DE19612866A1

DE19612866A1 - Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wäßrigen Behandlungslösung und dafür geeignete feste Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE19612866A1
Application number: DE19612866A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Nitsch; Karl-Heinz Dr Maurer; Juergen Dr Haerer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-03-30
Filing date: 1996-03-30
Publication date: 1997-10-30
Also published as: WO1997036984A1; DE59706388D1; ATE213266T1; ES2172775T3; EP0891414A1; EP0891414B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts ei ner wäßrigen Behandlungslösung vom Sauern ins Alkalische, das sich eine en zymatische Reaktion zu nutze macht. Weiterhin betrifft die Erfindung feste Mittel, insbesondere Reinigungsmittel die für ein derartiges Verfahren geeignet sind.

Eine Vielzahl technischer Prozesse und Verfahren, die in wäßrigen Flotten ablaufen, sind vom pH-Wert der wäßrigen Behandlungslösung hinsichtlich ihrer Kinetik oder ihres Ergebnisses abhängig. So können beispielsweise Wasch- und Reinigungsver fahren im alkalischen oder im neutralen Bereich, spezielle Reinigungsverfahren auch im Sauern durchgeführt werden. Bei komplexen Reinigungsverfahren wie z. B. dem maschinellen Geschirrspülen hat es sich gezeigt, daß gewisse Anschmutzun gen besser im Sauern, andere besser im Alkalischen behandelt werden. Dabei ist es generell möglich, während eines Reinigungsverfahrens durch Zugabe von Alkalien den pH-Wert vom Sauern ins Alkalische zu verschieben, doch ist dies mit Handha bungs- und Dosierproblemen verbunden. Bei Reinigungsverfahren in geschlossenen Geräten, z. B. Haushaltsgeschirrspülmaschinen bedürfte es dazu zusätzlich apparate technische Änderungen.

Aufgrund dieser Überlegungen stellt sich für den Hersteller von Reinigungsmitteln die Aufgabe, Produkte bereitzustellen, die in wäßriger Lösung selbsttätig einer pH Verschiebung unterliegen.

In der internationalen Anmeldung WO 95/12657 wird ein Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben, das nach der Zugabe zu Wasser zunächst einen alkalischen pH-Wert aufweist, der jedoch nach einigen Minuten durch die langsame Freisetzung einer Säure in Richtung neutral verschoben wird. Die lang same Freisetzung der Säure wird dadurch erreicht, daß man z. B. Zitronensäure mit einem doppelten, schwerlöslichen Überzug umhüllt. Ein ganz ähnliches Verfahren beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 290081 und EP 396287 für Bleichmittelzusammensetzungen.

Bei dem maschinellen Geschirrspülen ist eine Änderung des pH-Werts wünschens wert, um neben der guten Spülleistung üblicher Reinigungsmittel im Alkalischen auch eine möglichst vollständige Entfernung von Teestein zu erreichen. Teestein ist eine komplexe, braun gefärbte Anschmutzung aus Wasserhärtebildnern und färben den Komponenten des Tees. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Teestein durch eine saure Vorbehandlung zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine wäßrige Behandlungslösung ihren pH-Wert ohne Nachdosierung von Alkalien vom Sauern ins Alkalische verschiebt, wobei auf die aufwendige Umhüllung von Einzel bestandteilen zum Zwecke der verzögerten Freisetzung verzichtet werden sollte.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wässerigen Behandlungslösung vom Sauern ins Alkalische, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wässerigen Flotte den gewünschten sauren Aus gangs-pH-Wert eingestellt, gleichzeitig oder anschließend ein Ammoniak generie rendes und/oder ein organische-Carbonsäuren-verbrauchendes Enzym und dessen Substrat zugibt, woraufhin man die enzymatische Reaktion bis zum Errei chen des gewünschten End-pH-Werts ablaufen läßt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Reinigungsmittel in fester Form enthal tend
2 bis 30 Gew.-% Enzym und Enzymsubstrat
1 bis 50 Gew.-% Mischung aus einer organischen Polycarbonsäure und ihrem Salz sowie
ad 100 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffes ausgewählt aus der Gruppe Sauer stoffbleichmittel, Bleichaktivatoren, Builder, Tenside und spezielle Wirkstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich zur Verschiebung des pH-Werts einer wäßrigen Behandlungslösung eine enzymatische Reaktion zu nutze. Dabei wurden enzymatische Reaktionen ausgewählt, da sie in dem für Reinigungsoperationen in teressanten Temperatur- und Konzentrationsbereich sicher, substratspezifisch und mit hinreichender Geschwindigkeit ablaufen.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Enzym Urease und als Substrat Harnstoff eingesetzt. Verwendbar sind hier handelsübliche Ureasen die als reines Protein oder als konfektioniertes Produkt vorliegen können. Eine bevorzugte Urease ist beispielsweise eine Urease aus "Jack Beans" die von der Firma Sigma Chemicals kommerziell erhältlich ist. Für den technischen Einsatz werden solche Enzyme aus Mikroorganismen oder Pilzen gewonnen, und in tech nisch handhabbare Granulate oder Flüssigkonzentrate konfektioniert.

Es hat sich gezeigt, daß beim Einsatz des Systems Urease Harnstoff ein Ausgangs- pH-Wert von nicht unter 4, vorzugsweise von < 4,3, eingestellt werden sollte. Der Ausgangs-pH-Wert kann durch Verwendung eines Puffersystems oder durch Zuga be der entsprechenden Menge einer anorganischen oder organischen Säure einge stellt werden. Geeignete Puffersysteme sind Puffersysteme auf Basis schwacher organischer oder anorganischer Säuren und ihre Salze. Ein bevorzugtes Puffersy stem ist das System Zitronensäure/Alkalicitrat dessen Komponenten auch als Buil derbestandteile in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können als Enzyme Decarboxy lasen insbesondere Oxalacetatdecarboxylase und Oxalat-decarboxylase eingesetzt werden und als Substrate Carbonsäuren, insbesondere auch Oxalessigsäure und Oxalsäure. Auch bei diesen Systemen ist es bevorzugt von einem pH-Wert < 3, ins besondere < 4, auszugehen. Vorzugsweise wird hier der pH-Wert dadurch einge stellt, daß man das Enzymsubstrat vorlegt und gewünschtenfalls teilweise mit Alkali lauge oder Ammoniak oder dergleichen neutralisiert.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit einem Enzym vom Oxidase-Typ (Bsp. Oxalatoxidase) und setzt als Substrat Oxalsäure bzw. ihre Salze ein. Auch hier wird vorzugsweise von einem pH-Wert < 3, insbesondere < 4, ausgegangen. Es empfiehlt sich diesen pH-Wert mit Hilfe der Oxalsäure und ihren Alkali- oder Ammoniumsalzen einzustellen. In der Praxis hat es sich bei dieser Ver fahrensvariante bewährt entweder mit kalkfreiem Wasser zu arbeiten oder Disper giermittel wie beispielsweise Polycarbonsäuren oder Waschmittelbuilder zu zuset zen, um der Ausfällung von Calciumoxalat entgegen zu wirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C durchgeführt. Im Einzelfalle können auch höhere Temperaturen kurzzeitig angewandt werden, wenn dies die Enzyme ohne Denaturierung überstehen. Insbe sondere wird jedoch bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C, mit besonderem Vorzug zwischen 30 und 40°C gearbeitet. Insbesondere wird die Tatsache ausge nutzt, daß die Enzymaktivität durch Erwärmung des nicht vorgewärmten Wassers allmählich zunimmt und der entsprechende pH-Wert hierdurch mit entsprechender Kinetik eingestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer sauern Behandlungslösung aus, dazu kann die Behandlungslösung einerseits mit starken oder schwachen anorgani schen oder organischen Säuren sauer gestellt werden. Bei dieser Verfahrensvarian te wird durch die enzymatische Reaktion eine sehr rasche Änderung des pH-Werts erreicht.

Besonders bevorzugt ist es jedoch, den sauern pH-Wert zu Beginn des Behand lungsverfahrens mit Hilfe einer Pufferlösung einzustellen. Hier können die dem Chemiker bekannten Pufferlösungen, die einen pH-Wert zwischen ca. 3 und unter 7 ermöglichen, eingesetzt werden.

Im Sinne der Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt solche Pufferlösungen einzusetzen, deren Bestandteile entweder als Substrat für das enzymatische Verfah ren geeignet sind, oder im Sinne des Behandlungsverfahrens eine eigenständige Wirkung aufweisen.

So können die Pufferlösungen z. B. aus organischen Carbonsäuren und ihren Alkali- oder Amoniumsalzen aufgebaut werden. Beim Einsatz von Decarboxylasen verwen det man sinnvollerweise solche Säuren, die durch die Decarboxylase angegriffen werden. Beim Einsatz von Oxidasen (Bsp. Oxalatoxidase) hat sich ein Puffersystem aus dem Substrat (Bsp. Oxalsäure) und ihren Alkalisalzen bewährt. Beim Einsatz von Oxalacetatdecarboxylase arbeitet man mit Oxalessigsäure und ihren Salzen.

In den Fällen in denen die Behandlungslösung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrem pH-Wert beeinflußt werden soll eine Reinigungslösung ist, hat es sich bewährt Zitronensäure und ihre Alkali- oder Amoniumsalze als Puffersystem einzusetzen. Unter Alkalisalzen werden hier wie auch im vorstehenden Kapiteln die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, den pH-Wert einer Vielzahl von Be handlungslösungen zu beeinflussen. Nach einer Ausgestaltungsform des Verfah rens enthalten diese Behandlungslösung einen Farbstoff der im Sauern gut löslich ist und im Alkayischen irreversibel auf Fasern, Kunstfasern, Baumwolle, Wolle oder auch Haare aufzieht. Geeignet sind hier beispielsweise Azofarbstoffe mit Trialkyla monium Gruppen oder andere Farbstoffsysteme die dem hier betroffenen Fachmann bekannt sind und die über Amonium-, Sulfonium- oder Phosphonium-Gruppen ver fügen.

Nach einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße im pH-Wert zu beeinflussende Behandlungslösung eine Reinigungslösung.

In diesem Fall enthält die Behandlungslösung neben Enzym und Enzymsubstrat vor allem Tenside, oft auch Lösungsvermittler, Duftstoffe und Farbstoffe. Geeignet sind hier Tenside aus der Klasse der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampho lytischen und zwitterionischen Tenside und insbesondere Mischungen der genann ten Tensidklassen. Als weitere Bestandteile können zur Verdickung Polymere oder auch Salze mit beigegeben werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt das Reinigungs mittel als Feststoff zu lagern und zu portionieren. In der festen Zubereitung sind ge wöhnlich enthalten: 0,5 bis 5 Gew.-% Enzyme, 2 bis 25 Gew.-% Enzymsubstrat, 20 bis 70 Gew.-% Tensid und als restliche Bestandteile Salze, Polymere, Farbstoffe, Duftstoffe ab 100 Gew.-%. In Sonderfällen können weiterhin zu Lasten der anderen Bestandteile 20 bis 40 Gew.-% eines Abrasivstoffes anwesend sein.

Im Sinne der Erfindung geeignete Aniontenside sind insbesondere Tenside aus der Klasse der Sulfonate und Sulfate. Geeignet sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und alpha-sulfonierte Fettsäuremetyle ster deren Fettsäureanteil 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Im Sinne der Erfin dung bevorzugt sind Alkylsulfate mit 6 bis 18, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoff atomen im Alkylrest. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Mischungen einzusetzen, ins besondere Mischungen die sich hinsichtlich der C-Kettenlängen des hydrophoben Rests unterscheiden. Die einzusetzenden Alkylsulfat können einerseits petrochemi scher Natur, andererseits oleochemische Natur sein. Eine weitere wichtige Tensid klasse sind Alkylethersulfate mit einer Alkylkettenlänge von C₈ bis C₁₈ insbesondere C₁₀ bis C₁₆ im Alkylrest und einer Kettenlänge der von Ethylenoxid abgeleiteten Ethereinheit von 1 bis 10 Ethylenoxid Gruppen pro Alkylrest. Die genannten anioni schen Tenside liegen zumindest im alkalischen Bereich als Salz vor. Geeignete Ge genionen sind Natrium, Kalium, Ammonium aber auch Amine wie beispielsweise Mono-, Di-, oder Triethanolamin.

Eine weitere hier geeignete Klasse von Tensiden sind Sarcosinate. Es sind dies zum Beispiel die Amide von Aminosäuren mit Fettsäuren, wobei im Fettsäureanteil eine C-Kettenlänge von 8 bis 18 insbesondere 10 bis 14 einzusetzen ist. Eine weitere Klasse geeigneter anionische Tenside sind die Alkylestersulfat die durch umsetzen von Fettsäureestern insbesondere Fettsäuremethylester mit SO₃ herstellbar sind. Die genannten Alkylestersulfate können als solche vorliegen oder in Form der Disal ze der Alphasulfofettsäuren.

In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können weiterhin nichtionische Tensi de eingesetzt werden. Eine wichtige Klasse nichtionischer Tenside sind die Umset zungsprodukte langkettiger Alkylalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen im Alkylrest mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden. Bevorzugt sind Stoffe die sich von Alkylalko holen natürlicher Herkunft (Fettalkohole) ableiten und einen Ethoxilierungsgrad von 3 bis 100 insbesondere 3 bis 20 aufweisen. Für manche Problemlösungen kann es dabei gewünscht sein nicht ionische Tenside einzusetzen, die sowohl ethoxiliert als auch propoxiliert sind und dabei einen Ethoxilierungsgrad von 5 bis 30 und einen Propoxilierungsgrad von 1 bis 10 aufweisen. Die für die Stoffklasse der nichtioni schen Tensiden einzusetzen langkettigen Alkohole können aber auch synthetischen Ursprungs sein zum Beispiel solche wie sie aus der Ziegler′schen Olefinoligomeri sierung oder der Oxosythese zugänglich sind. Bevorzugt sind Ethoxilate von C₁₂ bis C₁₅ Alkoholen petrochemische Herkunft bzw. von Kokosalkohol oder Palmkernölal kohol. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind die Mono- bzw. Diethanola mide. Bevorzugt sind hier Produkte mit 8 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die Alkylpolyglucoside es sind dies Acetale aus langkettigen Alkoholen insbesondere Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen und Zucker wobei diese Zuckerreste monomere oder über Acetalbindung aneinander ge bundene oligomere Darstellen können. Bevorzugt sind Alkylpolyglycoside mit einer C-Kettenlänge im Alkylrest von 8 bis 12 und einem Oligomerisierungsgrad von 1,3 bis 2,5 insbesondere 1,4 bis 1,7. Weiter geeignete nichtionische Tenside sind die Fettsäureglucamide. Es sind dies Amide aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und N-Alkylaminozuckern. Unter diesen bevorzugt sind Fettsäuremethylglucamide mit 6 bis 14 C-Atomen im Fettsäurerest. Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird der Fachmann darauf achten, daß die Kombination anioni scher Tenside, mit bestimmten nichtionischen Tensiden wie Fettsäurealkanolamide, Alkylglucoside oder Alkylglucamide stark schäumende Zubereitungen liefert wie das für manche Anwendungen, zum Beispiel das manuelle Geschirrspülen, bevorzugt ist.

Eine weitere Klasse von Tensiden sind halbpolare Tenside. Unter diesen sind bei spielsweise Trialkylaminoxide mit einem langkettigen Rest bevorzugt. Insbesondere können hier Stoffe mit einem Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen und 2 kurzkettigen Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, die auch eine Hydroxylgruppe tragen können, eingesetzt werden.

Neben oder anstelle der genannten anionischen oder nichtionischen Tenside kön nen auch kationische Tenside eingesetzt werden. Unter den kationischen Tensiden sind beispielsweise quartäre Amoniumsalze mit einem langkettigen Alkylrest mit 6 bis 20, insbesondere 8 bis 16 C-Atomen und 3 kurzkettigen Resten mit 1 bis 3 C-Atomen, die auch durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein können, bevorzugt.

Soweit es die Formulierung bei Reinigungsmittel erleichtert können weiterhin Hy drotrope eingesetzt werden. Es sind dies organische Stoffe die die Löslichkeit ande rer Stoffe in Wasser vermitteln. Erwähnt seien hier Stoffe wie Cumolsulfat aber auch Lösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und der glei chen.

Falls das erfindungsgemäße Produkt ein Reinigungsmittel mit scheuernder Wirkung sein soll, können weiterhin Abrasivstoffe eingesetzt werden. Geeignete Abrasivstoffe können löslicher oder nichtlöslicher Natur sein. Unter den nichtlöslichen sind Glim mer und bestimmte Silikate bevorzugt unter den löslichen können beispielsweise Natriumbicarbonat, Kaliumsulfat oder ähnliche Salze eingesetzt werden. Andere Salze die als Stellmittel in den erfindungsgemäßen Reinigern zugegen sein können sind Natriumsulfat oder Magnesiumsalz die vorteilhafte Wirkung auf die Reinigungs leistung haben.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Zusätze enthalten wie sie nachfolgend bei den im Sinne der Erfindung besonders bevorzugten maschinel len Geschirrspülmitteln üblich sind.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel in fe ster Form, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen. Diese Reinigungsmit tel enthalten zwingend 2 bis 30 Gew.-% Enzym und Enzymsubstrat, wobei im Falle des Systems Urease/Harnstoff 0,5 bis 25 Gew.-%. Harnstoff mit 1,5 bis 5 Gew.-% Urease kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das ma schinelle Geschirrspülen enthalten weiterhin 1 bis 50 Gew.-% einer Builderkompo nente. Der Fachmann wird hier eine Builderkomponente auswählen, die von sich aus nicht stark alkalisch ist. Geeignet sind hier zum Beispiel organische Polycarbon säuren und ihre Salze also insbesondere die vorstehend als Puffer bzw. Enzym substrat beschriebenen Kombinationen. So kann nach einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung das System Zitronensäure/Alkalicitrat eingesetzt werden das insbesondere so eingestellt wird, daß der gewünschte Ausgangs-pH-Wert zwi schen 4 und knapp 7 erreicht wird. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthal ten dann weiterhin ad 100 Gew.-% mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivatoren, Builder, Tenside und spezielle Wirkstoffe.

Als Builder werden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinel le Geschirrspülen neben dem erwähnten bevorzugten System aus Zitronensäure und Citrat lösliche Builder eingesetzt die als monomere Polycarboxylate oder poly mere Carboxylate vorliegen können. Daneben können in kleinen Mengen auch Alka liphosphate-, -Borate und -Silikate zugegen sein, wenn diese unter den anfänglichen pH-Bedingungen ausreichend stabil sind.

Unter polymeren Carboxylaten werden hier Copolymere verstanden aus polymeri sierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren und ihren Salzen. Üblicherweise werden der artige Polymere hergestellt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ithaconsäure, Citracon säure oder Crotonsäure, aus Maleinsäure oder Fumarsäure sowie dem Anhydrid der Maleinsäure. Die genannten Polymeren können noch weitere Monomere enthalten zum Beispiel Acrylamid aber auch Vinylacetat was insbesondere in einem weiteren Verarbeitungsschritt zum Polyvinylalkohol hydrolisiert wird. Geeignete Polymere Carbonsäuren weisen Molekulargewicht zwischen 2000 und 70000 auf, bevorzugt sind einerseits Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 5000 andererseits solche mit einem Molekulargewichtsbereich von 20000 bis 70000.

Als monomere Polycarboxylate werden hier Mono- oder Polycarbonsäuren mit im allgemeinen nicht mehr als 10 C-Atomen und einer bis sechs Carboxylgruppen ver standen. Die im folgenden geschilderten monomeren Polycarboxylate können nach gewünschten pH-Wert als Säuren oder als ihre Alkali- oder Amoniumsalze insbe sondere Natriumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Mischungen aus den Säuren und den Salzen. Geeignete monomere Polycarboxylate mit einer Säure gruppe sind Milchsäure und Glycolsäure. Unter den Stoffen mit zwei Säuregruppen sind Bernsteinsäure, Malonsäure, Ethylendioxidessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäu re, Weinsäure, Tartronsäure zu erwähnen. Unter den monomeren Polycarboxylaten mit drei Säuregruppen sind neben der Zitronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Derivate der Bernsteinsäure wie Carboximethyloxisuccinate zu erwähnen, ebenfalls Lactoxysuccinate oder 2-Oxa 1,1,3-propantrycarboxylate. Unter den Mo nomeren Polycarboxylaten mit vier Carboxylgruppen sind die Oxidisuccinate, die 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, die 1,1,3,3-Prophantetracarboxylate und die 1,1,2,3- Prophantetracarboxylate zu erwähnen. Neben den genannten können auch car bocyclische oder heterocyclische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, zum Bei spiel die Cyclopropantetracarbonsäure, die Cyclopentadienpentacarbonsäure, die Tetrahydrofurantetracarbonsäure und deren Homologe. An aromatischen Polycar bonsäuren können Melittsäure, Pyromelittsäure, Phthalsäure und deren Isomere eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können wei terhin ein Bleichsystem enthalten. Geeignet sind hier Sauerstoffbleichmittel. Insbe sondere finden Wasserstoffperoxid Einschlußverbindungen Verwendung. Üblicher weise verwendet man dabei die Natriumsalze und diese in Mengen von 1 bis 40 ins besondere 5 bis 20 Gew.-% der gesamt Zubereitung. Beispiele für anorganische Peroxidsalze sind die Perborate, Percarbonate, Perphosphate, Persulfate und Persi likate. Die genannten Salze können als solche in der Zubereitung vorliegen. Es ist jedoch im Sinne der Lagerstabilität meist bevorzugt, sie in umhüllter Form anzuset zen. Eine bevorzugte in Ausführungsform der Erfindung werden Perborate einge setzt insbesondere Natriumperboratmonohydrat oder -tetrahydrat. Weiterhin bevor zugt ist der Einsatz von Natriumpercarbonat, einem Salz das auf zwei Moleküle Na triumcarbonat, drei Moleküle Wasserstoffperoxyd enthält. Percarbonat wird im all gemeinen in gecoateter Form eingesetzt. Als Umhüllungsmittel werden hier oftmals andere Salze eingesetzt zum Beispiel Borate aber auch Seifen und der gleichen. Ein weiteres wichtiges Salz ist das Kaliumperoxomonopersulfat oder das Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat. Neben oder anstelle der genannten Verbindungen können auch organische Persäuren eingesetzt werden so beispielsweise die Diperoxidode kandisäure, die Diperoxitetradecansäure, die Diperoxihexadecandisäure und deren Homologe. Üblicherweise werden diese Persäuren ebenfalls als Salze eingesetzt zum Beispiel als Alkali oder Mangnesiumsalze.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin Bleichaktivatoren enthal ten. Eine bevorzugte Gruppe von Bleichaktivatoren sind Stoffe die mit dem nach Auflösen der Persalze in wäßriger Flotte vorliegenden H₂O₂ zu Persäuren reagieren. Geeignet sind hier Stoffe mit N- oder O-Acylgruppen. Verwiesen wird auf die Lehre der internationalen Anmeldung WO 95112652, Seite 8 folgende, die eine ausführli che Zusammenstellung geeigneter Bleichaktivatoren dieser Art enthält. Als beson ders geeignet sind hier N, N, N-, N-, Tetraacetylethylendiamin, die N-Acylamide von Carprolacta oder Valerolacta und deren Substitutionsprodukte. Geeignet sind aber auch O-Acylverbindungen wie beispielsweise Monobenzyltetraacetylglucose sowie Anhydride wie Phthalsäureanhydrid. Es sind auch kationische Persäurevorstufen geeignet wie sie beispielsweise in der oben zitierten internationalen Patentanmel dung beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel für das maschinelle Geschirrspülen können auch Tenside in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten. Geeignete Tenside sind im vorstehenden Kapitel aufgezählt. Für Zwecke des maschinellen Geschirrspülens sind Aniontenside und schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt. Eine besonders geeignete Klasse schwachschäumender Tenside sind die Endgruppen verschlossenen ethoxilierten Fettalkohole. Es sind dies Verbindungen mit einer lang kettigen Alkylgruppe von 8 bis 18 C-Atomen, einer von Etylenoxid abgeleiteten hy drophilen Kette und einer Verschlußgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wobei die lang kettige Alkylgruppe auch eine Hydroxylgruppe in Zweistellung aufweisen kann.

Zum Zwecke des maschinellen Geschirrspülens ist es bevorzugt mit wenig Tensid oder unter schaumarmen Arbeitsbedingungen zu arbeiten. Der Fachmann wird da her, wenn er schäumende Tenside einsetzt, gleichzeitig Schauminhibitoren vorse hen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen können weiterhin spezielle Wirkstoffe enthalten, so z. B. Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und der gleichen.

Als spezielle Wirkstoffe sind zum Beispiel Mangan(II)Salze anzusprechen, diese dienen der Verhinderung der schwarz Färbung von Silber und werden im allgemei nen in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-% insbesondere bis 1 Gew.-% und vor zugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete Manganverbindungen sind anorganische Salze die auch als Hydrat vorliegen können. Erwähnt werden sollen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphophat, Mangannitrat, Manganacetat oder Manganchlorid. Eingesetzt werden können auch Salze von Mangankomplexen ins besondere Salze von Chelatcomplexen mit mehr als einem Elektronendonatom im Molekül.

Als weitere spezielle Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Komplexbildner für Schwermetalle enthalten sein. Geeignete Komplexbildner sind Derivate der Iminoessigsäure wie beispielsweise 2-Hydroxyethyliminodiessigsäure oder Gluceryliminodiessigsäure aber auch Ethylen diamitetraessigsäure und der gleichen. Geeignet sind hier auch organische Diphos phonsäuren.

Als weitere spezielle Wirkstoffe können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Kalkseifendispergatoren enthalten. Es ist bevorzugt Tenside zu wählen die entspre chende Kalkseifen dispergierende Wirkung haben. Geeignet sind hier C₁₆ bis C₁₈ Dimethylaminoxide C₁₂ bis C₁₈ Alkylethoxisulfate mit einem mittleren Ethoxilierungs grad von 1 bis 5 so wie ethoxilierte Fettalkohole mit einem Ethoxilierungsgrad um 12 oder um 30.

Die erfindungsgemäße Zubereitungen können weiterhin Schauminhibitoren enthal ten. Diese werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Prinzipiell können hier alle bekannten Schauminhibitoren eingesetzt werden, zum Beispiel Schauminhibitoren auf Silikonbasis oder auf 2-Alkylalkanolbasis oder Par affinschauminhibitoren. Weiterhin eingesetzt können hier Copolimere von Ethylen oxid und Propylenoxid zum Beispiel ethoxilierte-propoxilierte Fettalkohole mit einer Alkylkettenlänge von 10 bis 16 C-Atomen und einem Ethoxilierungsgrad von 3 bis 30 und einem Propoxilierungsgrad von 1 bis 10.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin noch andere Enzyme enthalten sein. Geeignete andere Enzyme sind Amylasen, Lipasen gegebenenfalls aber auch Zellulasen, Glutanasen und gegebenenfalls Esterasen oder Proteasen. Unter den genannten sind Proteasen weniger bevorzugt, da sie mitunter andere En zyme angreifen. Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Amylasen sind alpha Amylasen bevorzugt so beispielsweise alpha Amylasen aus B. Lichiniformis die in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden können. Als Lipiasen können beispielsweise Lipasen aus Pseudomonas pseudoalkaligenes eingesetzt werden oder Lipasen aus Homikulalanigunosa. Ein geeignetes Enzym dieser Art wird unter dem Markennamen Lipolase von der Firma Novo Nordisk vermarktet. Proteasen können in Mengen 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym eingesetzt werden geeignet sind hier Serinproteasen, insbesondere Serinproteasen vom Subtilisintyp. Geeignet sind hier Proteasen aus Bacilus lentus, aus Bacillus lichiniformis (Subtilisin Carlsberg) bzw. Subtilisin BPN. Geeignete Produkte sind dem Waschmittel und Reinigungsmittel Fachmann bekannt und werden beispielsweise unter dem Han delsnamen Alkalase oder Maxatase im Handel angeboten.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können weiterhin Stoffe zur Verhinderung der Glaskorrosion enthalten. Geeignet sind hier beispielsweise anorganische Zinkverbindungen die als wasserlösliche Zinksalze, oder unlöslich als Zinkoxid bzw. Zinkhydroxid eingesetzt werden. Des weiteren können die erfindungs gemäßen Zubereitungen Fluoride enthalten, zur Verhinderung von braunen Dekor verfärbungen durch die vorgenannten Manganverbindungen aber auch zur Beseiti gung von Silikatablagerungen auf Gläsern.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin ein organisches Redoxsy stem zur Verhinderung der der Verfärbung von Silber enthalten. Geeignet sind hier organische, meist heterocycliche Verbindungen die auch Stickstoff und Schwefel enthalten können. Eine besonders bevorzugte Verbindung sind Benzotriazol und Isocyanursäure. Weitere geeignete Verbindungen sind die Aminosäuren Cystein und Cystin.

Beispiele Beispiel 1: Harnstoff - Urease im Labormaßstab

Durch die enzymatische Freisetzung von Ammoniak aus dem eingesetzten Harnstoff steigt der vorgelegte pH-Wert. Der enzymkatalysierte pH-Shift wird im nachfolgend beschriebenen Laborsystem beschrieben:

Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eingesetzte Kristal lisierschale (d=110 mm, h=65 mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt- Thermometer temperiert.

In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt.

Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet.

Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2 mm/min, Empfindlichkeit 100×10 = 20 mm/pH-Stufe) angeschlos sen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.

Harnstoff - Urease

Alle Messungen mit Harnstoff als Substrat werden in 20 mM Citronensäurepuffer/ NaOH angesetzt.

Start pH

Von pH=6,0 ausgehend verlangsamt sich die Enzymreaktion bei fallenden pH-Start- Werten deutlich. Bei Start pH-Wert 4 ist keine Enzymaktivität mehr meßbar.

Temperatur °C

Eine deutlich steigende Enzymaktivität läßt sich durch die Temperaturerhöhung bis 50°C erreichen. Bei 60°C zeigt sich in etwa die gleiche Aktivität wie bei 50°C.

mM Harnstoff

Bei geringen Harnstoffkonzentrationen (z. B. 10 mM) kann nur ein niedrigerer pH- Endwert (pH 6) erreicht werden, als bei höheren Harnstoffkonzentrationen (20 mM - pH 7,8).

mg Urease 130 ml Ansatz

Je mehr Enzym (1-5 mg) eingesetzt wird, umso schneller wird der Harnstoff umge setzt, d. h. erfolgt der gewünschte pH-Shift.

Beispiel 2: Harnstoff - Urease in der Spülmaschine Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine

Die erforderlichen Einsatzmengen von Harnstoff und Urease werden für 5 l berech net.

Ansatz V
15 g Harnstoff
	833 mg Urease
Ansatz VIII	6 g Harnstoff
	167 mg Urease

Am Beispiel einer 50 mM Harnstoff (3 g/l) und 0.8 g Urease (0.16 g/l) (Sigma Chemi cals no. U-1500) wurde der pH-Shift in einer handelsüblichen Spülmaschine geprüft. Der Start pH von 4.5 wurde hierbei mit einer 20 mM Zitronensäure eingestellt. Die Enzyme wurden nach Abschluß des Vorspülgangs bei ca. 25°C zugegeben. Die Spülmaschine war eine Miele G 590. Das Programm war auf 65°C Universalpro gramm gestellt. Das Programm erreichte bei normaler Beladung innerhalb von 15 min die Zieltemperatur von 64°C und hielt die Temperatur für weitere 8 min bis zum Ende des Reinigungsgangs. Der pH stieg hierbei von 4.5 innerhalb von 5 min (35°C) auf 5.5, nach 10 min (50°C) auf 7.5 und blieb nach 15 min bis zum Ende des Reinigungsgangs bei pH 8.6.

Während ein Reinigungsgang mit Wasser bei Teenaschmutzungen auf Porzellantas sen kaum einen Effekt erzielte, (Note 1-2 auf einer Skala von 0-10) konnte hierdurch eine Note von 9 erreicht werden (sehr gute Reinigung). Dies bedeutet, daß unter Praxisbedingungen eine gute Reinigung von Teeanschmutzungen möglich sind und trotzdem über einen großen Zeitraum während der Reinigung eine Alkalität vorliegt, die eine gute Wirkung von Tensiden und Enzymen, wie Proteasen und Amylasen gewährleistet.

Beispiel 3: Oxalessigsäure bzw. Oxalacetat - Oxalacetat Decarboxylase im La bormaßstab

Die enzymatische Decarboxylierung des Oxalacetats erhöht den vorliegenden pH- Wert, da eine Carboxyl-Gruppe abgebaut wird. Die Reaktionsprodukte sind Pyruvat und Kohlendioxid, was zum überwiegenden Teil entweicht, die Anteile gelöster Koh lensäure zeigen keinen großen Einfluß auf den pH-Wert.

Die hier beschriebene Decarboxylierung des nicht stabilen Oxalacetats läuft auch spontan ab, besonders bei höheren Temperaturen.

In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt.

Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet.

Oxalessigsäure bzw. Oxalacetat - Oxalacetat Decarboxylase

Alle Messungen mit Oxalessigsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalacetat/OAA) und mit NaOH auf pH=5,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Ver suchen immer pH=5.0.

Temperatur

Durch eine Temperaturerhöhung bis 60°C wird auch der spontane Zerfall von Ox alacetat (und somit der pH-Shift) deutlich erhöht. Eine zusätzliche Decarboxylierung bedingt durch den Enzymeinsatz zeigt sich daher nur bei niedrigeren Temperaturen.

mM OAA/Oxalacetat

Es wird mit der Standardkonzentration von 10 mM gearbeitet. Eine Verdopplung bzw. Halbierung der Substratkonzentration zeigt keine großen Effekte.

Units OAA-DC/Oxalacetat-Decarboxylase

Hier werden die vom Hersteller angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit setzt pro min 1 umol Oxalat in Pyruvat und CO₂ bei pH=8 und 25°C um).

pH-Wert nach 20/40 min

Da der Reaktionsverlauf nicht linear ist (siehe auch Kurvenverlauf des pH-Shifts) wird der jeweils erreichte pH-Wert nach 20 bzw. 40 min angegeben.

Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine

Die erforderlichen Einsatzmengen werden für 5 l berechnet.

Ansatz VI
6,6 g Oxalessigsäure
	ca. 80 ml 1 n NaOH zum Einstellen des pH-Werts
Ansatz IX	6,6 g Oxalessigsäure
	ca. 80 ml In NaOH zum Einstellen des pH-Werts
	0,40 g BLAP 140, resp. 0.80 g Savinase 4.0T

Beispiel 4: Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat Decarboxylase im Labormaßstab

Das Prinzip ähnelt dem zuvor genannten, die Reaktionsprodukte sind Formiat und Kohlendioxid. Diese Reaktion läuft nicht spontan ab, das Oxalat ist eine deutlich stabilere Verbindung als das Oxalacetat.

Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet: Eine als Wasserbad eingesetzte Kri stallisierschale (d=110 mm, h=65 mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt- Thermometer temperiert.

In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenom men, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2 mm/min, Empfindlichkeit 100×10 = 20 mm/pH-Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.

Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat Decarboxylase

Alle Messungen mit Oxalsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalat) und mit NaOH auf pH=5,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Versuchen immer pH=5.0.

Temperatur

Das Enzym zeigt bei 65°C keine Aktivität mehr.

Units Oxalat-Decarboxylase

Hier werden ebenfalls die vom Hersteller (Sigma Chemicals) angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit setzt pro min 1 umol Oxalat im Formiat und Co₂ bei pH=5 und 37°C um)

Dosierung für Versuchsansätze in der Spülmaschine

Die erforderlichen Einsatzmengen werden für 5 l berechnet.
Ansatz II 0,23 g Oxalsäure, in NaOH zum Einstellen des pH-Werts, in Ab hängigkeit vom Temp. +/-133 Units Oxalacetat Decarboxylase.

Beispiel 5: pH-Shift und Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Oxalat/ Oxalat-Oxidase

Es werden jeweils 30 ml Ansätze vorbereitet; Eine als Wasserbad eingesetzte Kristal lisierschale (d=110 mm, h=65 mm) wird auf einem Heizrührer mittels Kontakt- Thermometer temperiert.

In einem 50 ml Becherglas werden 30 ml Substratlösung vorgelegt, temperiert und auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt. Durch Zugabe des jeweiligen Enzyms wird die Reaktion gestartet. Der pH-Wert wird über eine pH-Elektrode aufgenommen, die an einen Schreiber (Papiervorschub 2 mm/min, Empfindlichkeit 100×10 = 20 mm/pH- Stufe) angeschlossen ist und somit kontinuierlich verfolgt werden kann.

Die erzeugte Konzentration an Wasserstoffperoxid wird durch photometrische Be stimmungen ermittelt. Hierbei produziert ein Wasserstoffdonor (4-Aminophenanzon und Chromotropsäure) in Gegenwart von Peroxidase und Wasserstoffperoxid einen blauen Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei 600 nm liegt.

Herstellung des Peroxidreagens:
75 mM KH2PO4
125 mM NaH2PO4 × H2O
10 mM Chromotropsäure
0.5 mM 4-Aminophenanzon
in 250 ml bidest. Wasser.

Der Testansatz beinhaltet:
2.4 ml Peroxidreagens
0.1 ml Peroxidase aus Meerettich (2U/ml)
0.1 ml Probenlösung mit Wasserstoffperoxid.

Der Start der Nachweisreaktion erfolgt durch Zugabe des Wasserstoffperoxids. Die Messung erfolgt bei 600 nm. Die Auswertung erfolgt gegen eine Eichkurve. Die Standardlösungen hierfür wurden potentiometrich bestimmt.

Oxalsäure bzw. Oxalat - Oxalat-Oxidase

Alle Messungen mit Oxalsäure werden in Wasser angesetzt (=Oxalat) und mit NaOH auf pH=4,0 eingestellt, das heißt der Start-pH-Wert ist in diesen Versuchen immer pH=4.0. Der Start erfolgt nach Sättigung mit Sauerstoff durch Zugabe des Enzyms.

Units Oxalat-Decarboxylase Oxalat-Oxidase Sigma Chemicals No. 0-4127

Es werden die vom Hersteller (Sigma Chemicals) angegebenen Units als Maßeinheit verwendet. (1 Unit bildet pro min 1 umol Wasserstoffperoxid aus Oxalat bei pH=3,8 und 37°C um).

Claims

1. Verfahren zur selbsttätigen Verlagerung des pH-Werts einer wässerigen Be handlungslösung vom Sauern ins Alkalische, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wässerigen Flotte den gewünschten sauren Ausgangs-pH-Wert einstellt, gleichzeitig oder anschließend ein Ammoniak generierendes und/oder ein orga nische Carbonsäuren verbrauchendes Enzym und dessen Substrat zu gibt, woraufhin man die enzymatische Reaktion bis zum Erreichen des gewünschten End-pH-Werts ablaufen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym Urease und als Substrat Harnstoff eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym eine De carboxylase eingesetzt wird und als Substrat eine Carbon- insbesondere eine Dicarbonsäure zugegen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym eine Oxalacetatdecarboxylase und als Substrat Oxalessigsäure oder deren Salze eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym Oxalat-decarboxylase und als Substrat Oxalsäure eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym Oxidase und als Substrat Oxalsäure eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C gearbeitet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sau re pH-Wert mit Hilfe einer Pufferlösung insbesondere mit einer Pufferlösung aus einer organischen mehrfunktionellen Carbonsäure und ihrem Alkali- oder Am moniumsalz eingesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Be handlungslösung als Reinigungslösung oder als Färbelösung aufgebaut ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Be handlungslösung weiterhin einen oder mehrere Zusätze aus der Gruppe der Tenside, Waschmittelbuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme wie Pro teasen, Lipasen Amylasen, Schauminhibitoren enthält.

11. Reinigungsmittel in fester Form insbesondere für das maschinelle Geschirrspü len enthaltend
2 bis 30 Gew.-% Enzym und Enzymsubstrat
1 bis 50 Gew.-% Mischung aus einer organischen Polycarbonsäure und ihrem Salz sowie
ab 100 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffes ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoffbleichmittel, Bleichaktivatorenbuilder, Tenside und spezielle Wirkstof fe.

12. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffbleichmittel Parborattetrahydrat, Perboratmonahydrat und/oder Percarbonat eingesetzt werden.

13. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivatoren N-Acyl- und/oder O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-acylierte Diamine wie Tetraacetylethylendiamin oder Acylcaprolactam ein gesetzt werden.

14. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Builder Alkalipolyphosphate insbesondere Natrium- oder Kaliumtripolyphos phat, Alkalisilikat von Disilikattyp oder unlösliche Builder wie Zeolit A eingesetzt werden.

15. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Aniontenside, nichtionische Tenside oder kationische Tenside ein gesetzt werden, wobei in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen schwach schäumende nichtionische Tenside und für das manuelle Geschirrspülen stark schäumende Mischungen aus Aniontensiden, nichtionischen Tensiden und Am photensiden bevorzugt sind.

16. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als spezielle Wirkstoffe Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und dergleichen ein setzt werden.