EP1000136B1 - Glucanasehaltiges reinigungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

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EP1000136B1
EP1000136B1 EP98943758A EP98943758A EP1000136B1 EP 1000136 B1 EP1000136 B1 EP 1000136B1 EP 98943758 A EP98943758 A EP 98943758A EP 98943758 A EP98943758 A EP 98943758A EP 1000136 B1 EP1000136 B1 EP 1000136B1
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EP
European Patent Office
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weight
glucanase
endo
organic
cleaning
Prior art date
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EP98943758A
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EP1000136A1 (de
Inventor
Karl-Heinz Maurer
Christian Nitsch
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1000136A1 publication Critical patent/EP1000136A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1000136B1 publication Critical patent/EP1000136B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38636—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing enzymes other than protease, amylase, lipase, cellulase, oxidase or reductase

Definitions

  • the present invention relates to agents for cleaning hard surfaces, in particular of dishes that increase their cleaning performance ⁇ -glucanase and a Bleaching agents based on organic and / or inorganic peroxygen compounds contain.
  • Enzymes especially proteases, lipases and amylases, are widely used Use in detergents, washing aids and cleaning agents. This comes from an abundance patent applications, such as application GB 2283982. she are primarily used to remove protein, fat or Starch soiling used.
  • polysaccharide stains The problem with polysaccharide stains is that naturally occurring polysaccharides, such as those found in foods are included, usually not consist exclusively of starch, but also contain other or otherwise linked saccharides. While for that Use of ⁇ -amylases provided in dishes for dishes is generally good are suitable, the starch content of polysaccharide stains in water-soluble Hydrolyzing oligosaccharides can be seen as their dirt removal ability can be felt to be in need of improvement when it comes to soiling from others Polysaccharides or these larger parts of the polysaccharide stains turn off.
  • lichenases from Bacillus species are preferred.
  • a method of determining the ⁇ -glucan-cleaving activity is also given here, which is based on a measurement of the viscosity reduction. Be specifically described Agents with 2.25, 4.5 and 112 of the units of ⁇ -glucanolytic defined in this way Activity per ml of the wash liquor obtained, respectively acting solution, but only in connection with bleach-free recipes.
  • glucanases in high concentrations (5 - 500 BGU / ml, respectively up to close to 3% by weight) and in combination with other enzymes such as proteases, or xylanases and cellulases and other active components such as organic Solvents or acids are used, and only in subsequent, alkaline peroxide solutions are used in separate washing cycles.
  • the applicant had set itself the goal with respect to the above Soiling to remedy the known state of the art and another, preferably improved means for cleaning hard surfaces, such as For example, to develop especially machine cleaning of dishes, the due to a ⁇ -glucanase contained therein together with a bleach Based on organic and / or in particular inorganic peroxygen compounds has improved cleaning performance compared to polysaccharide stains.
  • the object of the invention is for the application for cleaning hard surfaces, especially dishes Agent that, in addition to the usual ingredients compatible with this enzyme ⁇ -glucanase selected from the group consisting of endo-1,3-1,4- ⁇ -D-glucan-4-glucanohydrolases (EC 3.2.1.73) and endo-1,3- ⁇ -D-glucosidases (EC 3.2.1.39), and a Bleaching agents based on organic and / or inorganic peroxygen compounds contains. Enzymes from the class of endo-1,3-1,4- ⁇ -dglucan-4-glucanohydrolases are said to be ⁇ -glucanases (EC 3.2.1.73; lichenases).
  • ⁇ -glucanases apply to endo-1,3- ⁇ -D-glucosidases (EC 3.2.1.39; Laminarinasen).
  • ⁇ -glucanases cleave mixed glucans that alternate in 1,3- and 1,4- ⁇ -glucosidic Bond are linked in oligosaccharides.
  • Mixed glucans are present in different proportions in practically all grain products contain. Enzymes that are able to cleave them have so far been used primarily in the Food, beverage and animal feed industries, the textile industry and the Starch processing used (R. Borriss, ⁇ -glucan-cleaving enzymes ", in H. Ruttloff, "Industrial Enzymes", Chapter 11.5, Behr's Verlag, Hamburg, 1994).
  • ⁇ -glucanases which can be used according to the invention are from microorganisms, for example Achromobacter lunatus, Athrobacter luteus, Aspergillus aculeatus. Aspergillus niger, Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Disporotrichum dimorphosporum, Humicola insolens, Penkililum emersonii, Penicillium funiculosum or Trichoderma reesei .
  • a commercially available product is offered, for example, under the name Cereflo® (manufacturer: NovoNordiskA / S).
  • the preferred ⁇ -glucanases include an enzyme obtainable from Bacillus alkalophilus (DSM 9956), which is the subject of the unpublished German patent application DE 197 32 751.
  • ⁇ -glucanase is preferably incorporated into agents according to the invention in amounts such that they have glucanolytic activities in the range from 0.05 U / g to 2 U / g, in particular from 0.06 U / g to 0.5 U / g.
  • the determination of glucanolytic activity is based on modifications by M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 and Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27. A 0.5% by weight solution of ⁇ -glucan in 50 mM glycine buffer (pH 9.0) is used for this.
  • Another object of the invention is the use of a ⁇ -glucanase, selected from the group consisting of endo-1,3-1,4- ⁇ -D-glucan-4-glucanohydrolases (EC 3.2.1.73) and endo-1,3- ⁇ -D-glucosidases (EC 3.2.1.39) together with one Bleaching agents based on organic and / or inorganic peroxygen compounds Removal of polysaccharide stains on hard surfaces, in particular on dishes.
  • a ⁇ -glucanase selected from the group consisting of endo-1,3-1,4- ⁇ -D-glucan-4-glucanohydrolases (EC 3.2.1.73) and endo-1,3- ⁇ -D-glucosidases (EC 3.2.1.39) together with one Bleaching agents based on organic and / or inorganic peroxygen compounds Removal of polysaccharide stains on hard surfaces, in particular on dishes.
  • Another object of the invention is a method for removing Polysaccharide soiling of hard surfaces, especially of dishes, by using a ⁇ -glucanase selected from the group consisting of endo-1,3-1,4- ⁇ -D-glucan-4-glucanohydrolases (EC 3.2.1.73) and endo-1,3- ⁇ -D-glucosidases (EC 3.2.1.39) together with a bleach based on organic and / or inorganic peroxygen compounds.
  • the ⁇ -glucanase alone or as a component of a pretreatment agent, in the sense of a pretreatment step before washing on dishes soiled with polysaccharide stains be applied.
  • the ⁇ -glucanase comes as a component an aqueous cleaning solution, which also contains the usual ingredients Detergent or dishwashing liquors can be used.
  • glucanolytic activities are in the range from 0.2 U / l to 4 U / l, in particular from 0.15 U / l to 1.5 U / l in the aqueous cleaning solution is preferred.
  • ⁇ -glucanase can be used in particular in particulate agents such as Example in the European patent specification EP 0 564 476 or in the international patent application WO 94/23005 for other enzymes described, adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to prevent them from premature inactivation to protect.
  • amylolytic and ⁇ -glucanolytic enzymes unexpectedly amplified especially in agents for cleaning dishes, if one uses such enzymes in combination, contains one according to the invention Agent preferably in addition to ⁇ -glucanase at least one amylase.
  • the agent according to the invention in particular has an amylolytic activity in the range from about 0.5 U / g to about 3 U / g, in particular from about 1 U / g to about 2 U / g.
  • the Amylase activity is analogized to that standardized above for glucanase activity Method determined using soluble starch instead of glucan.
  • the cleaning agents according to the invention in the form of granules, in powder or tablet form Solids, as other shaped bodies, as homogeneous solutions or suspensions may be present, in addition to the ⁇ -glucanase used according to the invention and the bleaching agent based on organic and / or in particular inorganic peroxygen compounds in the Principle contain all known ingredients common in such agents.
  • the Agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active Surfactants, bleach activators, water-miscible organic solvents, additional enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and / or others Auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators and Dyes and fragrances included.
  • a cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, Wood flours, plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures, contain.
  • Abrasives are preferred in the cleaning agents according to the invention do not contain more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • alkali phosphates in the form their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be present.
  • alkali phosphates in the form their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be present.
  • examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, Disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called Sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization from 5 to 1000, in particular 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Your quantities can be in Range of up to about 60% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight, based on the entire mean lie.
  • Other possible water-soluble builder components are in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, for example organic Polymers of native or synthetic origin of the type of polycarboxylates which act as a co-builder especially in hard water regions. Be considered for example polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymeric acids.
  • Commercial products are for Example Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Useful polymers of native origin include, for example, oxidized starch, such as known for example from international patent application WO 94/05762, and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as Mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred Organic builder components include the salts of citric acid, in particular Sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate and preferably come as sodium citrate Trisodium citrate dihydrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be fine or Coarse crystalline powder can be used.
  • the pH adjusted to the co-builder salts mentioned can also be used corresponding acids are present.
  • a machine cleaning agent for dishes according to the invention contains the usual alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight, based on the total agent. However, the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided entirely.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight , Depending on the pH value that is ultimately desired, the ratio of carbonate and bicarbonate used can vary.
  • agents according to the invention 20% by weight are up to 60% by weight of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3% by weight to Contain 20 wt .-% alkali carbonate and 5 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and among Washing or cleaning conditions Hydrogen peroxide-releasing inorganic Salts such as perborate, percarbonate and / or persilicate. Hydrogen peroxide can also use an enzymatic system, that is an oxidase and its substrate. Provided solid peroxygen compounds to be used, they can be used in the form of powders or granules that can also be encased in a manner known in principle.
  • alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate, alkali perborate tetrahydrate is preferred or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing 3% by weight Contain 10 wt .-% hydrogen peroxide used.
  • an inventive Detergent contains peroxygen compounds, these are in quantities of preferably up to 50% by weight. in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as Phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts like magnesium sulfate may be useful.
  • Compounds can be used as bleach activators.
  • the aliphatic under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid become.
  • Substances containing O and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned are suitable and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • acylated glycolurils especially tetraacetylglycoluril (TAGU)
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenol sulfonates in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • Carboxylic anhydrides especially phthalic anhydride
  • acylated polyvalent Alcohols especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or their in the mixtures described in European patent application EP
  • German Patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or Molybdenum-carbonyl complexes, which are described in German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and Copper complexes with nitrogenous tripod ligands derived from the German Patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes, those described in German patent application DE 44 16 438 Manganese, copper and cobalt complexes described in the European patent application Cobalt complexes described in EP 0 272 030, which result from the European patent application EP 0 693 550 known manganese complexes.
  • bleach-boosting Transition metal complexes especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are used in conventional amounts, preferably in one Amount up to 1 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 0.25 wt .-% and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total Means used.
  • surfactants in particular weakly foaming nonionic surfactants, optionally in admixture with anionic and / or zwitterionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to better detach fatty soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulating aids in the preparation of the cleaning agents.
  • Their amount can be up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 3% by weight.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used in particular in cleaning agents for use in automatic dishwashing processes.
  • C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • you can also use other known low-foaming nonionic surfactants such as C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14- alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is sometimes advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.
  • Suitable anionic surfactants are especially soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the surfactants of the sulfate type which can be used include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the surfactants of the sulfonate type that can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed when corresponding monoolefins are reacted with sulfur trioxide, as well as ⁇ -sulfofatty acid esters which are formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • the enzymes which can be used in the compositions are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases and peroxidases and mixtures thereof, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean® , Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase ®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean® , Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect®
  • Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa , Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia , are particularly suitable.
  • These optionally additionally used enzymes as described for example in European patent EP 0 564 476 or in international patent applications WO 94/23005, can also be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances. to protect them against premature inactivation.
  • the detergents according to the invention are contained in the detergents according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight, particular preference being given to enzymes stabilized against oxidative degradation, for example from international ones Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.
  • the proteases preferably used in agents according to the invention include the enzymes known from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760 and WO 95/23221.
  • Silver corrosion inhibitors can be used for dishes.
  • Preferred silver corrosion inhibitor are organic sulfides like cystine and cysteine, bi- or trivalent phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as Benzotriazole, isocyanuric acid, manganese, titanium, zirconium, hafnium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned, depending on the metal in one of the Oxidation levels II, III, IV, V or VI are present.
  • foam for example in the presence of anionic surfactants, at Application too much foam can still up to 6 wt .-%, preferably about 0.5% by weight to 4% by weight of a foam-suppressing compound, preferably from the Group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers become.
  • a foam-suppressing compound preferably from the Group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers become.
  • a foam-suppressing compound preferably from the Group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis
  • usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms. in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, Diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well their mixtures and the ethers derived from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are in the cleaning agents according to the invention preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight, available.
  • the agents according to the invention cannot system and result from a self-determined pH value environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid. Lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, however also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or Contain bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 10% by weight in the agents according to the invention, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • means according to the invention for mechanical Tableware cleaning contains 30% to 60% sodium phosphate, 5 wt .-% to 25 wt .-% sodium carbonate or its mixture with polymer Polycarboxylate, 5% to 15% by weight sodium perborate or percarbonate. 0.5% by weight up to 7% by weight under perhydrolysis conditions releasing peroxocarboxylic acid Bleach activator, 0.5 wt% to 7.5 wt% surfactant. 2% by weight to 30% by weight Sodium silicate and 0.1 wt% to 2 wt% silver corrosion inhibitor, in particular Benzotriazole or a benzotriazole derivative.
  • Cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional Solutions containing solvents are particularly advantageous by simple Mixing the ingredients in bulk or as a solution in an automatic Mixers can be made.
  • the agents according to the invention are preferably powdered, granular or tablet-shaped preparations in a known manner, for example by Mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive components, which include in particular the enzymes and, if appropriate, bleaching agents, can be produced.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with compression pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • conventional tablet presses for example eccentric presses or rotary presses
  • compression pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • unbreakable tablets are obtained which, under operating conditions, dissolve sufficiently quickly, with bending strengths normally above 150 N.
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 up to 1000 g / l can be achieved in that the Builder components with at least a portion of liquid mixture components mixed by increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after intermediate drying - the other components of the agent, including the bleach catalyst, combined with the premix obtained in this way.
  • Agents for cleaning dishes according to the invention can be used both in household dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition is done by hand or by means of suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are usually about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is generally followed by some on the Cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and one Rinse aid supplemented with a common rinse aid and ended. After this Drying gives a completely clean and in when using agents according to the invention hygienically perfect dishes.
  • a cleaning agent ( V1 ) for the automatic cleaning of dishes containing 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 31 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, 1 part by weight of protease and 2 parts by weight of amylase granules ( Termamyl® 60T), 2 parts by weight of nonionic surfactant and 10 parts by weight of sodium perborate monohydrate and 4 parts by weight of N, N, N'N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), an agent according to the invention ( M1 ), which was otherwise composed as V1 , but additionally contained 1.7 parts by weight of Cereflo®200 L, and an agent ( M2 ) likewise according to the invention, which instead contained twice the activity of ⁇ -glucanase from Bacillus alkalophilus (DSM 9956), were tested as follows:
  • the agent according to the invention is not the agent according to the invention in is significantly superior to cleaning performance.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, die zur Erhöhung ihrer Reinigungsleistung β-Glucanase und ein Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen enthalten.
Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Amylasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Dies geht aus einer Fülle von Patentanmeldungen, wie beispielsweise der Anmeldung GB 2283982, hervor. Sie werden primär zur Entfernung von Protein-, Fett- beziehungsweise Stärkeanschmutzungen eingesetzt.
Im Zusammenhang mit Polysaccharid-Anschmutzungen besteht das Problem, daß natürlich vorkommende Polysaccharide, wie sie beispielsweise in Nahrungsmitteln enthalten sind, normalerweise nicht ausschließlich aus Stärke bestehen, sondern auch andere beziehungsweise anders verknüpfte Saccharide enthalten. Während für den Einsatz in Reinigungsmitteln für Geschirr vorgesehene α-Amylasen in aller Regel gut geeignet sind, den Stärkeanteil von Polysaccharid-Anschmutzungen in wasserlösliche Oligosaccharide zu hydrolysieren, kann ihr Vermögen zur Schmutzentfernung als verbesserungswürdig empfunden werden, wenn es sich um Anschmutzungen aus anderen Polysacchariden handelt oder diese größere Teile der Polysaccharid-Anschmutzungen ausmachen. So treten insbesondere in nicht oder wenig raffinierten Cerealien wie zum Beispiel Haferflocken, Müsli, Cornflakes oder Vollkornteig höhere Anteile an Glucanen und Lichenanen auf, die auf Geschirr, das mit diesen Nahrungsmitteln in Kontakt gekommen ist, zu nur schwer entfembaren Anschmutzungen führen.
Im Stand der Technik sind bereits einzelne Beispiele zum Einsatz von β-Glucanasen und ähnlichen Hemicellulasen in Mitteln zur Reinigung harter Oberflächen beschrieben. Beispielsweise mit der Anmeldung WO 96/16153 werden ohne weitere Ausführungen Mittel offenbart, die neben Lipasen optional unter anderem auch β-Glucanasen enthalten können. In der Anmeldung EP 709 452 wird ein Xylanase-haltiges Reinigungsmittel beschrieben, das als eines unter zahlreichen anderen optional zusätzlich zu verwendenden Enzymen auch β-Glucanasen enthalten kann. In der Anmeldung EP 755 999 werden Mittel offenbart, die eine spezielle Amylase und eine Protease in bestimmten Konzentrationsbereichen enthalten; zusätzlich können sie weitere Enzyme enthalten, worunter u.a. auch β-Glucanasen sein können. Diesen drei Dokumenten ist gemeinsam, daß sie β-Glucanasen für Reinigungszwecke prinzipiell benennen, für ihren konkreten Einsatz jedoch keine detaillierten Angaben machen.
Mit der Anmeldung WO 95/35362 werden insbesondere Wasch-, aber auch Reinigungsmittel beschrieben, die Pflanzenzellwand-abbauende Enzyme, unter anderem auch Lichenasen enthalten können. Bevorzugt sind hiernach Lichenasen aus Bacillus-Spezies. Hier wird auch eine Bestimmungsmethode der β-Glucan-spaltenden Aktivität angegeben, die auf einer Messung der Viskositätsreduktion beruht. Konkret beschrieben werden Mittel mit 2,25, 4,5 und 112 der auf diese Weise definierten Einheiten an β-glucanolytischer Aktivität pro ml der erhaltenen Waschflotte, beziehungsweise einwirkenden Lösung, jedoch nur im Zusammenhang mit bleichmittelfreien Rezepturen.
In den Anmeldungen DE 3921839 und WO 96/23579 werden Reinigungsmittel, bzw. Reinigungsverfahren zur Reinigung von Membranfiltern offenbart, die vorzugsweise in der Lebensmittelindustrie, besonders der Getränkeherstellung eingesetzt werden können. Demnach sollen Glucanasen in hohen Konzentrationen (5 - 500 BGU/ml, beziehungsweise bis nahe an 3 Gew.-%) und in Kombination mit anderen Enzymen wie Proteasen, bzw. Xylanasen und Cellulasen und weiteren aktiven Komponenten wie organische Lösungsmittel, beziehungsweise Säuren eingesetzt werden, und erst in anschließenden, gesonderten Waschgängen alkalische Peroxidlösungen zum Einsatz kommen.
Die Anmelderin hatte sich zum Ziel gesetzt, bezüglich den oben bezeichneten Anschmutzungen über den bekannten Stand der Technik hinaus Abhilfe zu schaffen und ein weiteres, vorzugsweise verbessertes Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, wie beispielsweise zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr zu entwickeln, das aufgrund einer darin enthaltenen β-Glucanase zusammen mit einem Bleichmittel auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen eine verbesserte Reinigungsleistung gegenüber Polysaccharid-Anschmutzungen aufweist.
Gegenstand der Erfindung, mit der das vorstehende Problem gelöst werden soll, ist ein für die Anwendung zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr geeignetes Mittel, das neben üblichen mit diesem Enzym verträglichen Inhaltsstoffen eine β-Glucanase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Endo-1,3-1,4-β-D-glucan-4-glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73) und Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39), und ein Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen enthält. Als β-Glucanasen sollen hier Enzyme aus der Klasse der Endo-1,3-1,4-β-Dglucan-4-glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73; Lichenasen) bezeichnet werden. Ebenfalls als β-Glucanasen im Sinne der Erfindung gelten Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39; Laminarinasen). β-Glucanasen spalten Mischglucane, die alternierend in 1,3- und 1,4-β-glucosidischer Bindung verknüpft sind, in Oligosaccharide. Solche polymeren Mischglucane sind in unterschiedlichen Anteilen in praktisch allen Getreideprodukten enthalten. Enzyme, welche diese zu spalten vermögen, wurden bisher vor allem in der Nahrungsmittel-, Getränke- und Futtermittelindustrie, der Textilindustrie und der Stärkeverarbeitung eingesetzt (R. Borriss, β-Glucan-spaltende Enzyme", in H. Ruttloff, "Industrielle Enzyme", Kapitel 11.5, Behr's Verlag, Hamburg, 1994).
Erfindungsgemäß einsetzbare β-Glucanasen sind aus Mikroorganismen, beispielsweise Achromobacter lunatus, Athrobacter luteus, Aspergillus aculeatus. Aspergillus niger, Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Disporotrichum dimorphosporum, Humicola insolens, Penkililum emersonii, Penicillium funiculosum oder Trichoderma reesei, erhältlich. Ein handelsübliches Produkt wird zum Beispiel unter der Bezeichnung Cereflo® (Hersteller: NovoNordiskA/S) angeboten. Zu den bevorzugten β-Glucanasen gehört ein aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) erhältliches Enzym, das Gegenstand der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 197 32 751 ist.
β-Glucanase wird in erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingearbeitet, daß sie glucanolytische Aktivitäten im Bereich von 0,05 U/g bis 2 U/g, insbesondere von 0,06 U/g bis 0,5 U/g aufweisen. Die Bestimmung der glucanolytischen Aktivität beruht auf Modifizierungen des von M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 0,5 gewichtsprozentige Lösung von β-Glucan in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) eingesetzt. 250 µl dieser Lösung werden zu 250 µl einer Lösung, die das auf glucanolytische Aktivität zu testende Mittel enthält, gegeben und 30 Minuten bei 40°C inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0°C wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) unter Verwendung einer Glukose-Eichkurve gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man die Glucan-Lösung erst nach der Zugabe der PAHBAH-Lösung zugibt. 1 U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Minute erzeugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer β-Glucanase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Endo-1,3-1,4-β-D-glucan-4-glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73) und Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39) zusammen mit einem Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen zur Entfernung von Polysaccharid-Anschmutzungen auf harten Oberflächen, insbesondere auf Geschirr. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Polysaccharid-Anschmutzungen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, durch den Einsatz einer β-Glucanase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Endo-1,3-1,4-β-D-glucan-4-glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73) und Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39) zusammen mit einem Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die β-Glucanase, allein oder als Komponente eines Vorbehandlungsmittels, im Sinne eines Vorbehandlungsschrittes vor dem Spülvorgang auf mit Polysaccharid-An- schmutzungen verunreinigtes Geschirr aufgetragen werden. Vorzugsweise kommt die β- Glucanase dabei jedoch als Bestandteil einer wäßrigen Reinigungslösung, die zusätzlich übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmittel-, beziehungsweise Geschirrspülflotten enthalten kann, zum Einsatz. Dabei sind glucanolytische Aktivitäten im Bereich von 0,2 U/l bis 4 U/l, insbesondere von 0,15 U/l bis 1,5 U/l in der wäßrigen Reinigungslösung bevorzugt. Im Rahmen manueller oder insbesondere maschineller Spülverfahren, zum Beispiel dem üblichen Haushaltsspülen unter Einsatz von Spülmaschinen, müssen die genannten glucanolytischen Aktivitäten nicht über den gesamten Spülzyklus aufrechterhalten bleiben, um das gewünschte Reinigungsergebnis zu erzielen, solange gewährleistet ist, daß zumindest kurzfristig, beispielsweise über ca. 1 bis 20 Minuten, insbesondere 5 bis 15 Minuten, eine glucanolytische Aktivität im genannten Bereich auftritt.
β-Glucanase kann insbesondere zum Einsatz in teilchenförmigen Mitteln, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 für andere Enzyme beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen.
Da sich die Reinigungsleistung von amylolytischen und β-glucanolytischen Enzymen insbesondere in Mitteln für die Reinigung von Geschirr in unerwarteter Weise verstärkt, wenn man derartige Enzyme in Kombination einsetzt, enthält ein erfindungsgemäßes Mittel vorzugsweise zusätzlich zu β-Glucanase mindestens eine Amylase. Ein erfindungsgemäßes Mittel weist insbesondere eine amylolytische Aktivität im Bereich von etwa 0,5 U/g bis etwa 3 U/g, insbesondere von etwa 1 U/g bis etwa 2 U/g auf. Die Amylaseaktivität wird analog dem oben für die Glucanaseaktivität beschriebenen standardisierten Verfahren unter Einsatz von löslicher Stärke statt Glucan bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß eingesetzten β-Glucanase und dem Bleichmitteln auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, wie zum Beispiel Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser polymeren Säuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als feinoder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes maschinelles Reinigungsmittel für Geschirr die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, kann das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat variieren.
In einer weiteren Ausführungsförm erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew. -% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%. insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen. die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate. insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen. die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe. die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0.0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0.01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside, gegebenenfalls in Abmischung mit anionischen und/oder zwitterionischen Tensiden, zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie α-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der erfindungswesentlichen β-Glucanase und der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Auch diese gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein. um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden. Zu den bevorzugt in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen gehören die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760 und WO 95/23221 bekannten Enzyme.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0.5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltssioffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure. Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr enthalten diese 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat. 0.5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid. 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Cew.-% bis 2 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere die Enzyme sowie gegebenenfalls Bleichmittel zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfahigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, 1 Gew-Teil Protease- und 2 Gew.-Teile Amylase-Granulat (Termamyl® 60T), 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V1 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 1,7 Gew.-Teile Cereflo®200 L enthielt, und ein ebenfalls erfindungsgemäßes Mittel (M2), welches statt dessen die doppelte Aktivität an β-Glucanase aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:
In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 575 (Dosierungen von jeweils 25 g des zu testenden Mittels im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 4 mit standardisierten Haferflockenanschmutzungen versehene Teller gespült und die Entfernung der Anschmutzung - nach Anfärbung mittels der Jod-Stärke- Reaktion - anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starke Anschmutzung) bis 10 (= keinerlei Anschmutzung erkennbar) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Noten der erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 sind signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1.
Noten für die Reinigungsleistung
Mittel Reinigungsleistung
M1 8,3
M2 7,5
V1 6,5
Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Mittel dem nicht erfindungsgemäßen Mittel in der Reinigungsleistung signifikant überlegen ist.

Claims (11)

  1. Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, enthaltend neben üblichen mit diesem Enzym verträglichen Inhaltsstoffen eine β-Glucanase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Endo-1,3-1,4-β-D-glucan-4-glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73) und Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39), und ein Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine glucanolytische Aktivität im Bereich von 0,05 U/g bis 2 U/g, insbesondere von 0,06 U/g bis 0,5 U/g aufweist.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) erhältliche β-Glucanase enthält.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine Amylase enthält.
  5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine amylolytische Aktivität im Bereich von 0,5 U/g bis 3 U/g, insbesondere von 1 U/g bis 2 U/g aufweist.
  6. Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthält.
  7. Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat, enthält.
  8. Verwendung einer β-Glucanase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Endo-1,3-1,4-β-D-glucan-4-glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73) und Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39), zusammen mit einem Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen zur Entfernung von Polysaccharid-Anschmutzungen auf harten Oberflächen, insbesondere auf Geschirr.
  9. Verfahren zum Entfernen von Polysaccharid-Anschmutzungen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man eine β-Glucanase, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Endo-1,3-1,4-β-D-glucan-4-glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73) und Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39) zusammen mit einem Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, einsetzt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man β-Glucanase und Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen als Bestandteile einer wäßrigen Reinigungslösung, die zusätzlich übliche Inhaltsstoffe von Reinigungslaugen enthalten kann, einsetzt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Reinigungslösung eine glucanolytische Aktivität im Bereich von 0,2 U/l bis 4 U/l, insbesondere von 0,15 U/l bis 1,5 U/l aufweist.
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