DE195814C

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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

- M 195814 KLASSE Mq. GRUPPE

Nach Thiele und Haeckel (Ann. d. Ch. 325 [1902], S. ι ff.) gewinnt man durch Kondensation von Benzaldehyd mit Nitromethan Phenylnitroäthylen und aus diesem durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Brom und methylalkoholischem Kali das Dimethylacetal des ω-Nitroacetophenons und weiter durch Einwirkung von Säuren das to-Nitroacetophenon.

In diesem Verfahren kann man den Benzaldehyd durch Alkyläther des Protocatechualdehyds ersetzen und so Nitroacetobrenzcatechinäther herstellen.

Man erhält beispielsweise aus Piperonal das ω-Nitroacetopiperon

CH₂<₀> C₆H₃-CO- CH, - NO,

und aus dem Veratrumaldehyd das ω-Nitroacetoveratron

^CHa'
CH₃- O

0,H₃-CO-CH₂-NO₂

^b ³ 22

Das Nitroacetopiperon kristallisiert aus Äthylacetat in gelblichen Blättchen oder Nadeln und schmilzt bei 173⁰; es ist unlöslich in Wasser, sehr schwerlöslich in Alkohol, Äther, Benzol, leichter in Eisessig. Nitroacetoveratron kristallisiert aus Essigester in feinen Nädelchen, die bei 144° schmelzen und ähnliche Löslichkeit zeigen wie die vorgenannte Verbindung.

Versucht man aus diesen Nitroacetobrenz-

catechinäthern durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure oder Jodwasserstoffsäure die Methylengruppe bzw. die Alkyle abzuspalten, so tritt eine andere Reaktion ein unter weitgehender Zersetzung, offenbar unter Veränderung der Nitroacetogruppe, es entsteht Veratrumsäure. Auch durch Erhitzen mit Sulfurylchlorid, durch welches man Piperonal. in Protocatechualdehyd umwandeln kann, entsteht aus Nitroacetopiperon nicht Nitroacetobrenzcatechin, sondern eine chlorhaltige Verbindung. Ebensowenig wird Nitroacetobrenzcatechin erhalten, wenn man dessen Äther der Alkalischmelze unterwirft, hierbei kommt die Entstehung von Ammoniak und Cyanalkali zur Beobachtung.

Es wurde indessen gefunden, daß man durch Einwirkung von Aluminiumchlorid auf die Nitroacetobrenzcatechinäther deren Umwandlung in Nitroacetobrenzcatechin erzielen kann, ohne daß eine, durch die aliphatisch gebundene Nitrogruppe bedingte, störende Nebenreaktion stattfindet. Das so erhältliche Nitroacetobrenzcatechin ist wegen seiner Beziehungen zu Aminoacetobrenzcatechin und zu der Nebennierenbase ein Ausgangsprodukt für die Gewinnung therapeutisch verwertbarer Verbindungen.

Beispiel.

100 g ou-Nitroacetopiperon werden fein gepulvert mit ι 1 Benzol oder Toluol übergössen und dann unter Rühren 60 g Aluminiumchlorid eingetragen; dabei färbt sich das Gemenge rot. Nach 24 stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur erwärmt man noch 3 Stunden auf dem Wasserbade; wäh-

rend des Erwärmens entweicht Chlorwasserstoff. Nach dem Erkalten wird das Benzol bzw. Toluol von dem ausgeschiedenen festen Reaktionsprodukt abgesaugt. Die getrocknete Substanz trägt man unter Rühren in 600 ecm 10 bis I2prozentige Salzsäure ein. Nach einer Stunde saugt man ab und zieht den ungelösten Rückstand, der aus unverändertem Nitroacetopiperon besteht, noch einige Male mit verdünnter Salzsäure aus. Die vereinigten salzsauren Auszüge werden so weit neutralisiert, daß Congopapier nur noch schwach gebläut wird. Der filtrierten Lösung kann das entstandene Nitroacetobrenzcatechin durch Ausschütteln mit Äther entzogen und die nach dem Abdestillieren des Äthers zurückbleibende Verbindung zuerst mit kaltem Äther gewaschen und dann aus Wasser umkristallisiert werden.

Das Verfahren gestaltet sich ganz analog, wenn an Stelle des Nitroacetopiperons Dialkyläther des Nitroacetobrenzcatechins verwendet werden.

ω -Nitroacetobrenzcatechin bildet gelbliche Kristalle, die sich bei 170 bis i8o° schwärzen und bei i88° unter Zersetzung schmelzen. Es löst sich in etwa 10 Teilen heißen Wassers, leicht in Alkohol und Aceton. In Äther und Benzol ist es schwer löslich, in verdünnter Natronlauge löst es sich mit intensiv roter Farbe. Die verdünnte wäßrige Lösung wird durch Eisenchlorid grün gefärbt. Durch Reduktion läßt sich das Nitroacetobrenzcatechin in das bekannte Aminoacetobrenzcatechin und in o-Dioxyphenyläthanolamin überführen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von w-Nitroacetobrenzcatechin, darin bestehend, daß man Aluminiumchlorid auf Alkyl- oder Alkylenäther des ω-Nitroacetobrenzcatechins einwirken läßt.