DE959242C - Bad zur galvanischen Abscheidung von Antimon oder Antimonlegierungen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

G 11878 VI j 48 a

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Antimon oder Antimonlegierungen, beispielsweise Pb-Sb, aus einer Lösung einer Antimonverbindung.

Antimon läßt sich normalerweise nicht in glatter, glänzender und festhaftender Form galvanisch abscheiden, wie es für die meisten Zwecke erforderlich ist.

Man hat vorgeschlagen, galvanischen Bädern kolloide Substanzen zuzusetzen, beispielsweise Diäthylen-diamin (USA.-Patentschrift 2 195 454), Polyäther (britische Patentschrift 595 148) sowie die von P fanhaus er in »Galvanotechnik«, 1949, Bd. i, S. 865, 866, genannten Zusätze. Diese Stoffe werden gleichzeitig mit dem Metall niedergeschlagen, führen jedoch nur zu einer gewissen Kornverfeinerung und befriedigen gerade im Fall des Antimons nicht.

Die USA.-Patentschrift 2 474 092 schlägt einen Zusatz von Citraten oder JRochellesalz zu Bleibädern vor, jedoch lassen sich auf diese Weise nur unzulängliche grobkristalline und nicht haftende Überzüge herstellen. Bessere Resultate erzielt man nach der USA.-Patentschrift 2 474 092

nur durch Verwendung von Tar traten (oder Salzen ähnlicher Hydroxysäuren) gemeinsam mit gewissen komplexen Betainen, welche Alkylsubstituenten mit langer Kette enthalten. Diese Verbindungen sind jedoch bekanntlich sehr teuer und auch nur schwierig darzustellen.

Die deutsche Patentschrift 731 102 schlägt vor, die galvanische Abscheidung von Nebengruppenmetallen, nämlich Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink ίο und Kadmium, aus einer Badflüssigkeit vorzunehmen, welche das abzuscheidende Metall in Form des Äthylen-diamin-tetra-acetates enthält.

Bekanntlich unterscheidet sich Antimon chemisch grundlegend von den Nebengruppenmetallen. Antimon verhält sich in seinen Verbindungen vorwiegend als Nichtmetall; es bildet keine komplexen Cyanide, wie es für die Übergangselemente typisch ist (beispielsweise K₂ [Cu(CN)₄] usw.), und ebensowenig bildet es Komplexe mit Ammoniak, welche ebenfalls für die Nebengruppenelemente charakteristisch sind. Ferner gibt es kein einfaches Antimonsalz, welches so stabil ist, daß es in galvanischen Bädern direkt verwendet werden könnte. Zum Beispiel scheidet das Sulfat Sb₂ (S O₄) 3 und das Chlorid Sb Cl₃ (im Gegensatz zu den entsprechenden Verbindungen von Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink und Kadmium) beim Auflösen in Wasser basische Salze ab, beispielsweise SbOCl. Wenn man aber Säure hinzufügt, um die Salzlösungen zu stabilisieren, erhält man vollständig, unbrauchbare Antimonabscheidüngen, wie beispielsweise das bekannte »amorphe« Antimon aus Sb CI3-H Cl-Lösungen. Bei dieser Sachlage ist keinesfalls anzunehmen, daß Antimon mit Äthylendiamin-tetra-essigsäure ein komplexes Ion bilden würde, so daß sich eine Verwendung dieser Verbindung bei der Abscheidung von Antimon von vornherein von selbst auszuschließen scheint. Um so überraschender ist die Feststellung, daß trotz der speziellen Eigenschaften des Antimons ein Zusatz von Äthylen-diamin-tetra-essigsäure günstig auf die Antimonabscheidung einwirkt. Es war bisher nicht möglich, den überraschenden Effekt der Äthylen-diamdn-tetra-essigsäure, nämlich die Erzeugung eines glatten, glänzenden und festhaftenden Überzugs, zu erklären und theoretisch zu belegen.

Ein für die galvanische Abscheidung bestimmtes galvanisches Bad enthält erfindungsgemäß ein Alkalisalz der Äthylen-diamin-tetraessigsäure, welches im nachfolgenden abkürzend als »Zusatzmittel« bezeichnet wird.

Als Zusatzmittel kann man das Tetra-, Tri-, Dioder Mono-natrium-salz der Äthylen-diamin-tetraessigsäure oder die entsprechende Kaliumverbindung benutzen.

Das Zusatzmittel kann sauren oder alkalischen Bädern bis zur Erreichung eines Löslichkeits-' Produktes in jeder beliebigen Menge zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen diese Mengen jedoch in einem Bereich, der einerseits durch ein Verhältnis von mindestens 2V2: 1 zwischen dem Zusatzmittel und dem in der Badflüssigkeit gelösten Antimon, andererseits durch die Löslichkeit des Zusatzmittels begrenzt ist.

Antimon oder Antimonlegierungen können in jeder beliebigen Dicke galvanisch niedergeschlagen werden.

Für Zierschichten und korrosionsfeste Schutzüberzüge werden vorzugsweise Schichtdicken bis zu 0,005 mm oder mehr benutzt, typisch sind 0,0038 mm. Auf der abgeschiedenen Schicht von Antimon oder Antimonlegierung kann noch galvanisch eine Chromschicht niedergeschlagen werden.

Zur Veranschaulichung folgt im nachstehenden ein Beispiel eines guten Antimonbades: 80 bis 200 g/l zweibasisches Ammoniumzitrat, 10 bis 80 g/l Kalium-antimonyl-tartrat, 30 bis 60 g/l Tetra-natrium-salz der Äthylen-diamin-tetra-essigsäure.

Für die Abscheidung einer Legierung von Antimon und Blei werden dem Bad 10 bis 25 g/l Bleioxyd oder eine entsprechende Menge Bleiazetat zugesetzt. Ebenso können an Stelle von zweibasischem Ammoniumzitrat Zitronensäure und Ammoniak benutzt werden. Wenn eine Blei-Antimon-Legierung niedergeschlagen werden soll, welche zum größten Teil aus Antimon besteht, kann das Bad 40 bis 80 g Kalium-antimonyl-tartrat und 20 g Bleioxyd oder Bleiazetat pro Liter Wasser enthalten. Geringere Konzentrationen von Kalium-antimonyl-tartrat werden zur galvanischen Abscheidung von Antimon-Blei-Legierungen benutzt, bei welchen Blei vorherrschender Bestandteil. ist. Solche Antimonlegierungen mit hohem Bleigehalt sind sehr duktil und härter und weißer als Blei und bilden eine gute Unterlage für Bleilegierungen mit hohem Antimongehalt.

Vorteilhaft benutzt man Spannungen von 1 bis ioo 4 Volt und Stromdichten von 54 bis 540 Amp./m², während die Badtemperaturen zwischen Zimmertemperatur (und niedriger) und 52⁰ C (und höher) schwanken können. Der p_H-Wert des Elektrolyts soll zwischen 4 und 5 (vorzugsweise bei 5) Hegen.

Zur Abscheidung einer Legierung, welche zum größten Teil aus Antimon besteht und eine kleinere Menge Kupfer enthält, werden zu dem zuletzt beschriebenen Antimonbad 0,4 bis 2 g Kupfersulfat pro Liter Wasser zugesetzt. Dadurch kann man Niederschläge von außerordentlichem Glanz erzeugen. "

Zur galvanischen Abscheidung von Antimon-Zinn-Legierungen können zu dem oben beschriebenen Antimonbad 20 cm³ Zinn(II)-fluoborat (46% Lösung) pro Liter Wasser hinzugefügt werden.

Zur galvanischen Abscheidung von Antimon-Kadmium-Legierungen können dem oben beschriebenen Antimonbad pro Liter ungefähr 10 iao bis 25 g einer löslichen Kadmiumverbindung zugesetzt werden, z. B. Kadmiumsulfat oder Kadmiumchlorid.

Zur galvanischen Abscheidung von Antimon-Indium-Legierungen können dem oben beschriebenen Antimonbad pro Liter ungefähr 10

bis 40 cm³ einer 5°⁰/°ig^en Lösung von Indiumchlorid in Wasser zugefügt werden.

Die Anoden können aus reinem Antimon bestehen; im Falle der galvanischen Abscheidung von Antimonlegierungen kann man aber auch Anoden aus einer Legierung von Antimon und dem jeweils zusammen mit Antimon niederzuschlagenden Metall benutzen.

Antimon oder Legierungen von Antimon können galvanisch auf Kathoden aus irgendeinem der gewöhnlich gebrauchten Metalle niedergeschlagen werden, beispielsweise auf Eisen oder Stahl, Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Kadmium, Indium, Zink usw.

Beim Galvanisieren von Gießformen, welche aus Stahl, Messing oder hauptsächlich aus Zink bestehen, bedient man sich mit gutem Erfolg der Vorschrift:

1. Man erzeuge in einem alkalischen Bleibad einen dünnen Überzug von Blei;

2. man scheide einen Blei-Antimon-Überzug ab (eine Legierung mit hohem Bleigehalt);

3. man scheide einen Antimon-Blei-Überzug (eine Legierung mit hohem Antimongehalt) oder einen Antimon-Kupfer-Überzug (eine Legierung mit hohem Antimongehalt) ab.

Ein dünner Indium- oder Zinnüberzug kann an Stelle des Bleiüberzuges abgeschieden werden. Verwendet man Kupfer als Zwischenschicht, wird vorzugsweise (wegen der Möglichkeit einer Reaktion zwischen Kupfer und Antimon) ein dünner Überzug von Blei, Indium oder einer Blei-Antimon-Legierung mit hohem Bleigehalt über das Kupfer aufgebracht, bevor die Legierung mit hohem Antimongehalt abgeschieden wird.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Antimon oder Antimonlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkalisalz der Äthylen-diamin-tetra-essigsäure, vorzugsweise das Tetra-natrium-salz, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kalium-antimonyl-tartrat.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Substanzen in Wasser gelöst enthält:

zweibasisches Ammoniumzitrat 80 bis 200 g/l Tetra-natrium-salz der Äthylen-

diamin-tetra-essigsäure 30 - 60 g/l

Kalium-antimonyl-tartrat 10 - 80 g/l

4. Bad zur galvanischen Abscheidung einer Antimon-Blei-Legierung nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Bestandteile in Wasser gelöst enthält:

zweibasisches Ammoniumzitrat 80 bis 200 g/l Tetra-natrium-salz der Äthylen-

diamin-tetra-essigsäure 30 - 60 g/l

Kalium-antimonyl-tartrat 10 - 80 g/l

Bleioxyd oder Bleiacetat 10 - 25 g/l

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 731 102;
britische Patentschrift-Nr. 595 148;
USA.-Patentschriften Nr. 2195454, 2474092; Galvanotechnik (früher Pfanhauser), 1949, Bd. I, S. 865, 866.

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