DE1966189B2

DE1966189B2 - Verfakren zur Herstellung wasser loslicher, lufttrocknender Kunstharze sowie deren Verwendung als Bindemitteln in wasserverdunnbaren Lacken Ausscheidung aus 1905057

Info

Publication number: DE1966189B2
Application number: DE1966189*A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem.Dr. Broecker; Hans-Joachim Dipl.-Chem.Dr. Kiessling
Original assignee: Reichhold Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-02-01
Publication date: 1973-10-18
Also published as: AT290843B; US3600344A; DE1905057A1; GB1225702A; BE727830A; DE1905057C3; FR2001310A1; CH519545A; DE1905057B2; DE1966189A1; DE1966189C3; BR6906149D0

Description

Vinylidenverbindungen, die keine Carboxylgruppen Vinylidenverbindungen, die keine freien Carboxylenthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysa- gruppen tragen, mitverwendet werden, wobei jedoch toren auf Temperaturen zwischen 120 bis 160° C der Gesamtgehalt aus der Summe an Λ,/3-äthylenisch erhitzt werden, daß die Umsetzungsprodukte min- ungesättigten Carbonsäuren und Vinyl- und/oder destens eine Säurezahl von ^35 besitzen und danach 5 Vinylidenverbindungen 40 Gewichtsprozent des Endbei Temperaturen unter 50° C mit solchen Mengen produktes nicht über steigen soll. Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoff- Als Vinylmonomere kommen die Ester «,ß-äthyle-

basen versetzt werden, bis die Umsetzungsprodukte nisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylwasserlöslich sind. acrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- io Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Laugesetzten im wesentlichen fettsäurefreien Konden- rylacrylat sowie die entsprechenden Meth-, Äth-, sationsprodukte aus Fettsäuren sind außer in der Phenylacrylate in Frage. Weiterhin eignen sich Styrol, deutschen Patentschrift 1 073 665 auch in der USA.- *-Methylstyrol, Vinyltoluol. Bevorzugt werden Styrol, Patentschrift 2 923 718 und in der kanadischen Patent- *-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Geschrift 587 582 beschrieben. _{15 m}i_scn verwendet.

Als Ausgangskondensationsprodukte sind dabei Als Vinylidenverbindungen sind geeignet: Vinyliden-

solche Produkte geeignet, bei deren Herstellung als chlorid und Vinylidenfluorid.

ungesättigte Fettsäuren, z. B. Elaeostearinsäure, Lican- Die Menge der nicht in die Umsetzung eingetretenen

säure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und «,/S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren soll jedoch konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit iso- 20 1,0 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge derselben lierten und konjugierten Doppelbindungen oder andere keinesfalls überschreiten.

Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über Die Umsetzung der Fettsäurekondensationspro-

mindfstenb eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbin- dukte mit den Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Monodung in der Kette verfugen, wie Petroselinsäure, Öl- carbonsäuren und den Vinyl- und/oder Vinylidensäure. Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, CIu- 25 verbindungen erfolgt in der Wärme unter Einwirkung panodonsäure verwendet worden sind. Bevorzugt von Polymerisationskatalysatoren, wie Di-tert.-Butylwerdcn Ausgangskondensationsprodukte verwendet, peroxyd, Benzoylperoxyd und/oder anderen Peroxyderen einkondensierte Fettsäuren aus ungesättigten den. Die Umsetzungstemperatur bei der Polymerisa-Fettsäuregemischen bestehen, wie sie aus natürlichen, tion ist abhängig von dem angewandten Katalysatorpflanzlichen und tierischen, ungesättigten Fetten durch 30 system. Als günstigste Bereiche werden Reaktions-Verscifung erhalten werden. Solche natürlichen, un- temperaturen zwischen 120 bis 16O⁰C angewendet, gesättigten öle sind zum Beispiel: Baumwollsaatöl, vorzugsweise unter Verwendung von Ditertiärbutyl-Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, peroxyd, gegebenenfalls in Kombination mit einem Walnußöl, Perillaöl. Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl. Weiter- Kettenabbrecher, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei hin sind als Fettsäuren für die Herstellung der Aus- 35 niedrigeren Umsetzungstemperaturen — etwa unter gangskondensationsprodukte dehydratisierte Ricinus- 12O⁰C — ist das ausreagierte Reaktionsgemisch für ölfetkäuren, die einen hohen Anteil an konjugierter eine leichte Verarbeitbarkeit zu hochviskos, außerdem Linolsäure enthalten, geeignet. Bevorzugt werden zur ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Herstellung der Ausgangskondensationsprodukte Anstieg des Festkörpergehaltes verfolgt werden kann, Fettsäuren eingesetzt, die Jodzahlen über 120 auf- 40 bei vielen Monomeren unter diesen Bedingungen _wej_sen. recht langsam. Bei hohen Umsetzungstemperaturen —

Die Viskositäten der als Ausgangsstoffe dienenden etwa oberhalb 180°C — erhält man niedrigviskosere Fettsäurekondensationsprodukte können zwischen 20 Produkte als bei rein thermischer Polymerisation, und 90 P, vorzugsweise zwischen 30 und 60 P, bei Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Kobalt(2)-etwa 20⁰C liegen. Um die Kondensationsprodukte, 45 Salze, z. B. CoCl₂ in Mengen von 3 bis 6 Gewichtsdie als Ausgangsstoffe dienen, mit den gewünschten teilen pro Million, bezogen auf das Monomerengeniedrigen Viskositäten zu erhalten, sollte die Konden- misch, gesteigert werden.

sation, insbesondere wenn Fettsäuremischungen Die gleichen beschleunigten Reaktionsgeschwindig-

mit einer Jodzahl über 160 verwendet werden, nach keiten werden jedoch auch durch die Anwesenheit einer relativ kurzen Zeit abgebrochen werden, d.h. 50 von rostfreiem Stahlmaterial im Reaktionsansatz sobald 70 bis 8O°/o des Fettsäuregemisches in konden- erzielt.

sierter Form vorliegen. Die zurückbleibende nicht Die Viskosität der Endprodukte schwankt je nach

umgesetzte Fettsäure muß dann durch Vakuum- den gewählten Reaktionsbedingungen außerordentdctillation entfernt werden. Werden iedoch Fett- lieh stark. Besonders gute Resultate bei der Verwensäuregemische mit einer Jodzahl unter 160 eingesetzt, 55 dung und Filmbildung werden erzielt, ^{wenn die} so kann die Reaktionszeit ausgedehnt werden, bis Viskosität der Endprodukte, 50°/₀ig in ButylglyKoi etwa 80 bis 95% der Fettsäuren in kondensierter gemessen, in den Bereich B bis Q fallt (Oardner-Form vorliegen. Wenn bei diesem Verfahren die Holdt-Viskosimeter).

Kondensation bei der angegebenen Umsetzung nicht Die Umsetzungsprodukte werden nach der Her-

abgebrochen wird, besteht die große Gefahr, daß die 60 stellung mit wäßriger Ammoniaklosung und,oder Umsetzungsprodukte eine zu hohe Viskosität besitzen. starken organischen Stickstoffbasen, wie 1 riatnyiamin, Als « «-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren Diälhylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morphoiin eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimt- und Monoäthylamin, neutralisiert. Auch .tertiäre, säure, Benzoylacrylsäure, Crotonsäure. Zu den be- sekundäre oder primäre Alkylolam.ne wie Trmthanolvorzugten «,«-älhylenisch ungesättigten Monocarbon- 65 amin, Diäthanolamin, Monoathanolamin iN-uime-Sren zählen Acrylsäure, Methacrylsäure. thyläthanolamin, N-Methyläthanolam.n, N-D.atha-

Neben den Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Mono- nolamin, Monoisopropandamin D.isopropanolam η carbonsäuren können noch andere Vin>' und/oder Triisopropanolamin und Polyglykolam.ne, bevorzugt

Diglykolamin, sind zur Neutralisation einzeln oder einen Luftkühler und eine Vorlage mit einer Vakuumim Gemisch geeignet. Unter starken organischen Stick- pumpe verbunden. Die Fraktionierkolonne war mit Stoffbasen werden solche verstanden, deren 0,05 Füllkörpern aus rostfreien Stahlwendeln oder glänormale wäßrige Lösungen einen pH-Wert von min- sernen Raschig-Ringen beschickt. Nach Evakuierung destens 10, gemessen bei 25 ⁰C, aufweisen. Unter den Z der Vorrichtung auf etwa 2 bis 3 mm Quecksilbergenannten Aminen werden insbesondere Ammoniak säure wurde der Kolben mittels eines Metallbades und Triäthylamin bevorzugt, da bei der Verwendung langsam erhitzt, bis die Badtemperatur 290° C betrug, derselben die Vergilbung der daraus hergestellten Die Badtemperatur wurde zunächst in 60 Minuten Bindemittel deutlich herabgesetzt ist. auf 210° C gebracht. Während 150 Minuten wurde Es äs*, nicht immer erforderlich, die zur Neutralisa- io sodann die Badtemperatur von 210 auf 290⁰C erhöht, tion theoretisch erforderliche Menge an Stickstoff- Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf letztgenannter basen anzuwenden, häufig wird schon bei geringeren Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde Mengen ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt. mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf Es sollen bei der Ammoniak- bzw. Aminzugabe 175⁰C erhitzt. Von etwa 210⁰C Badtemperatur an bevorzugt wäßrige Lösungen entstehen, die entweder 15 begann Material in die Vorlage überzudestillieren. Das klar oder getrübt erscheinen dürfen. Im allgemeinen Kondensieren des in der Fraktionierkolonne eintreempfiehlt es sich, zur Erreichung einer ausreichenden tenden Materials begann bei einer tieferen Bad-Wasserverdünnbarkeit untergeordnete Mengen mit temperatur. Nachdem 3 Stunden auf 290⁰C erhitzt Wasser weitgehend mischbare organische Lösungs- worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mittel zuzusetzen, wie Mono- und Diäther des Di- 20 Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiJtriert, äthylenglykols, Diäthylenglykol mit niederen ein- solange der Rückstand noch warm war. Das Umwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Setzungsprodukt (= Ausgangskondensationsprodukt) Butanol, wie Methylglykol, Äthylglykol, Propyl- hat eine Viskosität von 60 P, eine Säurezahl von 5,5. glykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol, einen Brechungsindex von 1,500 bei 2O⁰C und ein ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, 25 mittleres Molekulargewicht von 800. Das Unverseif-Methyläthylketon. bare betrug 92%.

Die Filmbildung der lufttrocknenden wasserver- Be'sDiel 1 dünnbaren Kunstharze bei Verwendung in wäßrigen

Bindemitteln kann durch Zugabe bekannter Kata- 100 g dieses Ausgangskondensationsproduktes A

lysatoren, sogenannter Sikkative, beschleunigt werden. 30 werden auf HO⁰C erhitzt. Dazu werden 10 g Acryl-

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der säure zugefügt. Bei einer Reaktionstemperatur von

erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzprodukte in 110⁰C werden langsam 5 g einer 70%igen butanoli-

wasserverdünnbaren lufttrocknenden Lacken, ent- schsn Lösung von Cumolhydroperoxyd zugefügt,

weder als Alleinbindemittel oder in Kombination Der Reaktionsansatz wird bei 110⁰C gehalten, bis

mit anderen bekannten wasserlöslichen, lufttrocknen- 35 der Festkörpergehalt annähernd 98% erreicht hat.

den Produkten. Die nicht umgesetzte Acrylsäure wird nun destillativ

Diese Lacke können unpigmentiert oder pigmen- entfernt, und das Harz mit einer Säurezahl von 44

tiert sein, sie können beispielsweise auf Eisen oder wird mit Äthylglykol auf einen Festkörpergehalt von

Stahl, Nichteisen, Metall mit oder ohne Vorbehand- 70% verdünnt. Es ist nach der Neutralisation mit

lung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektroche- 40 Triäthylamin in Wasser löslich und mit Wasser un-

mische Verzinkung, Veizinnen oder andere Metalli- begrenzt verdünnbar.

sierungen, aufgebracht werden. Auch Holz und Holz- Es eignet sich als Alleinbindemittel für Elektroprodukte und Beton kommen als Untergrund in phoresegrundierungen, aber auch nach der entspre-Frage. chenden Sikkativierung als lufttrocknendes Binde-Bezüglich der Verwendung von geeigneten Titan- 45 mittel.

oxydtypen wird auf S. Holzin ge r, Deutsche Beispiel 2

Farbenzeitschrift, Bd. 19, S. 401 (1965), hingewiesen. ^μ

Bezüglich der Auswahl von Farbpigmenten siehe den 100 g des Ausgangskondensationsproduktes A wer-Artikel von G. H. Ott und B. Dreher, Schweizer den auf 15O⁰C erhitzt. Dazu wird während 2,5 Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik, 50 Stunden ein Gemisch, bestehend aus 8 g Acrylsäure, Bd. 31, Buch 6, S. 189 (1965). Die Verwendung von 16 g Vinyltoluol und 1 g Di-tert.-Butylperoxyd, zustark basischen Pigmenten, wie Zinkoxyd, Zink- getropft. Die Mischung wird bei 15O⁰C gehalten, bis chromat, Bleikarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, der Festkörpergehalt (!Stunde HO⁰C) etwa 98% Calciumplumbat zum Lack, muß im Einzelfall genau beträgt. Der Rest des Monomeren wird dann durch überprüft werden. Das Verhältnis des Pigmentes zum 55 Vakuumdestillation entfernt. Das Umsetzungsprodukt Bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigment- hat eine Säurezahl von 44 und eine Viskosität von type und den benutzten Überzugsmitteln. Es wird im 380 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20⁰C. Es allgemeinen ein Verhältnis von 0,6:1 bis 2:1 be- wird mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von vorzugt. 50% verdünnt und mit soviel konzentrierter wäßriger . _A , , . , . . 60 Ammoniaklösung versetzt, bis es gut mit Wasser disHerstellung des Ausgangskondensationsproduktes A pergierbar ist. Es wird dann mit Wasser auf einen

100 g eines Fettsäuregemisches, welches zu 25 bis Festkörpergjhalt von 40 % verdünnt.

30 Gewichtsprozent aus Ölsäure, zu 65 bis 70 Ge- Ein mit 90 μ aufgezogener 0,1% Kobaltsikkativ

wichtsprozent aus Linolsäure und zu 5 Gewichts- enthaltender Film ist in 2 Stunden staubtrocken. Der Prozent aus gesättigten Fettsäuren besteht, und 2,75 g 65 Film ist sehr gut gegen Wasser beständig,

kristallisierte Borsäure werden in einen 250-ccm- Das nach Beispiel 2 erhaltene Polymere mit einem

Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne Festkörpergehalt von 40% wird in einer keramischen

vertikal aufgebracht war. Diese Kolonne war über Kugelmühle mit Titandioxidpigment (Rutiltyp) so

abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis 1:1 beträgt. Ein aus einer mit Kobaltsikkativ 0,l%ig versetzten Probe mit 90 μ aufgezogener hochglänzender Film ist nach etwa 3 Stunden staubtrocken.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Kunstharze sind auch als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Lacke verwendbar. Die für diesen Anwendungszweck am besten geeigneten Produkte sind solche, deren Viskositäten im Bereich E—Q, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20⁰C nach Gardner-Holdt, liegen.

10 kg einer 40%igen Lösung des Polymeren nach Beispiel 2 werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt. Diese 10%ige Lösung wird in ein 2 Liter fassendes Elektrophoreseversuchsbecken eingefüllt. Als Kathode und Anode werden entfettete Stahlbleche mit einer Fläche von je 150 cm² verwendet. Beim Anlegen einer Gleichspannung von etwa 100 Volt wird das Stahlblech an ao der Anode gleichmäßig mit dem Lack überzogen. Das beschichtete Blech wird mit Wasser abgespült und 30 Minuten bei 17O⁰C eingebrannt. Man erhält einen hartelastischen Überzug.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des technischen Fortschritts

2. Als Harz 2 Resydrol WP 452 E, phenolharzmodifiziertes Alkydharz (zum Anmeldedatum bestes bekanntes Elektrophoresebindemittel der Anmelderin).

3. Als Harz 3 Electrocoat M 972-3207 (zum Anmeldedatum bestes Elektrophoresebindemittel der ICI).

A. Elektrophorese - Lacke

Es werden verglichen:

1. das Harz 1 gemäß Beispiel 2 der Erfindung kombiniert im Gewichtsverhältnis 8: 2 mit Phenolresol¹).

30 ') Bekannte Herstellung des Phenolharzes (1): An p-tert.-Butylphenol wird im wäßrigen alkalischen Medium in bekannter Weise 1,5 Mol Formaldehyd angelagert, wobei die Temperatur 70° C nicht überschreiten soll. Das erhaltene p-tert.-Butylphenolresol wird mit Schwefelsäure zerlegt und überschüssige Säure und vorhandenes Salz durch mehrfaches Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wird innerhalb möglichst kurzer Zeit das Wasser abdestillicrt, wobei unter Umständen unter Vakuum gearbeitet werden kann. Das Harz wird so lange zwecks weiterer Umsetzung bei 115 bis 120⁰C gehalten, bis eine entnommene abgekühlte Harzprobe einen Schmelzpunkt von 50 bis 60° C besitzt.

Alle Harze wurden mit gleichen Teilen Titandioxid und Aluminiumsilicat pigmentiert im Pigment/Bindemittelverhältnis 0,3 :1, mit Ammoniak neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen Harzfestkörpergehalt von 13% zur Herstellung eines Elektrophoresebades verdünnt. Aus diesem Elektrophoresebad wurden durch Anlegen von Gleichspannung zinkphosphatierte Bleche und Stahlbleche mit Schichtdicken zwischen 25 bis 30 μ beschichtet, mit Wasser abgespült und 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt. Die Bleche wurden dann mit einem Kreuzschnitt versehen und dem Salzsprühtest (ASTM B-117-61) unterworfen. Die Beurteilung erfolgte nach 120 Stunden.

Außerdem wurde von allen Bindemitteln der Umgriff bestimmt.

ASTM-Test

	Zinkphosphatiertes Blech	Fläche	Kante	Quellbreite (mm)	Eisenblech	Kante	Umgriff
	Quellbreite (mm)	1	1	5	Fläche	2	3
Harzl	0	2	2		1		3
Harz 2	5	2	1		zerstört		2
Harz 3	4		zerstört

1 = sehr gut.

2 = gut, "

3 = genügend,

4 = mangelhaft,

5 -■- ungenügend,

5 = schlechtester Wert.

Copolymerisate gemäß der Erfindung kombiniert mit Phenolharzen zeigen auf zinkphosphatierten Blechen und auch auf entfetteten Stahlblechen gute Korrosionsbeständigkeiten.

Der Umgriffswert ist bei dem Harztyp der Erfindung got.

B. Lufttrocknende Lacke

Es wurden verglichen:

1. das Harz 1 gemäß Beispiel 2 der Erfindung,

2. das Harz 2a gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 441495.

Beide Harze wurden mit einer Mischung aus Eisenoxidrot EWO-Weiß/Mikrotalkum 6/10/3 im Bindemittel-Pigment-Verhältnis 1: 2 pigmentiert und mit einem Kobaltsikkativ (Co-Metallgehalt 0,1% auf Festharz bezogen) sikkativiert. Die mit Triäthylamin neutralisierten Harzlösungen wurden mit Wasser verdünnt und auf mit Phosphorsäure passivierte Bleche in Schichtdicken von 30 bis 35 μ gespritzt. Beurteilt wurde das Trocknungsverhalten. Die Platten wurden nach 10 Tagen Trocknung mit einem Kreuzschnitt versehen und dem Salzsprühtest (ASTM B-117-61) unterworfen.

2Std.

Trocknung (DIN 53 150)

4Std.

8Std.

24Std.

Quellbreite
(mm)

ASTM-Test (120 Std.)

Fläche

Kante

Harzl
Harz 2a
1 = bester Wert,

2 bis 3

S = schlechtester Wert.

5 3 bis 7
6

5 309542/524

19

9 10

Die Ergebnisse zeigen, daß das Harz nach der Er- 70 Gewichtsprozent eines Fettsäurekondensates, erfindung gegenüber einem lufttrocknenden, literatur- halten durch Kondensation eines Fettsäuregemisches bekannten, wasserlöslichen Kunstharz rascher an- mit der folgenden Zusammensetzung
trocknet und in seinen korrosionsschützenden Eigen- 25 bis 30 Gewichtsprozent ölsäure, 56 bis 75 Geschäften weit überlegen ist. 5 wichtsprozent Linolsäure, 5 Gewichtsprozent ge-Beispiel 3 radkettige gesättigte Fettsäuren mit 12 bis

16 C-Atomen oder

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, 8 bis 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte

jedoch werden statt der Acrylsäure 15 g Methacryl- Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 5 bis 20 Ge-

säure eingesetzt. Das Harz wird wie im Beispiel 1 be- ίο wichtsprozent ölsäure, 30 bis 50 Gewichtsprozent

schrieben aufgearbeitet. Linolsäure, 20 bis 45 Gewichtsprozent Linolen-

Herstellung des Ausgangskondensationsproduktes B saure und oder

. . . , ⁵⁰ Gewichtsprozent ölsäure, 46 Gewichtsprozent

HOg eines Fettsauregemisches welches zu 50Ge- Linolsäure, 3 Gewichtsprozent gesättigte geradwichtsprozent aus ölsäure, zu 46 Gewichtsprozent 15 kettige Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 1 Geaus Linolsäure, zu 3 Gewichtsprozent aus gesättigten wichtsprozent Harzsäure oder
Fettsäuren und zu 1 Gewichtsprozent aus Harzsäuren 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fettbesteht, und 2,75 g kristallisierte Borsaure werden in _{säure mit 12 bis 16} C-Atumen, 46 bis 55 Geeinen 250-ccm-Kolben gegeben, auf welchem eine wichtsprozent Linolsäure, 32 bis 38 Gewichts-Fraktionierkolonne vertikal aufgebracht war. Diese so prozent ölsäure

Kolonne war über einen Luftkühler und eine Vorlage „„,j»« ™\ ~~>λ r- '■ u_t * c 1 t ^ · u*

mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Fraktionier- *!"£" T ².⁴ Gewichtsprozent Styrol, 6 Gewichts-

kolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahl- *^Τ°™¹ ^Acry^lsa"^re <** 6 Gewichtsprozent Meth-

wendeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt. ^ac^^ls^^re unter Copolymensation umgesetzt.

Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2 bis a₅ _h J^{0 G}^ichtsprozent eines Fettsaurekondensates, er-

3 mm Quecksilbersäule wurde der Kolben mittels ^" ti ^Kon^^{ensatIon emes} Fettsäuregemisch«

eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Badtem- ^{mt der} Agenden Zusammensetzung

peratur 290° C betrug. Die Badtemperatur wurde zu- ^{25 bls 30} Gewichtsprozent Ölsäure, 65 bis 75 Ge-

nächst in 60 Minuten auf 210⁰C gebracht. Während wichtsprozent Linolsäure, 5 Gewichtsprozeni

150 Minuten wurde sodann die Badtemperatur von 30 geradkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-

210 auf 290° C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 Stun- Atomen oder

den auf zuletzt genannter Temperatur gehalten. Die ^{8 bis}_ 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte

Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischen Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 5 bis 20 Ge-

Widerstandsheizung auf 175°C erhitzt. Von etwa wichtsprozent ölsäure, 30 bis 60 Gewichtsprozeni

210°C Badtemperatur an begann Material in die 35 Linolsäure, 20 bis 45 Gewichtsprozent Linolen-

Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in saure oder

die Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann ⁵? Gewichtsprozent ölsäure, 46 Gewichtsprozent

bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem auf 29O⁰C Linolsäure, 3 Gewichtsprozent geradkettige ge

erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch ab- sättigte Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen, 1 Ge

gekühlt, sobald das Kondensationsprodukt eine Säure- 40 wichtsprozent Harzsäure oder

zahl von 40 erreicht hatte. Es enthielt 95% Unverseif- ¹P Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fett

bares mit einem mittleren Molekulargewicht von 860. ^{saure mit 12} °is 16 C-Atomen, 46 bis 55 Ge

Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiltriert, wichtsprozent Linolsäure, 32 bis 38 Gewichts

solange der Rückstand noch warm war. Prozent ölsäure

45 werden mit 12 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester

B e i s ρ i e 1 4 ¹² Gewichtsprozent Styrol, 6 Gewichtsprozeni Acryl

säure oder 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure unte:

Zu 140 g dieses Ausgangskondensationsproduktes B Copolymerisation umgesetzt.

werden bei 150⁰C eine Mischung von 12 g Acrylsäure, 70 Gewichtsprozent eines Fettsäurekondensates, er

48 g Styrol, 3 g Di-tert.-Butylperoxid und 3 g Lauryl- 50 halten durch Kondensation eines Fettsäuregemische:

mercaptan innerhalb 2 Stunden hinzugetropft. Die nut der folgenden Zusammensetzung

Reaktion wird bei 150° C gehalten, bis der Festkörper- 25 bis 30 Gewichtsprozent ölsäure 65 bis 75 Ge

gehalt 98% erreicht hat Nicht umgesetete Mono- wichtsprozent Linolsäure, 5 Gewichtsprozent ge

mere werden anschließend durch Vakuum-Destillation radkettige gesättigte Fettsäure mit 12 bis K

entfernt Das Produkt hat eine Viskosität von 350 cP, 55 C-Atomen oder

gemessen bei 20⁰C 1:1 gelöst in Butylglykol und 8 bis 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigt

eine Säurezahl von 52. Es wird mit Butylglykol auf Fettsäure mit 12 bis 16 C-Atomen 5 bis 20 Ge

einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt und ist wichtsprozent Ölsäure, 30 bis 60 Gewichtsprozen

nach Neutralisation mit Tnäthylamm unbegrenzt Linolsäuie, 20 bis 45 Gewichtsprozent Linolen

wasserverdünnbar. 60 säure oder

Weitere spezifische Beispiele für Polymerisate der 50 Gewichtsprozent Ölsäure 45 Gewichtsprozen

ungesättigten Fettsäurekondensate, die mit «,^-äthyle- Linolsäure, 3 Gewichtsprozent geradkettige ge

nisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Vinyl- sättigte Fettsäure rmt 12 bis 16 C-Atomen IGe

und/oder Vinylidenverbindungen nach dem erfin- wichtsprozent Harzsäure oder

dungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können 6_S 10 Gewichtsprozent geradkettige gesättigte Fett

und die nach Umsetzung mit Ammoniak und/oder säure mit 12 bis 16 C-Atomen 45 bis 55 Ge

starken organischen Stickstoffasern wasserlöslich wichtsprozent Linolsäure, 32 bis 38 Gewichts

sind, sind folgende: Prozent ölsäure

werden mit 24 Gewichtsprozent Äthylmethacrylat, 6 Gewichtsprozent Acrylsäure oder 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure unter Copolymerisation umgesetzt.

Es können eingebrannte Filme mit hervorragenden Korrosionsschutz-Eigenschaften auf normal phosphatierten Eisenblechen erhalten werden, wenn solche erfindungsgemäß hergestellte Harze verwendet werden, die Säurezahlen zwischen 30 und 50 besitzen, und wobei die Fettsäurekondensationsprodukte mit «,/?- äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren im Gemisch mit anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen umgesetzt worden sind.

In diesen Fällen wird den erfindungsgemäß hergestellten Harzen vorzugsweise ein härtbares Phenolharz oder Aminoplastharz zugesetzt, wenn das Bindemittel zur elektrophoretischen Abscheidung bestimmt ist.

Unter härtbarem Phenolharz soll dabei ein Harz

verstanden werden, das durch bekannte Reaktion eines Phenols (Kresol, Resorcinol, Katechinol und Phenol selbst) bzw. eines alkylsubstituierten Phenols (Amylphenol, p-tert.-Butylphenol) mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,5 bis 1: 2,5 entstanden ist.

Es können jedoch auch mehrkernige Phenolkörper, wie 4,4'-Dioxydiphenylpropan, verwendet worden sein.

Unter Aminoplasten sollen Melaminformaldehydkondensate verstanden werden — im Molverhältnis 1:4 bis 1:6 —, welche vorzugsweise teilweise oder vollständig mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert worden sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze können allein oder in Kombination mit anderen Kunstharzen elektrophoretisch abgeschieden werden, wie dies zum Beispiel in der österreichischen Patentschrift 244 910 für die Gleichstromelektrophorese beschrieben ist.

■7 c λ r\

Claims

für lufttrocknende Anstrichmassen fanden. Ferner Patentansprüche: sind wasserlösliche, lufttrocknende Mischpolymerisate aus Additionsprodukten von mehrwertigen unge-

1. Verfahren zur Heiotellung wasserlöslicher, sättigten Carbonsäuren und ungesättigten ölen mit lufttrocknender Kunstharze durch weitere Um- 5 Diallyläthern, ungesättigten Carbonsäuren und ansetzung von bekannten Kondensationsprodukten deren Monomeren bekannt. Jedoch haben die bisheaus trocknenden und/oder halbtrocknenden ölen, rigen wasserverdünnbaren Polyester den großen Nachdie in der Weise hergestellt worden sind, daß teil, daß sie in alkalischen, wäßrigen Lösungen nicht Fettsäuren, die eine überwiegende Menge hydroxyl- ausreichend lagerstabil sind, wodurch sich langsam gruppenfreier zumindest anteilweise ungesättigter io beim Lagern wasserunlösliche Anteile bilden.
Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Harze in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kon- aufweisen.

densationskatalysator auf eine Temperatur zwi- 15 Die deutsche Patentschrift 1 073 665 beschreibt ein sehen 220 bis 330° C unter azeotroper Abführung Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nicht des entstehenden Reaktionswassers und Rück- trocknenden Ölen, die aus im wesentlichen fettsäureführung der verdampften Fettsäure erhitzt worden freien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren besind, wobei dieses Kondensationsprodukt min- stehen, die jedoch nicht wasserlöslich sind. Dabei destens 40 ⁰Z₀ U η verseif bares mit einem mittleren ao werden hydroxylgruppenfreie, ungesättigte Fettsäuren Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden die eine überwiegende Menge solcher hydroxyl-Fettsäuren enthält, und anschließend die nicht gruppenfreier Fettsäuren oder daraus abgeleiteter umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringen in bekannter Weise durch Extraktion oder De- 25 Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltiger Verstillation abgetrennt worden sind, dadurch bindungen als Kondensationskatalysator auf eine gekennzeichnet, daß zur weiteren Um- Temperatur zwischen 220 und 33O°C unter azeotroper Setzung diese Kondensationsprodukte mit solchen Abführung des entstehenden Reaktionswassers und Mengen Λ,/S-äthylenisch ungesättigten Monocar- unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von 30 bis das Kondensationsprodukt mindestens 40°/„ an anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die U η verseif barem mit einem mittleren Molekulargekeine Carboxylgruppen enthalten, in Gegenwart wicht entsprechenden berechneten Molekulargewicht von Polymerisationskatalysatoren auf Tempera- eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Moturen zwischen 120 bis 160°C erhitzt werden, daß lekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält und die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säure- 35 anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus zahl von 35 besitzen und danach bei Temperaturen der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Exunter 50'C mit solchen Mengen Ammoniak traktion oder Destillation abtrennt. Die dabei unter und/oder starken organischen Stickstoff basen ver- Kohlendioxyd und Wasserabspaltung entstehenden setzt werden, bis die Umsetzungsprodukte wasser- Kondensationsprodukte weisen im allgemeinen nur löslich sind. 40 sehr geringe Säurezahlen und Verseifungszahlen auf

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und bilden, gelöst in organischen Lösungsmitteln, zeichnet, daß man als starke Stickstoffbasen solche außerordentlich rasch trocknende Bindemittel,
einsetzt, deren 0,05 normale wäßrige Lösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einen pH-Wert von mindestens 10, gemessen bei Herstellung wasserlöslicher, lufttrocknender Kunst-25°C, aufweisen. 45 harze durch weitere Umsetzung von bekannten

3. Verwendung der nach den Verfahren der An- Kondensationsprodukten aus trocknenden und/oder sprüche 1 und 2 hergestellten wasserlöslichen, halbtrocknenden ölen, die in der Weise hergestellt lufttrocknenden Kunstharze als Alleinbindemittel worden sind, daß Fettsäuren, die eine überwiegende oder in Kombination mit anderen bekannten Menge hydroxylgruppenfreier zumindest anteilweise wasserlöslichen, lufttrocknenden Produkten als 50 ungesättigter Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlen-Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare Stoffatomen oder daraus abgeleiteter Monoketone Lacke. enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge von

4. Verwendung der nach den Verfahren des An- Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als spruchs 1 oder 2 hergestellten Kunstharze mit Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwi-Säurezahlen von 100 bis 160 als einbrennbares 55 sehen 220 bis 330 "C unter azeotroper Abführung des Alleinbindemittel in wäßrigen Elektrophorese- entstehenden Reaktionswassers und Rückführung der lacken zum Überziehen von phosphatierten Gegen- verdampften Fettsäuren erhitzt worden sind, wobei ständen. dieses Kondensationsprodukt mindestens 40°/o Un-

verseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht

60 eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält, und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus

Die Verwendung von Harzen auf der Basis von der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Exilmodifizierten Polyestern, gelöst in organischen traktion oder Destillation abgetrennt worden sind, lösungsmitteln, für lufttrocknende Anstrichmittel ist 65 dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Umsetzung eit langem bekannt. In den letzten Jahren wurden diese Kondensationsprodukte mit solchen Mengen uch solche ölmodifizierten Polyester bekannt, die α,/9-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, gen Wasser löslich sind und die ebenfalls Verwendung gebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder