DE1959907A1 - Rutheniumkomplex und seine Verwendung bei der Elektroplattierung - Google Patents
Rutheniumkomplex und seine Verwendung bei der ElektroplattierungInfo
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Description
- Ratheniudkomplex und seine Verwendung bei der Elektroplattierung Priorität: Großbritannien vom 28. November 1968, Nr. 56634/68 Die Erfindung betrifft Rutheniumkomplexe und ihre Verwendung bei der Elektroplattierung von Ruthenium.
- Bei den bekannten Arbeitsweisen zur galvanischen Abscheidung von Ruthenium wird Ruthenium kathodisch aus wässrigen Galvanisierbädern abgeschieden, welche eine Rutheniumnitrosylverbindung, beispielsweise Rutheniumnisylchlorid oder einfache oder komplexe Rutheniumsulfamate oder -nitrosylsul famate enthalten.
- Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete kathodische elektrolytische Abscheidungen von Ruthenium aus einem wässrigen Galvanisierbad erhalten werden können, welches einen Nitridokomplex des Rutheniums enthält.
- Die Erfindung betrifft daher solche Nitridokomplexe des Rutheniums, weiter betrifft sie ihre Anwendung bei einem Verfahren zum Aufbringen eines rutheniumhatigen Überzuges auf mindestens einen Teil der Oberfläche eines Gegenstandes, welches die kathodische Schaltung des Gegenstande in einem Elektrolyten einschließt, der eine solche wässrige Lösung eines Nitridokomplexes von Ruthenium enthält. Die Erfindung betrifft ebenfalls unter Anwendung dieses Verfahrens beschichtete Gegenstände und den Elektrolyten an sich.
- Die Erfindung betrifft auch diesen Nitriiokomplex des Rutheniums in fester Form zur Zugabe zu Elektroplattierbädern und flüssige Konzentrate dieses Komplexes zur Verdüngung.
- Die Rutheniumverbindungen gemäß der Erfindung schließen Ruthenium als anionischen Komplex ein und es wird angenommen, daß sie der allgemeinen Formel entsprechen: [Ru2NClxBr8-x(H2O)2] 3-worin x eine beliebige ganze Zahl von Orbis einschließlich 8 ist.
- K3 [Ru2NCl8(H2O)2] kann durch Reaktion zwischen K2 [Ru(NO)Cl5] und SnCl2 in Salzsäurelösung hergestellt werden.
- K3 [Ru2NBr8(H2O)2] ] kann aus dem entsprechenden, oben erwähnten Ohlorokomplex durch Zugabe von KOR, welches die Ausfällung von Ru2N(OH)5nH2O bewirkt und dann durch Auflösung dieses Niederschlages in HBr und Zugabe von KBr hergestellt werden.
- Gemischte Komplexe von Chlor und Brom können hergestellt werden, indem die geeignete Menge an HCl mit oder ohne HBr zu Ru2N(OH)5nH2O, gefolgt von der geeigneten Menge an KBr mit oder ohne KCl zugegeben werden, wobei K3 [Ru2NClxBr8-x(H2O)2] erhalten wird.
- Besonders wenn die geeignete Menge an HCl zu E (OH)5nH2O] zur Erzeugung von [Ru2NCL5nH2O] gefolgt von der geeigneten Menge an KBr zugegeben wird, wird der Komplex K3 [Ru2NCl5Br3(H2O)2] gebildet.
- In ihrer bevorzugten Form sind die Komplexe Saliumsalze, jedoch sind die Ammonium- und Natriumsalze ebenfalls zufriedenstellend.
- Die bevorzugten Komplexe gemäß der Erfindung enthalten die Anionen: [Ru2NCl8(H2O)2]3- und [Ru2NCl5Br3(H2O)2]3-.
- Es wurde durch IR-Spektroskopis gezeigt, daß der letztere Komplex eine definierte Verbindung und nicht eine Mischung aus Btomo- und Chlorokomplexen ist.
- Der Cl5Br3-Komplex besitzt einen scharfen IR-Peak bei 1062 cm , während die entsprechenden Peaks für den C18-und Br8-Komplex bei 1078 cm bzw. 1052 cm-1 auftreten.
- Das Plattierungsbad wird vorzugsweise wie folgt angesetzt: Ru-Gehalt 5 - 20 g/l mildes Reduktionsmittel etwa 3 - 10 g/l Temperatur 200- 700C Stromdichte 0,1 - 1,0 A/dm² pH-Wert 1,0 - 2,0 Jedes verträgliche,milde Reduktionsmittel, d.h. ein solches, welches unerwünschte Nebenreaktionen nicht verursacht oder beschleunigt, kann verwendet werden, beispielsweise Formiate, Sulfamate, Oxalate, Acetate, Citrate und Tartrate von Kationen, welche mit dem Bad verträglich sind, z.3. Na+ oder K+ und vorzugsweise NR4+.
- Ammoniumformiat ist die bevorzugte Verbindung, es ergibt eine bessere, porenfreie Abscheidung als beispielsweise das Sulfamat.
- Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben: Beispiel 1 Der Elektrolyt enthielt 10 g/l Ru als K3 [Ru2NCl8(H2O)2] und 40 g/l Ammoniumformiat. Die Temperatur wurde auf 70°C und der pH-Wert auf 1,5 eingestellt.
- Ein auf einer Seite hochpoliertes und auf der anderen Seite mattes, goldplattiertes Kupferblech wurde in 150.ml des Elektrolyten mit einer platinbeschichteten Titan elektrode (5 cm x 2,5 cm) auf jeder seiner Seiten mit einem Abstand von 1,25 cm hiervon eingehängt. Das goldplattierte kupferblech wurde als Kathode und die zwei anderen Elektroden als Anoden geschaltet und es wurde ein Strom von 190 mA, entsprechend 0,76 A/dm² während 30 min durchgeleitet. Die Kathode wurde mit einer glänzenden, haftenden, porenfreien Abscheidung von Ruthenium auf der einen Seite und einer stumpfen, jedoch haftenden Abscheidung auf der anderen Seite überzogen. Das Gewicht der Rutheniumabscheidung betrug 0,084 g. Beide Abscheidungen waren annähernd 2,71 Mikron dick. Das Bed arbeitete bei einem Kathoden-Wirkungsgrad von 94 X bezogen auf Ru4+.
- Wenn das Plattieren unter diesen Bedingungen fortgesetzt wurde, fiel der pH-Wert ab und mußte mit Ammoniumhydroxyd nachgestellt werden. Der Rutheniumgehalt wurde auf 10 g/l nachgestellt, als er auf 9 g/l abgefallen war und es wurden weitere 3,3 g/l Ammoniumformiat für Jeweils 10 g/l abgeschiedenes Ruthenium zugesetzt. Bis zu 50 gil Ruthenium wurden auf diese Weise abgeschieden (d.h. ein 5-facher Umsatz). Der Kathoden-Wirkungsgrad fiel allmählich auf 50 % ab, jedoch blieben die Abscheidungen hinsichtlich der Qualität gleichwertig. Die Abscheidungen waren bis zu einer Dicke von 3 Mikron nicht porös, jedoch war.en dickere Abscheidungen leicht porös. Die Härte variierte von 750-850 V.P.N.
- Beispiel 2 Der Elektrolyt enthielt 10 g/l Ru als K3 [Ru2NCl8(H2O)2] und 10 g/l Ammoniumoxalat. Die Temperatur wurde auf 700C und der pH-Wert auf 1,5 eingestellt. Das Gewicht an während 3Q min bei 0,76 A/dm2 abgeschiedener Ruthenium betrug 0,086 g (d.h. 2,77 Mikron Dicke, Kathoden-Wirkungsgrad = 96,4 %).
- Beispiel 3 Der Elektrolyt enthielt 10 g/l Ru als K3 [Ru2NCl5Br3(H2O)2] und 10 g/l Ammoniumformiat. Die Temperatur wurde auf 70°C und der pH-Wert auf 1,5 eingestellt. Es wurden anstelle von plattiniertem Titan Platinanoden verwendet.
- In 20 min bei 0,76 A/dm2 wurden 0,058 g Ruthenium abgeschieden (d.h. 1,87 Mikron Dicke, Kathoden-Wirkungsgrad = 97,5% ).
- Beispiel 4 Es wurde ein Bad unter Verwendung des Ammoniumsalzes (NH4)3 [Ru2NCl8(H2O)2] angesetzt.
- Die bei diesem Bad angewandten Bedingungen waren: Ru-Gehalt 5 g/l Ammoniumformiat 6,7 g/l pH-Wert 1,2 (zur Einstellung wurde Salzsäure verwendet) Stromdichte 0,8 A/dm2 Temperatur 70°C.
- Es wurden glänzenae, haftende Abscheidungen bei einem Bad-Durchschnittswirkungsgrad von 65 % bezogen auf Ru(IV) erhalten.
- Das Bad besaß ein gutes Streuvermögen und es konnte mindestens so lange verwendet werden, bis die Ruthenium erschöpfung 30 ffi betrug.
- Der Elektrolyt konnte viele Male durch Zusatz von weiteren Mengen der Verbindung ohne nachträgliche Wirkungen auf die Qualität der Rutheniumabscheidung aufgefrischt werden.
- In einem Versuch unter Verwendung eines Bades und in ihrer Größe gleichartigen Elektroden wie den in Beispiel 1 beschriebenen wurde eine annähernd 2,5 Mikron Dicke Abscheidung auf beiden Seiten in 35 min bei 7000 bei einem Strom von 200 mA (0,8 A/dm2) erhalten. Somit arbeitete das Bad mit einz Wirkungsgrad von N70 %.
- Beispiel 5 Ein Elektrolyt, welcher 10 g/l Ru als K3 [Ru2NCl5Br3(H2O)2] und 10 g/l Ammoniumacetat enthielt, wurde angesetzt. Die Temperatur wurde auf 700C und der pH-Wert auf 1,5 eingestellt. Das Gewicht von während 30 min bei 0,76 A/dm2 abgeschiedenem Ruthenium betrug 0,085 g (d.h. 2,73 Mikron Dicke, Kathoden-Wirkungsgrad = 95,1 %). Es wurden Platinanoden verwendet.
- Beispiel 6 Ein Elektrolyt, der 10 g/l Ru als R3 [Ru2NCl5Br3(H2O)2] und 10 g/l Ammoniumoxalat enthielt, wurde angesetzt.
- Die Temperatur wurde auf 700C und der pH-Wert auf 1 1,5 eingestellt. In 20 min bei 0,76 A/dm2 wurden 0,057 g Ruthenium abgeschieden,(d.h. 1,85 Mikron Dicke, Kathoden-Wirkungsgrad = 96,2 *). Es wurden Platinanoden verwendet.
- Ein Vorteil des oben beschriebenen Elektrolyten ist der, daß der zum Auffrischen benötigte Rutheniumkomplex, z.B.
- K3[Ru2IV N Cl8(H2O)2] fest ist, so daß die zur Auffrischung erforderliche genaue Menge, ohne Rücksicht darauf wie klein diese ist, leicht einem Galvanisierbad zugesetzt werden kann. Die meisten gegenwärtig im Handel erhaltlichen Materialien zur Herstellung von Ruthenium-Elektroplattierbädern werden in Form von flüssigen Konzentraten angeliefert, und in dieser Form ist es für das Bedienungspersonal weniger leicht, eine genau abgemessene Menge einem Bad zur Auffrischung suzusetzen.
- - Patentansprüche-
Claims (9)
- - Patentansprüche 1. Rutheniumkomplex mit einem Anion der allgemeinen Formel: [Ru2NClxBr8-x (H2O)2]3-worin x eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 8 ist.
- 2. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, worin das Kation Na+, K+ oder NH4+ ist.
- 3. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Anion der Formel: [Ru2NCl5Br3 (H2O)2]3-
- 4.Rutheniumkomplex nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Anion der Formel: [Ru2NCl8 (H2O)2]3-
- 5. Verwendung der Rutheniumkomplexe nach Anspruch 1 bis 4 in einem Galvanisierbad zur Elektroplattierung.
- 6. Verwendung nach Anspruch 5 in einem Galvanisierbad in einer Menge, die einem Rutheniumgehalt im Bad von 5 bis 20 g/l entspricht, bei einem pH-Wert von 1,0 bis 2,0, einer Temperatur des Bades von 20°C bis 70°C und einer angewandten Stromdichte von 0,1 bis 1,0 A/dm².
- 7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6 in einem Galvanisierbad unter Zusatz eines verträglichen, milden Reduktionsmittels.
- 8. Verwendung nach Anspruch 7 mit einem Formiat, Oxalat, Acetat, Citrat oder Tartrat als Reduktionsmittel.
- 9. Verwendung nach Anspruch 7 mit Ammoniumformiat als Reduktionsmittel.
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