１の時ｐ＝１ Ｒ₃： Ｒ_a−Ｃ（Ｈ）_c（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ_a：ｃ＝０の時１価…Ｈ ｃ＝１も時２価…ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ1−6−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)ｄ (ただし、ｄ＝１〜45) Ｃ_1-6−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d〕 Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ 〔Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n，但し、ｎ＝１〜45〕 で表され得るものであることを特徴とする前記ポリマー。 ３．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、（メタ）アリルアミン、ジ− 、 トリ−もしくはテトラグリシジル化合物、及び任意的であるアルキレンオキシド の反応生成物であって、一般式II： Ｒ₈（ＮＲ₁Ｒ₂）₂ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔ＲはＨ，ＣＨ₃〕 Ｒ₈： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₄−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₄：（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_m ただし、ｍ＝１〜45， Ｃ₁−Ｃ₆−Ｏ， Ｒ₅（Ｏ−Ｒ₃−ＮＲ₁Ｒ₂）_r−Ｏ ｒ＝０（ジグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝１（トリグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝２（テトラグリシド化合物が用いられた場合）〕 Ｒ₅：４５モル以下のアルキレンオキシドと場合によっては反応しても よいＯＨ官能基を１個以上有してもよい、ポリオールのアルキレ レン残基 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 で表され得るものであることを特徴とする前記ポリマー。 ４．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、（メタ）アリルアミンもしく は飽和第一アミンと、（メタ）アクリルグリシドエステル及び／又は（メタ）ア リルグリシジルエーテル並びに任意的なアルキレンオキシドの反応生成物であっ て、一般式III： （Ｒ₉−Ｒ₃）_aＮ（Ｂ）_c（Ｒ₁）_j（Ｒ₂）_k Ｂ： Ｃ₁−Ｃ₆アルキル Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ｃ＝０の時、次の通りである。 ａ＝１の時、ｊ＝１でｋ＝１ ａ＝２の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝３の時、ｊ及びｋ＝０ ｃ＝１の時、次の通りである。 ａ＝１の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝２の時、ｊ及びｋ＝０ で表され得るものであることを特徴とする前記ポリマー。 ５．請求項１のポリマーであって、前記架橋剤が、ジ−もしくはポリアミンと、 （メタ）アリルグリシジルエーテル及び／又は（メタ）アクリルグリシドエステ ル並びに任意的であるアルキレンオキシドの反応生成物であって、一般式IV： Ｒ₁₁［Ｎ（Ａ）_b−（Ｒ₃−Ｒ₉）_p］_z ｂ＝1の時、ｐ＝１ ｂ＝０の時、ｐ＝２ ｚ＝２，３，４ Ａ： Ｈ，Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45 Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁₁： アミン成分（混合された又は単独の、脂肪族、脂環式、芳香族、複素 環式の）の二価、三価又は四価のアルキレン残基。 で表され得るものであることを特徴とする前記ポリマー。 ６．請求項１−５のいずれか１項のポリマーであって、架橋剤が少なくとも一つ の（メタ）アリル基を有することを特徴とする前記ポリマー。 ７．請求項１のポリマーであって、１，３−ビス−（ジアリルアミノ）−２−プ ロパノールを使用して製造されたものであることを特徴とする前記ポリマー。 ８．請求項１のポリマーであって、ポリエチレングリコールジ（Ｎ，Ｎ−ジアリ ル−３−アミノ−２−ヒドロキシプロピ−１−イル）エーテルを使用して製造さ れたものであることを特徴とする前記ポリマー。 ９．請求項１のポリマーであって、１−アリロキシ−２−ヒドロキシ−３−Ｎ， Ｎ−ジアリル−アミノプロパンを使用して製造されたものであることを特徴とす る前記ポリマー。 １０．請求項１−９のいずれか一項のポリマーであって、前記架橋剤がさらにア ルコキシル化されていることを特徴とする前記ポリマー。 １１．請求項１０のポリマーであって、前記架橋剤がヒドロキシル基１モル当り ４５モルのアルキレンオキシド、このましくは２０モル以下のアルキレンオキシ ド、最も好ましくは１２モル以下のアルキレンオキシドと反応させられることを 特徴とする前記ポリマー。 １２．請求項１−１１のいずれか一項のポリマーであって、前記架橋剤またはそ の混合物が全モノマーに対して０．０１−３．０重量％、好ましくは０．０５− １．５重量％、最も好ましくは０．１−１．０重量％の量で使用されることを特 徴とする前記ポリマー。 １３．請求項１−１２のいずれか１項のポリマーであって、さらに共架橋剤が全 モノマーに対して０−１重量％、好ましくは０．０１−０．８重量％、最も好ま しくは０．０５−０．４重量％の量で使用されることを特徴とする前記ポリマー 。 １４．請求項１３のポリマーであって、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−メチレンビ スアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸、アリル（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロ パントリアクリレート、ポリグリコールジアクリレートが共架橋剤として使用さ れることを特徴とする前記ポリマー。 １５．請求項１−１４のいずれか１項のポリマーであって、前記不飽和で酸基含 有のモノマーが、アクリル酸，メタクリル酸、ビニル酢酸、２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸から なる群から選ばれることを特徴とする前記ポリマー。 １６．請求項１−１５のいずれか１項のポリマーであって、前記酸モノマーに対 して０−４０重量％量の、重合体により取り込まれた形で、（メタ）アクリルア ミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリ レート、及びビニルアセトアミドからなる群から選ばれるコモノマーを含むこと を特徴とする前記ポリマー。 １７．請求項１−１６のいずれか１項のポリマーであって、存在するモノマーの 合計に対して、３０重量％以下の水溶性ポリマー、好ましくは多糖類及び／又は ポリビニルアルコール、をグラフトベースとして含むことを特徴とする前記ポリ マー。 １８．請求項１−１７のいずれか１項のポリマーであって、その表面において二 次架橋剤により架橋されたものであり、この二次架橋は場合により数回繰り返さ れたものであることを特徴とする前記ポリマー。 １９．請求項１８項のポリマーであって、その表面においてポリオール、ポリエ ポキシド、ポリアミン又はアルキレンカーボネートの群から選ばれる二次架橋剤 により架橋されたものであることを特徴とする前記ポリマー。 ２０．請求項１８及び１９のポリマーであって、少なくとも３０ｇ／ｇの保持力 、少なくとも２０ｇ／ｇの加圧（４９ｇ／ｃｍ²）下液体吸収量、少なくとも１ ０×１０^-7ｃｍ³ｓｅｃ／ｇの透過性ＧＬＰ、そして少なくとも６００ｇの膨潤 圧（２０分）を有することを特徴とする前記ポリマー。 ２１．請求項１８−２０のポリマーであって、少なくとも１５×１０^-7ｃｍ³ｓ ｅｃ／ｇの、好ましくは少なくとも２５×１０^-7ｃｍ³ｓｅｃ／ｇの透過性ＧＬ Ｐを有することを特徴とする前記ポリマー。 ２２．請求項１８−２１のいずれか１項のポリマーであって、少なくとも８００ ｇ、好ましくは１０００ｇの膨潤圧（２０分）を有することを特徴とする前記ポ リマー。 ２３．請求項１８−２２のいずれか一項のポリマーであって、少なくとも２３ｇ ／ｇの加圧（４９ｇ／ｃｍ²）下液体吸収量を有することを特徴とする前記ポリ マー。 ２４．請求項１−１７のいずれか１項に記載の液体吸収性架橋ポリマーの製造法 であって、不飽和で酸基含有の部分的に中和されたモノマーの水溶液が、溶液重 合又は懸濁重合の方法により、ポリ不飽和アミノアルコール及び任意的である他 の共架橋剤を用いて、ラジカル形成剤の添加の下で、ヒドロゲルに重合され、破 砕され、乾燥され、粉砕され、篩別されることを特徴とする前記製造方法。 ２５．請求項２４の製造方法であって、前記ポリマーが少なくとも一種の表面架 橋剤で処理されること、及び該表面架橋が高温で行われることを特徴とする前記 製造方法。 ２６．請求項２５の製造方法であって、前記表面処理及び架橋が数回実施される ことを特徴とする前記製造方法。 ２７．請求項１−２３のポリマーの、水及び水性液体の吸収剤としての使用。 ２８．請求項１−２３のポリマーの、体液吸収用構造物への使用。 ２９．請求項１−２３のポリマーの、電送ケーブルもしくは光伝送ケーブルに、 食料包装の成分として、土壌調整剤として、及び植物栽培への、水又は水性液体 吸収成分としての使用。 ３０．請求項１−２３のポリマーの、水又は水性液体を吸収する発泡もしくは非 発泡シート材料への使用。 ３１．請求項１−２３のポリマーの、長期間に渡り環境へ徐放される肥料又は他 の有効物質用の担体としての使用。 ３２．一般式Ｉ： ＨｏＲ₃（ＮＲ₁Ｒ₂）_p Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 ｏ＝０の時ｐ＝２ ｏ＝１の時ｐ＝１ Ｒ₃： Ｒ_a−Ｃ（Ｈ）_c（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ_a：ｃ＝０の時１価…Ｈ ｃ＝１も時２価…ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ Ｃ_1-6−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d (ただし、ｄ＝１〜45) Ｃ_1-6−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ)_d〕 Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ 〔Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n，但し、ｎ＝１〜45〕 で表される架橋剤。 ３３．一般式II： Ｒ₈（ＮＲ₁Ｒ₂）₂ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔ＲはＨ，ＣＨ₃〕 Ｒ₈： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ₄−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₄：（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_m ただし、ｍ＝１〜45， Ｃ₁−Ｃ₆−Ｏ， Ｒ₅（Ｏ−Ｒ₃−ＮＲ₁Ｒ₂）_r−Ｏ ｒ＝０（ジグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝１（トリグリシド化合物が用いられた場合） ｒ＝２（テトラグリシド化合物が用いられた場合）〕 Ｒ₅：４５モル以下のアルキレンオキシドと場合によっては反応しても よいＯＨ官能基を１個以上有してもよい、ポリオールのアルキレ ン残基 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 で表される架橋剤。 ３４．一般式III： （Ｒ₉−Ｒ₃）_aＮ（Ｂ）_c（Ｒ₁）_j（Ｒ₂）_k Ｂ： Ｃ₁−Ｃ₆アルキル Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁,Ｒ₂：ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂，Ｈ 〔Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45〕 ｃ＝０の時、次の通りである。 ａ＝1の時、ｊ＝１でｋ＝１ ａ＝２の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝３の時、ｊ及びｋ＝０ ｃ＝１の時、次の通りである。 ａ＝1の時、ｊ＝１でｋ＝０ ａ＝２の時、ｊ及びｋ＝０ で表される架橋剤。 ３５．一般式IV： Ｒ₁₁［Ｎ（Ａ）_b−（Ｒ₃−Ｒ₉）_p］_z ｂ＝１の時、ｐ＝１ ｂ＝０の時、ｐ＝２ ｚ＝２，３，４ Ａ： Ｈ，Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル Ｒ₃： ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₆）−ＣＨ₂ 〔Ｒ₆：Ｒ₇Ｈ Ｒ₇：Ｏ，Ｏ（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）_n ｎ＝１〜45 Ｒ：Ｈ，ＣＨ₃〕 Ｒ₉： ＣＨＲ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ， ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−Ｏ Ｒ₁₁： アミン成分（混合された又は単独の、脂肪族、脂環式、芳香族、複素 環式の）の二価、三価又は四価のアルキレン残基。 で表される架橋剤。 ３６．請求項１−６、１０、１１及び３２−３５の架橋剤であって、アミン官能 基が第四級化されていることを特徴とする前記架橋剤。 ３７．請求項３２−３５の化合物の、溶液状態又は塊状態でポリマーを架橋及び ／又は分岐化（branching）することへの使用。