JPS63199205A - 高吸水性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生理ナプキンや紙おむつ等への体液吸収剤、
土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤、結露防止
剤などの幅広い用途を有する吸収性ポリマーで、特に高
吸水性で、吸収したゲルの強度が大きく、かつ吸水速度
の優れた高吸水性ポリマーの製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来の衛生材料や農園芸の分野で吸水材として使用され
てきた紙、パルプ等に代るものとしてカルボキシル基や
カルボキシレート基などを有する親水性ポリマーからな
る吸水性ポリマー等の吸水材料が提案されてきた。また
、これらのポリマーの吸水性能を一層向上させるために
種々の改良がなされている。例えば吸水性ポリマーのぬ
れ性を改良するために、逆相懸濁重合または乳化重合に
よりビニルモノマーを重合して吸水性樹脂を製造する際
に水溶性高分子（特開昭５７−１６７３０７号）あるい
は界面活性剤（特開昭５８−３２６４１号）を添加する
方法が行われている。しかしながら、これらの方法では
得られたポリマーの吸水剤としての性能は未だ不十分で
ある。

一方、吸水速度の改良のためにカルボキシル基（または
カルボキシレート基）を有する親水性ポリマーを水分含
量が１０〜４０重量％となる様に調整した後に、カルボ
キシル基（またはカルボキシレート基）と反応しうる架
橋剤、特にポリグリシジルエーテルで架橋させる方法（
特開昭５９−６２６６５号）が提案されている。この方
法では、架橋剤がポリマー内部まで到達しないようポリ
マーの水分含量を減少させた状態すなわち、ポリマーの
半析出状態または表面層のみわずかの水分を吸収した状
態で架橋を行っており、ポリマーの表面の架橋密度を高
める、すなわち表面架橋を行って性能向上を計っている
と想像されるが、通常ポリマーの重合は水分含量５５重
量％以上の水溶液で行なわれることから重合後、水分を
５５重量％程度以上含有しているポリマーに対し、架橋
処理に先だって脱水工程という煩雑な工程を要するとい
う欠点がある。さらには、水分含量が少なすぎて、ポリ
マーが完全な析出状態または水を吸収していない固体の
状態で□は架橋剤がカルボキシル基に反応する効率がは
なはだ悪く架橋の効果・が小さいので架橋の効果を有効
なものにするには水分含量を１５〜３５％という狭い範
囲にコントロールしなくてはならないという問題がある
。また、架橋剤のカルボキシル基に対する反応性は、水
分含量により著しく影響をうけるための、水分含量がこ
の範囲にあったとしても生成物の性状が安定しにくい。

そして、吸水性能についても吸水速度やゲル強度は向上
するものの衛生材料に用いる場合には未だ吸水性能が不
十分である。

又、特開昭５９−１８９１０３号には、架橋剤として多
価グリシジルエーテル化合物、多価アジリジン化合物や
多価アミン化合物を用いて吸水性樹脂粉末を表面架橋す
る技術が提案されているが、吸収性樹脂が粉末状を呈す
る程度の水分含量では架橋剤の反応性が低く、多量の架
橋剤が残存する恐れがあり、また吸水性の向上が未だ不
十分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は従来の吸水性ポリマーよりも高吸水性
であり、かつ吸水ゲルの強度が優れた吸水性ポリマーを
製造する方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、分子内にカルボキシル基及び／又はカルボキ
シレート基をアニオン基として有する親木性ポリマーを
製造した後、アミノ基と２価以上のエポキシ基とを分子
内に有する架橋剤を用いて表面架橋を行うと、該官能基
中のアミノ基が親水性ポリマー中のアニオン基とイオン
的に親和性を有するので、特に存在する水分量を減少さ
せなくとも、架橋剤を添加した際に、親水性ポリマーの
表面層に架橋剤がトラップされ内部にまで侵入せずに、
表面層に多価のエポキシ基による架橋が生じるので、親
木性ポリマー粒子の表面の架橋密度の高い吸水性ポリマ
ーを容易に製造することができ、得られたポリマーの吸
水量が極めて高くかっゲル強度も極めて高いとの知見に
基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、カルボキシル基及び／又はカルボ
キシレート基を有する親水性ポリマーを、アミノ基を有
する多価エポキシ化合物で架橋することを特徴とする高
吸水性ポリマーの製造方法を提供する。

本発明の対象となる親水性ポリマーとしてはその構成単
位にカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有
するものであればポリマーの種類及び重合方法は問わな
い。例えばカルボキシル基又はカルボキシレート基を有
するビニルモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸及びこれらの塩を、単独あるい
は２種以上重合して得られるポリマー、さらに他の成分
としてアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等を本発明の効果を低下させない程
度に共重合せしめた親水性共重合体、デンプン−アクリ
ル酸グラフト共重合体及びその塩、デンプン−アクリル
ニトリルグラフト共重合体ケン化物、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール−アクリル酸共重合
体及びその塩等があげられる。また、これらのポリマー
を製造する際にまたは重合後に本発明の効果を低下させ
ない範囲で少量の架橋剤を添加して架橋を行ったものや
、自己架橋型のものも含まれる。

尚、上記塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩等があげられる。又、分子中のカルボキシル基
の一部がカルボキシレートとなっていてもよい。

これらの親木性ポリマーは溶液重合法、逆相懸、濁重合
法などの公知の重合によって合成されるが、ポリマーを
乾燥する際の作業性や粒径のコントロールの容易さから
、逆相懸濁重合法で得られたポリマーが好ましい。特に
好ましいのは、中間相に前記モノマーを含む相を配した
Ｏ　／−Ｗ　／　Ｏ型のエチルアミンを形成して重合を
行って得られた多孔性ポリマーである。

具体的には、はじめに水溶性界面活性剤、または水溶性
高分子分散剤、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール
をもちいて、内相がシクロヘキサン等の疎水相で外相が
アクリル酸中和物等のカルボキシル及び／又はカルボキ
シレート基を有するモノマーと過硫酸アンモニウム等の
重合開始剤とを含む水相であるＯ／Ｗエマルジョンをつ
くった後、このエマルジョンをエチルセルロース等の油
溶性界面活性剤、または油溶性高分子分数剤を含むシク
ロヘキサン等の疎水性分散媒中に加えてＯ／Ｗ１０エマ
ルジョンをつくり、モノマーヲ重合させて得られた粒子
内に多数の空孔をもつ多孔性ポリマーであり、このポリ
マーは表面積が非常に大きいために、本発明の効果を最
も発揮しろる。

本発明により親木性ポリマー粒子の表面で架橋を行う際
、親木性ポリマーの水分含量はいかなる量でもよいが、
好ましくは１．０％〜９０％、より好ましくは４０％〜
７０％である。親木性ポリマーの水分含量が上記範囲の
場合、特に吸水量と吸水ゲルの強度が優れたものとなる
。これは、本発明では、架橋剤としてカルボキシル基ま
たはカルボキシレート基とイオン的に親和性のあるアミ
ノ基を有する多価エポキシ化合物を架橋剤として用いる
ためである。すなわち親木性ポリマーに、該架橋剤を接
触させて架橋を行う際、親木性ポリマーの水分含量が上
記範囲にあると架橋剤は親木性ポリマーの表面でカルボ
キシル基またはカルボキシレート基と効率よく結合して
架橋するためポリマー粒子表面が架橋密度が高く、かつ
性能の優れた吸収剤が得られるものと推察される。従っ
て、本発明では親水性ポリマーを逆相懸濁重合法により
重合した後、水を除去することなく直ちに表面架橋を行
うことができる。尚、含水量が上記範囲を大きくはずれ
、水分含量が少なすぎると効果は減少し、逆に含水量が
多すぎる場合には架橋は進むがその後の乾燥工程で水分
を除去するのに手間がかかりすぎて実用的でない。

本発明で用いる架橋剤としては、分子内にアミノ基を含
有する多価エポキシ化合物であればいずれでもよいが分
子内に少くとも１個のアミノ基と２．１０個のエポキシ
基を有する化合物が好ましい。アミノ基は１級、２級、
３級または４級アンモニウム塩のいずれでもよい。この
ような化合物としては多価エポキシ化合物とアミンを反
応して得られる化合物があげられる。特にポリグリシジ
ル化合物と低分子量のアミンを反応して得られる化合物
が好ましい。ポリグリシジル化合物としてはソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンポ・リグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールポリグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂等分子内にエポキシ基を２個以上有するも
のがあげられる。低分子量のアミンとしては、１級又は
２級アミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、エチレンジアミン等、またイミダ
ゾール類として２−メチルイミダゾール等があげられる
。３級アミンはエポキシ基の重合をうながすので、反応
後の粘度の点で１級または２級アミンが好ましい。

そして、本発明で用いる架橋剤を得るには、前記ポリグ
リシジル化合物とアミンの両者を混合し必要ならば加熱
すればよい。ポリグリシジルエーテルのエポキシ基に対
してアミンがほぼ定量的に付加し、エポキシ基はその分
消滅し、アミノ基が生成する。２価のエポキシ化合物に
対して反応させるアミンは１分子内に活性水素を２個以
上有していなければならず、１級アミンが適当である。

多価エポキシ化合物に対しては１級アミン、２級アミン
又は１級と２級アミノ基の両方、あるいは多数もってい
るアミン類のいずれを用いてもよい。

混合比はポリグリシジルエーテルの１分子中エポキシ数
（平均値）とアミンの活性水素数から、反応物である架
橋剤にエポキシ基が１分子あたり２個以上となるように
すればよいが、実際には両者の種類によっても、またポ
リグリシジル化合物にもエポキシ官能基数に分布がある
ため異なるが、好ましくはポリグリシジル化合物エポキ
シ当量あたりアミンの活性水素として０．０５〜００ｇ
当量用いるのが適当である。更に好ましくは０．１〜０
．７当量用いるのがよい。尚、反応は４０℃〜９０℃で
数分〜２時間程度で行うのがよい。反応時間が長いと一
部重合物が混合しエポキシ含量は減少するが架橋剤の効
果をさまたげない程度に水等の溶媒を加えてもよいし、
反応後エポキシ基が減少しない程度の塩酸等を加え、ア
ミンの塩としてもよい。本発明では、上記化合物のほか
に、特開昭６０−１９９０１０号で開示された多価エポ
キシ化合物があげられる。すなわちイミダゾール類とエ
ピクロルヒドリン等のハロメチルオキシラン化合物を反
応させた後、アルカリ処理によりジェポキシ化合物とし
たものである。また、その他にはエポキシ樹脂構成成分
として用いられているがあげられる。

本発明において表面架橋に用いる前記架橋剤の使用量は
任意であるが、通常親水性ポリマーに対して０．０１〜
１０％、好ましくは０．０５〜５％である。すなわち、
架橋剤の添加量が０．０１％より少ない場合には十分効
果が発現せず、反対に１０％よりも多い場合は吸水量が
低下する傾向にあり好ましくない。

親水性ポリマーに上記の架橋剤を反応させ、吸水性ポリ
マーを得る方法は種々あげられる。逆相懸濁重合で得ら
れた親水性ポリマーや○／Ｗ／○エマルジョンによる懸
濁重合で得られた多孔性の親水性ポリマーの場合には、
通常、重合時の水分含量は約５５重量％以上であるので
、本発明の架橋剤を添加し、さらに４０℃以上で加熱し
、架橋を行い、公知の乾燥方法を用いて乾燥すれば良い
。

溶液重合を用いて薄膜重合する場合には生成ポリマーゲ
ルを解砕後、架橋剤を加え熱処理を行い、その後乾燥を
行う。また必要に応じ粉砕、造粒処理を施し、使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば高吸水性で、吸水したゲルの強度が大き
く、かつ吸水速度の優れた高吸水性ポリマーを製造する
ことができる。

したがって多量の尿や血液をすみやかに吸収する必要が
ある紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料用吸水剤と
して、また農園芸用保水剤や土木建築用の止水剤などに
好適に使用できる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
により限定されるものではない。

〔実施例１〕 実ａｒｐｉにおいて、吸水量、吸水速度及び吸水ゲルの
強度は次のようにして測定した。

吸水量 吸水性樹脂０．３ｇを不織布製袋に封入し、水平にして
試料を均一にまぶした。次に、これを３００−の生理食
塩水の入ったシャーレ−中に水平に１０分間浸漬した後
、引き上げて金網上で１分間水切りして、重量を測定し
た。一方、別に吸水性樹脂の入っていない不織布製袋を
同様の方法で試験して得た重量をブランクとし、上記測
定値からブランクを差し引き、吸水性樹脂１ｇ当りの重
量に換算して得た値を吸水量とした。数値の大きいほど
高吸水性であることを示す。

初期吸水速度 ５Ｘ３ｃｍの紙製ティーバック型の袋にポリマー０．３
ｇを入れ、この袋を立ててポリマーを底に軽く詰めた。

これを３０（ｌｔｆ！のビーカーに入れた生理食塩水中
に１分間袋を立てた形で浸漬した。１分間浸漬微水を切
り、重量を測定した。この値から風袋の吸水量を差引き
、ポリマー１ｇ当りの吸水量に換算した。

ゲル強度の測定 １００−のビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、メタノー
ル２ｇを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。これに
、イオン交換水４０ｇを一気に入れてママコにならない
ように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次にレ
オメータ−（不動工業製、ＮＲＭ−２００２Ｊ）を用い
て、この試料を２ｃａ＋／ｍｉｎの速度で上昇させ、ア
ダプター（Φ１０ｍｍ、円盤上）とゲル面が接してから
１０秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした。この
数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしていることを示
す。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えた１１の四つロフラスコに、シクロヘキサン３０
０ｇとエチルセルロース３ｇ（バーキュレス社製、商品
名Ｎ−５０）を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込んで溶存
酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、別のフラ
スコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに溶解し
、これにアクリル酸（ＡＡ）１００ｇを加えてできた水
溶液に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１６ｇ１部
分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成社製、商品名
ＧＨ−１７）１．２ｇ及びエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（ＥＧＤＧ）１２２ｍｇを水３４ｇに溶解
して添加し、さらにシクロヘキサン８０ｇを加えて攪拌
し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出してモノマ
ー水溶液（０／Ｗエマルジヨン）を調製した（七ツマー
濃度４０％対水相）。次に上記四つロフラスコ中の分散
媒を４０　Ｏｒｐｍの速度で十分攪拌させながら、０／
Ｗエマルジヨンを１時間かけて滴下し、さ°らに３時間
重合した。

一方４０ｍ１！のサンプルビンに、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル（エポキシ当量１８０、分子中の平均
エポキシ基３．６個：ナガセ化成工業製デナコール６１
４Ｂ）６．１４ｇとジェタノールアミン１．０８　ｇを
入れ、攪拌、混合して８０℃にて３０分反応したのち、
室温まで冷却し、水２２．７８ｇ加えて、架橋剤溶液（
１）を調製した。

上記の重合後の親木性ポリマースラリー（ポリマー含水
量６０％）に溶液（Ｉ）を３ｇ添加し、外温８０℃にて
２時間加温して表面架橋させた。

その後、デカンテーシ田ンにより分散媒を除き１１０℃
にて４時間乾燥し、平均粒径２００μの多孔性の吸水性
ポリマーを得た。

尚、架橋剤溶液（Ｉ）は、エポキシ当量当り、アミンを
０６３０当量反応させたものであり、分子中にアミノ基
を平均１．１個有する化合物である。

実施例２ 実施例１と同様の四つロフラスコに、シクロヘキサン３
００ｇ、！：エチルセルロース３ｇ（ハーキ二レス社製
、商品名Ｎ−５０）を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、別
のフラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１３０ｇに
溶解し、これにアクリル酸（ＡＡ）１００ｇを加えてで
きた水溶液に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１６
ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤ
Ｇ）６１ｍｇを加え、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
追い出してモノマー水溶液を調製したくモノマー濃度４
５％）。

次に上記四つロフラスコ中の分散媒を４０゜ｒｐｍの速
度で十分攪拌させながら、モノマー水溶液を１時間かけ
て滴下し、さらに３時間重合した。

一方、４０ｒｎｌのサンプルピンにポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル（エポキシ当量１８３、分子中の
平均エポキシ５６．３個：ナガセ化成工業製デナコール
５２１　）　４．９１　ｇとモノエタノールアミン０．
１４　ｇを入れて攪拌、混合し、６０℃にて５分反応さ
せたのち粘度が高くなったので水２ｇを加えさらに６０
℃で１５５分反応せた。次に室温まで冷却し水を２２．
９５　ｇ加えて架橋剤溶液（ｎ）を調製した。

上記の重合後の親水性ポリマースラリー（ポリマー含水
量５５％）に溶液（ＩＩ）を３ｇ添加し、外温８０℃に
て２時間加温して表面架橋させた。

その後デカンテーションにより分散媒を除き１１０℃に
て４時間乾燥し、平均粒径１５０μのポリマーを得た。

尚、架橋剤溶液（ｎ）は、エポキシ当量当りアミンを０
．１６当量反応させたものであり、分子中にアミノ基を
平均１．０個有する化合物である。

実施例３ 三角フラスコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水２０８ｇ
に溶解し、これにアクリル酸（ＡＡ）１００ｇを加えて
できた水溶液に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３ｇ
、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧ
）６１ｍｇを加え窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出してモノマー水溶液を調製した（モノマー濃度３５％
）。

このモノマー水溶液をテフロン板の上に流し、薄膜状に
して１２０℃にて１時間保持し重合した。

生成したゴム状のポリマーゲルを２　ｍａ＋片程に切断
した。

一方、４０ｍ１のサンプルビンにソルビトールポリグリ
シジルエーテル（ナガセ化成工業製デナコール６１４Ｂ
）？Ｊ７ｇとジエチルアミン１．３１ｇを入れて攪拌混
合して５０℃にて１時間反応させたのち室温まで冷却し
て水を２１．３２　ｇ加え、架橋剤溶液（Ｉ）を調製し
た。

上記の重合後のポリマーゲル（ポリマー含水量６５％）
に溶液（Ｉ［Ｉ）を３ｇ１ｌ霧し、８０℃にて３時間加
温して表面架橋させた。その後さらに１１０℃で４時間
乾燥を行い、平均粒径２正のポリマー粒子を辱た。

尚、架橋剤溶液（ＩＩＩ）は、エポキシ当量当りアミン
を０．４４当量反応させたものであり、分子中にアミノ
基を平均１．６個有する化合物である。

比較例１ 実施例１に準じて重合を行った。但し、架橋剤溶液（１
）のかわりにソルビトールポリグリシジルＸ−−ｆル（
テ＋：）−ル５１４　Ｂ）　０．６１４　ｇヲ水３ｇに
溶解したものを重合後のポリマースラリーに加え、実施
例１と同じ処理を行った。

比較例２ 実施例２に準じて重合を行った。但し、架橋剤溶液（Ｉ
Ｉ）のかわりにポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル（ブナコール５２１　）　０．４９１　ｇを水３ｇに
溶解したものを重合後のポリマースラリーに加え、実施
例２と同じ処理を行った。

比較例３ 実施例３に準じて重合を行った。但し、架橋剤溶液（Ｉ
）のかわりにソルビトールポリグリシジルエーテル（ブ
ナコール６１４Ｂ）０．７４ｇを水３ｇに溶解したもの
を噴霧した以外は実施例３と同じ処理を行った。

実施例１〜３及び比較例１〜３で製造した吸水性ポリマ
ーの性能をまとめて表−１に示す。

表　　−１ 表−１の結果より、分子中にアミノ基とエポキシ基を有
する架橋剤を用いて親木性ポリマーの表面架橋を行うと
、アミノ基を有しないエポキシ化合物を用いた場合に比
べて、吸水量が高くなり、吸水速度がはやくかつ吸水ゲ
ルの強度にすぐれた吸水性ポリマーが得られることがわ
かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を
   有する親水性ポリマーを、アミノ基を有する多価エポキ
   シ化合物で架橋することを特徴とする高吸水性ポリマー
   の製造方法。
2. （２）親水性ポリマーが含水ポリマーであり、かつ含水
   量が４０〜７０重量％である特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造方法。