DE347375C - Verfahren zur Darstellung von Nitro-3-chinolinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Nitro-3-chinolinen. Durch .das Hauptpategt ist ein Verfahren zur Darstellung von Nitro 3-chinolin sowie von dessen Derivaten geschützt, darin bestehend, daB man o-amidierte, aromatische Aldehyde oder Retone bzw. Derivate .dieser Aldehyde und Ketone mit Methazonsäure N O H : C H - C H : N 0 O H kondensiert.
• Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu Derivaten des Nitro-3-chinolins gelangt, wenn män die aus o-Aminoarylcarbonsäuren oder deren Derivaten mit Methazonsäure erhältlichen ß-Nitroäthyfidenarylamino-o-carbonsäuren bzw. deren Derivate mit geeigneten Kondensationsmitteln, z. B. Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat, behandelt. Beispiel i.
• Eine Lösung von 27,4 Teilen Anthranilsäure in 5oo Teilen Wasser und 5o Teilen 15prozentiger Salzsäure wird mit einer aus 24,5 Teilen Nitromethan nach Berliner Berichte 40 [19o71 S. 3441 bereiteten Lösung von Methazonsäure versetzt. Nach kurzer Zeit scheidet sich die 2 - ß-Nitroäthylidenaminobenzol-l-carbonsäure in gelben Nadeln ab, die nach Kristallisation aus Alkohol bei 196 bis 1970 schmelzen.
• Die Lösung aus 2o,8 Teilen 2 - ß-Nitroäthylidenarninobenzol=i-carbonsäure in ioo Teilen Essigsäureanhydrid wird langsam in eine siedende 4Mischung aus 5o Teilen wasserfreiem Natriumacetat und ioo Teilen Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach Beendigung der lebhaften Reaktion wird die Mischung noch i Stunde in schwachem Sieden erhalten, darauf das Essigsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in etwa .iooo Teile heißes Wasser eingetragen. Beim Abkühlen scheidet sich das gebildete Nitro-3-oxy-q.-chinolin ab. Durch Kristallisation aus Nitrobenzol oder Ameisensäure erhält man es in schwach braun gefärbten Kristallen, die bei über 3oo° .schmelzen und bei der Reduktion Amino-3-oxy 4-chinolin liefern, dessen Acetylverbindung bei 289° schmilzt.
• An Stelle von Anthranilsäure kann man deren Derivate oder andere o-Aminoarylcarbonsäuren bzw. deren Derivate verwenden. Beispiel e. 2i,7 Teile 5-Brom-2-aminobenzol-i-carbonsäure werden in'5oo Teilen Wasser und io Teilen Salzsäure gelöst. Zu der filtrierten Lösung wird eine mit Salzsäure schwach angesäuerte Methazonsäurelösung, bereitet aus "i2,3 Teilen Nitromethan, zugegeben. Nach einigen Augenblicken entsteht ein gelber Niederschlag von 2 # ß-Nitroäethylidenamino-5-brombenzol-i-carbonsäure; der nach 12 Stunden abgesaugt wird.
• Der Körper ist in Wasser sehr schwer löslich. Aus heißem Alkohol umkristallisiert schmilzt er bei i82° unter Zersetzung; gegen Alkalien und Säuren ist er besonders in der Wärme unbeständig.
• 2o Teile 2 . "Q-Nitroäthylidenamino-5-brorr,-benzol-i-carbonsäure werden mit i5o Teilen Essigsäureanhydrid und 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat 1/4 Stunde gekocht; nach dem Erkalten wird mit viel Wasser verdünnt, der Niederschlag abgesaugt und bei ioo ° getrocknet. Das durch Wasseraustritt entstanden:-Nitro-3-oxy-q.-brom-6-chinolin ist in den meisten Lösungsmitteln, auch in der Hitze, fast unlöslich, aus Nitrobenzol wird es in hellbraunen Flocken erhalten, die bei 3oo° noch nicht schmelzen. Sehr leicht löst es sich in ätzenden, weniger leicht in kohlensauren Alkalien. Durch Salzsäure oder Schwefelsäure wird der Körper aus diesen Lösungen unverändert wieder abgeschieden. Beispiel 3. 18,7 Teile 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure werden mit 58 Teilen konzentrierter Salzsäure übergossen und dann in der Hitze in 50o Teilen Wasser- gelöst. Nach dem Abkühlen auf 6o" wird mit Salzsäure angesäuerte Methazonsäure, aus 12,3 Teilen Nitromethan bereitet, zugegeben. Es scheidet sich nach kurzer Zeit in guter Ausbeute ein gelber Niederschlag von 2 # ß-Nitroäthylidenaminonaphthalin-3-carbonsäure aus. Diese wird nach 12 Stunden abgesaugt und bei ioo ° getrocknet. Aus Alkohol umkristallisiert schmilzt sie unter Zersetzung bei 2z2°.
• i8 Teile der ß-Nitroäthylidenaminoverbindung werden mit 45 Teilen wasserfreiem Na triumacetat und i5o Teilen Essigsäureanhydrid 6 Stunden lang schwach gekocht und nach dem Erkalten 3oo Teile kaltes Wasser zugegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt, sorgfältig gewaschen und bei ioo ° getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol wird das gebildete 3-Nitro-4-oxy-a-anthrapyridin rein erhalten.
• Es schmilzt noch nicht -bei 3oo ° und ist in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln fast unlöslich, etwas löslich in Nitrobenzol sowie auch in konzentrierter Ameisensäure. Es löst sich leicht in ätzenden, schwieriger in kohlensauren Alkalien; aus diesen Lösungen wird es durch Mineralsäuren unverändert abgeschieden.

Claims (1)

1. PATENT-ANsPRUcH: Abänderung des durch Patent 335197 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Nitro-3-chinolinen, darin bestehend, daß man hier die aus o-Aminoarylcarbonsäuren oder deren Derivaten mit Methazonsäure erhältlichen ß-Nitroäthylidenarylamino-ocarbonsäuren bzw. deren Derivate mit Kondensationsmitteln behandelt.