DE3134236C2

DE3134236C2 -

Info

Publication number: DE3134236C2
Application number: DE3134236A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokohama Kanagawa Jp Endo; Kiyokazu Inasawa Jp Mizutani; Takahisa Tokai Jp Ogasawara
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1981-08-29
Publication date: 1990-11-08
Also published as: US4368314A; DE3134236A1

Description

Es ist bekannt, daß wärmehärtende Harze im allgemeinen beim Härten wesentliche Volumenkontraktion (Schrumpfung) zeigen. Beispielsweise weist ein Epoxyharz eine Volumenkontraktion von 3 bis 6% beim Härten auf, obgleich es zu einer Harzklasse gehört, die im Vergleich geringste Volumenkontraktion aufweist.

Bei großer Volumenkontraktion treten Probleme hinsichtlich dimensionaler Genauigkeit auf; letztere ist unbefriedigend, wenn das Harz als Formmaterial verwendet wird, daß eingebettetes Material bei der Volumenkontraktion belastet wird und daß die Adhäsion zu einer Form sich verschlechtert oder daß sich ein Spalt zwischen dem Harz und einer Form bei Verwendung als Gußmaterial bildet.

Darüber hinaus können weitere verschiedenartige Probleme auftreten, wie beispielsweise, daß die Adhäsion zu einem Substrat sich verschlechtert und es zu Bildung von Verwerfungen wegen des Auftretens innerer Spannungen kommt, wenn das Harz als Beschichtungsmaterial verwendet wird, und daß verschlechterte Adhäsion, Bildung von Verwerfungen o. ä. Verformungen usw. wegen des Auftretens innerer Spannungen auftreten, wenn das Harz als Klebemittel verwendet wird.

Aus diesen Gründen besteht eine wesentliche erfindungsgemäße Aufgabe darin, eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die beim Härten nur sehr geringe Volumenkontraktion aufweist.

Spiroorthoester sind beispielsweise aus W.J. Bailey, Journal of Macromolecular Science, Chemistry, A9(5), 849- 865 (1975), bekannt. Nunmehr wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Spiroorthoester nicht nur in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators kationisch polymerisierbar sind, sondern darüber hinaus in Gegenwart einer organischen Säure als Härter unter Ringöffnung polymerisieren und daß sie zusätzlich beim Härten nur geringe Volumenkontraktion zeigen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die nur sehr geringe Volumenkontraktion beim Härten aufweist und als Formmaterial, Gußmaterial, Klebemittel oder ähnliches geeignet ist.

Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch die härtbare Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 11 gelöst.

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht aus

A) mindestens einer Spiroorthoesterverbindung (A) der Formel in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; in der X oder ist, wobei (Z) eine substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylengruppe, n eine ganze Zahl von 3 bis 5 und R₁, R₂, R₃, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe sind und in der Y der Rest ist, der erhalten wird, wenn von einer Epoxyverbindung die Epoxygruppe entfernt wird, wobei Y und R₁ zusammen eine Methylengruppe bilden können,
B) 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent Spiroorthoestergruppe bzw. 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme von Spiroorthoestergruppen- Äquivalent und Epoxygruppen-Äquivalent mindestens einer organischen Polysäure und/oder deren Anhydrid als Härter,
C) 90 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, einer Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe je Molekül,

gegebenenfalls

D) 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung BF₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄, BF₃OÄth₂, BF₃- Anilincomplex, Oxoniumsalz, Diazoniumsalz oder Carboniumsalz einer Lewissäure, Halogenverbindung, Verbidnung mit verschiedenen Halogensubstituenten oder perhalogenierte Säurederivate als kationischer Polymerisationskatalysator (D),

gegebenenfalls zusätzlich

E) 0,2 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht von Spiroorthoesterverbindung (A), Härter (B) und Epoxyverbindung (C), an tertiärem Amin, quaternärem Ammoniumsalz, einer Imidazolverbindung, Pyridin, Dicyandiamid und/oder einer Chelatverbindung oder metallorganischen Verbindung als Härtungsbeschleuniger

und gegebenenfalls

F) üblichen Zusätzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Spiroorthoester können beispielsweise durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einem Lacton wie folgt hergestellt werden: Ein Lacton wie γ-Butyrolacton, w-Valerolacton oder ε-Caprolacton und ein Katalysator wie BF₃OÄth₂ werden in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder ähnlichem gelöst; in diese Lösung wird eine Epoxyverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Umsetzung eingetropft, während die Temperatur geregelt wird. In diesem Fall liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 0 bis 30°C, wobei das Lacton und die Epoxyverbindung im allgemeinen in Mengen von ein Äquivalent oder mehr Lacton je Äquivalent Epoxygruppe verwendet wird, obwohl diese Mengenverhältnisse nicht entscheidend sind. Bei Bedarf kann jedoch das Lacton in geringeren Mengen als ein Äquivalent je Äquivalent Epoxygruppen verwendet werden.

Die Isolierung des Spiroorthoesters aus der Reaktionsmischung wird entweder durch direkte Entfernung des Lösungsmittels oder durch Waschen der Mischung mit Alkali zur Entfernung des Lactons und anschließender Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt. Ebenso kann nachfolgend unter vermindertem Druck destilliert oder mit einem Lösungsmittel umkristallisiert werden, wenn dieses erforderlich sein sollte.

Der erfindungsgemäß verwendete Spiroorthoester kann freie Epoxygruppen aus den nicht umgesetzten Epoxygruppen der Ausgangsepoxyverbindung enthalten. Vorzugsweise beträgt die Menge an derartigen freien Epoxygruppen nicht mehr als 20 Molprozent, bezogen auf die Epoxygruppen in der Ausgangsepoxyverbindung.

Das Verfahren zur Herstellung der Spiroorthoesters verläuft im allgemeinen nach folgendem Schema:

Ein Beispiel für die Umsetzung, nämlich die Umsetzung zwischen Phenylglycidyläther und γ-Butyrolacton kann wie folgt beschrieben werden:

wobei Φ eine Phenylgruppe ist. Ein anderes Beispiel für die Umsetzung ist die Umsetzung zwischen einer alicyclischen Epoxyverbindung und ε-Caprolacton und verläuft wie folgt, wobei Chissonox 221 (ein Handelsname für 3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat der Firma Chisso Co., Ltd.) als alicyclische Epoxyverbindung verwendet wird:

Darüber hinaus können Derivate der Spiroorthoester aus Epoxyverbindungen und Lactonen erfindungsgemäß verwendet werden. Zu Beispielen solcher Derivate gehören methylenhaltige Spiroorthoester, hergestellt durch Dehydrochlorierung von Chlormethylspiroorthoestern gemäß der Formel

wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.

Die obige Verbindung kann beispielsweise durch Dehydrochlorierung von 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan hergestellt werden. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

Zu erfindungsgemäß verwendeten Spiroorthoestern gehören ebenfalls Spiroorthoester mit einer Spiroorthoestergruppe, die in das Molekül durch die De-Natriumhalogenidreaktion eingeführt ist. Ein Beispiel hierfür ist die De-Natriumbromidreaktion zwischen dem Natriumsalz von Phenol und 2-Brommethyl- 1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, die wie folgt dargestellt werden kann:

Obwohl die kationische Polymerisation eines Spiroorthoesters, wie zuvor beschrieben, bereits bekannt ist, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Spiroorthoester unter Einwirkung einer organischen Säure als Härter allein oder in Kombination mit einer Epoxyverbindung unter Ringöffnung polymerisierbar sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte Spiroorthoester sind Verbindungen gemäß der folgenden Formel (II), die mindestens eine Spiroorthoestergruppe je Molekül aufweisen:

in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und in der A folgende Strukturformeln aufweisen kann:

wobei (Z) eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppe, n eine ganze Zahl von 3 bis 5, Y der Rest einer Epoxyverbindung bei Entfernung der Epoxygruppe (einschließlich einer alicyclischen Epoxyverbindung, bei der die Endo-Epoxygruppe entfernt ist) sind und wobei R₁, R₂, R₃, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppe, Halogenalkylgruppe oder Alkenylgruppe sind und wobei Y und R₁ zusammengenommen eine Methylengruppe bilden können.

Zu erfindungsgemäß verwendeten Spiroorthoestern gehören die folgenden Verbindungen:
1,4,6-Trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Methyl-1,4,6-trioxaspiro [4,4]nonan, 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Phenoxymethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 1,4,6-Trioxaspiro [4,5]decan, 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, 2,3-Dimethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, 2-Methylen- 1,4,6-trioxaspiro[4,4]monan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro [4,6]undecan, 2-Phenyl-1,4,6,-trioxaspiro[4,6]undecan und ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons und eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mindestens einer Glycidyl- oder β-Methylglycidyläthergruppe [Glycidyl oder β-Methylglycidyl wird folgend als (β-Methyl)- Glycidyl bezeichnet] je Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin [im folgenden als (β-Methyl)-Epichlorhydrin bezeichnet] mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl) propan (im allgemeinen als Bisphenol A bezeichnet); halogeniertes Bisphenol A; bis(4-Hydroxyphenyl)methan (im allgemeinen als Bisphenol F bezeichnet); Resorcinol oder Tetrahydroxyphenylmethan; ein polyfunktionelles Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; eine phenolische Verbindung wie Phenol, Cresol, t-Butylphenol oder ähnliche; oder eine Alkoholverbindung wie Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl) propan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt durch Umsetzung eines Lactons und eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mindestens einer (β-Methyl)-glycidylestergruppe im Molekül, hergestellt durch Umsetzung von (β-Methyl)-epichlorhydrin mit einer Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe, wie Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem alicyclischen Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Endo-Epoxygruppe mit Molekül wie Chissonox 201, 221, 289, 206, 207 und 1222 (Handelsname der Firma Chisso Co., Ltd., für 3′,4′-Epoxy-6′-methylcyclohexylmethyl- 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat; 3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexyl-carboxylat, bis(6-Methyl- 3,4epoxycyclohexylmethyl)adipat, 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexandioxid), Dicyclopentadiendioxid und

oder Araldite CY-175, CY-178 und CY-179 (Handelsnamen der Firma Ciba Products Co., Ltd., für

bis(6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und 3′,4′- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat sowie Araldite CY-176 (Handelsname für ein Produkt der Firma Ciba Products Co., Ltd.) und ähnliche;
Spiroorthoester, hergestellt aus einem Lacton und einem epoxidierten Olefin, epoxidierten Polybutadien, epoxidierten Pflanzenöl; eine stickstoffhaltige Epoxyverbindung wie eine Anilin-modifizierte Epoxyverbindung; oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder einem Imidazolinderivat sowie die Mischungen der genannten Spiroorthoester.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann der Spiroorthoester bei Bedarf in Kombination mit einer Epoxyverbindung verwendet werden. Zu geeigneten Epoxyverbindungen zählen solche mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül, wie (β-Methyl)-glycidyläther oder Poly[(β- ethyl)-glycidyl]äther, hergestellt durch Umsetzung von (β-Methyl)-epichlorhydrin mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, halogeniertes Bisphenol A, bis(4-Hydroxyphenyl)methan, Resorcinol oder Tetrahydroxyphenylmethan; oder mit einem polyfunktionellen Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; oder mit einer phenolischen Verbindung wie Phenol, Cresol, t-Butylphenol oder ähnlichem. Weitere (β-Methyl)-glycidyläther und Poly[(β-methyl)-glycidyl]äther, hergestellt durch Umsetzung von (β-Methyl)-epichlorhydrin mit einem Alkohol, wie Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder ähnliche, können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich können (β-Methyl)-glycidylester und Poly[(β-methyl)-glycidyl]ester, hergestellt durch Umsetzung von (β-methyl)-epichlorhydrin mit einer Verbindung mit Carboxylgruppen wie Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ähnliche verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind epoxidierte Olefine, epoxidiertes Polybutadien, ein epoxidiertes Pflanzenöl, ein epoxidiertes Cyclopentadien, eine stickstoffhaltige Epoxyverbindung wie Anilin-modifizierte Epoxyverbindungen; eine stickstoffhaltige heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder einem Imidazolinderivat; ein Styroloxid, hergestellt aus einer einfach ungesättigten Verbindung; sowie eine Verbindung vom Endo-Epoxytyp, hergestellt durch Oxidation einer intramolekularen Doppelbindung wie Chissonox 201, 221, 289, 206, 207 oder 1222 und Araldite CY-175, CY-176, CY-178 oder CY-179 und ähnliche. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können eine oder mehrere der genannten Epoxyverbindungen als Bestandteil (C) verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die Epoxyverbindung in Mengen von nicht mehr als 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Spiroorthoesters, verwendet. Überschreitet der Anteil an Epoxyverbindung 90 Gewichtsprozent, ist das Produkt hinsichtlich der Schrumpfung beim Härten und hinsichtlich der Klebeeigenschaften unbefriedigend. Berücksichtig man die Glasübergangstemperatur und die Hitzebeständigkeit des gehärteten Produktes, ist die Menge an verwendeter Epoxyverbindung vorzugsweise 5 Gewichtsprozent oder mehr und liegt insbesondere im Bereich von 70 bis 10 Gewichtsprozent.

Zu den mehrwertigen organischen Säuren und deren Anhydriden, die erfindungsgemäß als Härter in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, zählen alle Substanzen, die üblicherweise als Härter für Epoxyverbindungen verwendet werden, wie Succinsäure, Methylsuccinsäure, Dodecenylsuccinsäure, Dichlorsuccinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzophenon- 3,3′,4,4′-tetracarbonsäure sowie deren Anhydride. Darüber hinaus können ebenso deren Mischungen, ihre Mischung mit monofunktionellen Säureanhydriden, Derivate der zuvor erwähnten mehrwertigen Säuren oder ihre Anhydride, wobei diese Derivate Carbonsäurestruktur oder Säureanhydridstruktur endständig oder in der Seitenkette, wie das Maleinsäureanhydrid-Linolsäureaddukt, besitzen, und ähnliche verwendet werden.

Die Menge an Härter in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften des Härters wie auch von den Eigenschaften, die für die härtbare Zusammensetzung gefordert werden, und von den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produktes verändert werden. Wird beispielsweise eine Polycarbonsäure oder deren Anhydrid als Härter verwendet, wird die Carbonsäure oder das Anhydrid im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1,5 Äquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 1,3 Äquivalent und insbesondere 0,3 bis 1,2 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme der Äquivalente der Spiroorthoestergruppen und der Äquivalente der Epoxygruppen verwendet.

Bei Bedarf kann ein geeigneter Härtungsbeschleuniger zur Abkürzung der Härtungszeit Verwendung finden. Zu geeigneten Härtungsbeschleunigern zählen tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Imidazolverbindungen, Pyridin, Dicyandiamid, Chelatverbindungen und metallorganische Verbindungen.

Die Menge an Härtungsbeschleunigern beträgt normalerweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes von Spiroorthoester, Epoxyverbindung und Härter. Obwohl die Härtungstempratur nicht entscheidend ist, wird die Härtung normalerweise bei Temperaturen im Berich von Zimmertempratur bis 200°C durchgeführt.

Wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Epoxyverbindung verwendet, kann die organische Säure als Härter ganz oder teilweise durch einen kationischen Polymerisationskatalysator ersetzt werden. Zu geeigneten kationischen Polymerisationskatalysatoren zählen aromatische Diazoniumsalze, wie Φ-=N · PF₆⁻, Φ-=N · BF₄⁻; aromatische Haloniumsalze, wie Φ--Φ · BF₄⁻; aromatische -Oniumsalze von Elementen der Gruppe Va des Periodensystems, wie

aromatische -Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa des periodischen Systems wie

Dicarbonylchelate von Elementen der Gruppe IIIa-Va des Periodensystems wie

Zu anderen geeigneten kationischen Polymerisationskatalysatoren zählen Lewissäuren wie BF₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄; Koordinationsverbindungen von Lewissäuren und einer Verbindung mit O, S, N wie BF₃OÄth₂, BF₃-Anilinkomplex; Oxoniumsalze, Diazoniumsalze und Carboniumsalze von Lewissäuren; Halogenverbindungen, gemischt-substituierte Halogenverbindungen und Perhalogensäurederivate.

Der kationische Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich verschiedene Additive enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Mika, Quarzpulver, Calziumcarbonat, Cellulose, Kaolinit, Talg, Aluminiumpulver, kolloidale Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, pulverförmiges Polyvinylchlorid, pulverförmige Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen. Darüber hinaus kann die Volumenkontraktion vermindert werden, indem man einen Füller wie Kieselsäure, Talg, Calziumcarbonat oder Aluminiumoxid zusetzt.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein nicht-reaktives Verdünnungsmittel, ein entflammungshemmendes Mittel oder ein Weichmacher bei Bedarf zugesetzt werden. Beispiele für entflammungshemmende Mittel sind halogenhaltige Verbindungen wie Hexabrombenzol; anorganische Mittel wie Aluminiumoxidhydrat und Phosphorsäuresalze.

Zu Beispielen nicht-reaktiver Verdünnungsmittel zählen Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat und Teer.

Zu Beispielen weichmachender oder die Flexibilität erhöhender Zusätze zählen Polysulfide, Polyamide, Polyalkylen- Polyole und Elastomere.

Wie erwähnt, ist der erfindungsgemäß verwendete Spiroorthoester als wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dadurch charakterisiert, daß er im allgemeinen in einfacher Weise durch einfache Umsetzung einer handelsüblichen Epoxyverbindung mit γ-Butyrolacton (n=3), δ-Valerolacton (n=4) oder ε-Caprolacton (n=5) hergestellt werden kann, wobei die Volumenschrumpfung während des Härtens mit einer organischen Säure sehr gering ist.

Wird beispielsweise ein Spiroorthoester, hergestellt aus γ-Butyrolacton und einer Epoxyverbindung von Glycidyläthertyp von Bisphenol A (Spiroorthoester [A] des folgenden Vergleichsbeispiels 1), mit Methylhexahydrophthalanhydrid gehärtet, beträgt die Volumenkontraktion etwa 0,7%. Wird ein Spiroorthoester, hergestellt aus ε-Caprolacton und einer Epoxyverbindung vom Glycidyläthertyp von Bisphenol A (Spiroorthoester [B] des Vergleichsbeispiels 2), mit Dodecenylsuccinanhydrid gehärtet, beträgt die Volumenschrumpfung etwa 0,7%. Diese Werte sind erheblich niedriger als die entsprechenden Werte der bekannten wärmehärtenden Harze. Die Volumenschrumpfung bzw. Volumenkontraktion (%) wird durch die Gleichung [1-(Dichte der Zusammensetzung vor Polymerisation/Dichte des Polymeren)] · 100 beschrieben.

Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung beim Härten nur sehr geringe Volumenkontraktion zeigt, besitzt sie eine hohe dimensionale Genauigkeit, wenn sie als Formmaterial verwendet wird; auf eingebettetes Material wird nur geringfügige Krafteinwirkung wegen der Kontraktion der Zusammensetzung erfolgen; gleichzeitig ergibt sich gute Adhäsion zur verwendeten Form, wobei zwischen Form und Zusammensetzung keine Spalten oder Zwischenräume gebildet werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Gießmaterial verwendet wird. Bei Verwendung als Beschichtungsmaterial tritt nur sehr geringe innere Spannung auf, so daß die Adhäsion der Beschichtung auf dem Substrat ausgezeichnet und die Bildung von Verwerfungen minimal ist. Bei Verwendung als Klebemittel ist die innere Spannung als Folge der Schrumpfung ebenfalls sehr gering, so daß sich überaus hohe Bindefestigkeit ergibt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist zusätzlich hohe Schälfestigkeit bei Verwendung als Klebemittel auf. Werden beispielsweise Aluminiumplatten oder Kaltwalzstahlplatten miteinander unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbunden, die einen Spiroorthoester, hergestellt aus ε-Caprolacton und einer Epoxyverbindung vom Glycidyläthertyp von Bisphenol A (Spiroorthoester [B] vom Vergleichsbeispiel 2), und Dodecenylsuccinanhydrid als Härter enthält, ergibt der T-Schältest die hinsichtlich der T-Schälfestigkeit hervorragenden Werte, nämlich 118 N/25 mm und 69 N/25 mm.

Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Gießmaterial, Formmaterial, Material für zusammengesetzte Werkstoffe, Klebemittel, Beschichtungsmaterial usw. überaus geeignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele näher erläutert, wobei die Teilangaben Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben wird.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Spiroorthoesters [A]

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 200 ml Methylenchlorid und 103,2 g (1,2 Mol) γ-Butyrolacton gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 10°C mit Eiswasser gekühlt; dann wurden 0,8 ml BF₃OÄth₂ zugesetzt. Dann wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 152 g (0,4 Mol) Epikote 828 (Warenbezeichnung von Shell Chemical Co., Ltd., für Glycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194) in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde vier Stunden bei 25°C umgesetzt; dann wurden 1,6 ml Triäthylamin zur Deaktivierung des Katalysators zugesetzt.

Um überschüssiges γ-Butyrolacton zu entfernen, wurde die Reaktionsmischung zweimal mit 500 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und zur Abtrennung der organischen Schicht zentrifugiert. Die organische Schicht wurde mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen, zentrifugiert und über Nacht über Magnesiumsulfat entwässert, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde; es wurden 188 g Spiroorthoester [A] erhalten.

Dieses Produkt ist eine farblose, transparente, viskose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,213 bei 25°C. Die Viskosität betrug etwa 250 000 Centipoises bei 50°C. Der Hauptbestandteil des Produktes entsprach der folgenden Strukturformel:

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung des Spiroorthoesters [B]

In einen 1-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 200 ml Methylenchlorid und 136,8 g (1,2 Mol) ε-Caprolacton eingebracht. Die gebildete Lösung wurde mit Eiswasser auf etwa 10°C abvgekühlt; dann wurde 1 ml BF₃OÄth₂ zugesetzt.

Bei einer Mischungstemperatur von etwa 10°C wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden unter Rühren eine Lösung von 114 g (0,3 Mol) Epikote 828 in 500 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Mischung wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt; dann wurden 3 ml Triäthylamin zur Deaktivierung des Katalysators zugegeben.

Zur Entfernung überschüssigen ε-Caprolactons wurde die Reaktionsmischung dann zweimal mit 500 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von NaOH gewaschen, zentrifugiert, zweimal mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die organische Schicht wurde über Nacht über Magnesiumsulfat entwässert; das Lösungsmittel wurde dann entfernt; es wurden 131 g Spiroorthoestr [B] erhalten.

Dieses Produkt war eine hellgelbe, transparente, viskose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,178 bei 25°C und einer Viskosität von etwa 98 000 Centipoises bei 50°C. Der Hauptbestandteil des Produktes entsprach der folgenden Strukturformel:

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung des Spiroorthoesters [C]

In einen 1-Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter wurden 200 ml Methylenchlorid und 136,8 g (1,2 Mol) ε-Caprolacton eingegeben. Die gebildete Lösung wurde mit Eiswasser auf etwa 10°C abgekühlt; dann wurde 1 ml BF₃OÄth₂ zugesetzt.

Bei einer Temperatur der Mischung von etwa 10°C wurde eine Lösung von 82 g (etwa 0,3 Mol) eines alizyklischen Epoxyharzes gemäß der Formel

in 300 ml Methylenchlorid über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren zugetropft. Anschließend wurde die gebildete Mischung 3½ Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt; dann wurden 3 ml Triäthylamin zur Dekativierung des Katalysators zugegeben.

Zur Entfernung von überschüssigem ε-Caprolacton wurde die Reaktionsmischung dann zweimal mit 500 ml einer 6%igen wäßrigen Lösung von NaOH gewaschen, zentrifugiert, zweimal mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die organische Schicht wurde über Nacht über Magnesiumsulfat entwässert und das Lösungsmittel dann entfernt; es wurden 101 g Spiroorthoester [C] erhalten.

Dieses Produkt war hellgelb, transparent und halbfest und besaß eine Dichte von 1,211 bei 25°C sowie eine Viskosität von 1 700 000 Centipoises bei 60°C . Der Hauptbestandteil des Produktes entsprach der folgenden Strukturformel:

Beispiel 1

Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters [A] wurden 27 Teile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,3 Teile N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die gebildete Mischung wurde zwei Stunden bei 120°C und nachfolgend vier Stunden bei 150°C zu einem gehärteten Produkt gehärtet.

Die Shore-Härte dieses gehärteten Produktes betrug D-72. Aus der Dichte bei 25°C der Zusammensetzung vor dem Härten und des gehärteten Produktes wurde die Volumenkontraktion beim Härten mit etwa 0,7%, einem sehr geringen Wert, berechnet.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters [B] wurden 39 Teile Dodecenylsuccinanhydrid als Härter und 1,4 Teile N-Cyanmethyl- 2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die gebildete Mischung wurde gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt gehärtet.

Die Shore-Härte des gehärteten Produktes betrug D-72. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug nur etwa 0,7%.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen des Spiroorthoesters [C] wurden 38 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,4 Teile Tris- (Dimethylaminomethyl)-phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die gebildete Mischung härtete gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt. Die Shore-Härte dieses gehärteten Produktes betrug D-70. Die Volumenkontraktion war nahezu Null.

Beispiel 4

Unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1

wurden Aluminiumbleche (0,6 mm Dicke) und Kaltwalzstahlbleche (JIS G-3141 SPCCD) (0,3 mm Dicke) jeweils miteinander verbunden und ihre T-Schälfestigkeit gemessen.

Die Verbindung wurde unter den Härtungsbedingungen gemäß Beispiel 1 hergestellt; die T-Schälfestigkeit wurde gemäß der Methode nach JIS K 6854-1977 gemessen. Vor der Verbindung wurden die zu verklebenden Gegenstände mit Aceton entfettet.

Tabelle 1

Aus dem Vergleich der Ergebnisse geht hervor, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Vergleich zur Vergleichszusammensetzung, die keine Spiroorthoester enthält, hinsichtlich der Bindungsfestigkeit weit überlegen ist.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 2 wurde die Verbindung Eisen/Eisen und Glas/Glas (5 mm Dicke) durchgeführt und die Zug-Schälfestigkeit der Verbindungen gemessen. Die Verbindung wurde hergestellt, indem die Zusammensetzung fünf Stunden bei 120°C und nachfolgend zwei Stunden bei 150°C gehärtet wurde; die Zug-Schälfestigkeit wurde gemäß der Methode nach JIS K 6850-1977 gemessen. Das als Teststück verwendete Eisen wurde zuvor durch Sandstrahlen mit Aluminiumoxid # 100 oberflächenbehandelt; das Glas wurde zuvor mit Aceton entfettet.

Tabelle 2

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 90 Teilen Spiroorthoester [A] und 10 Teilen 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro-[4,6]undecan wurden 60 Teile Methyl-3,6-endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,6 Teile tris(Dimethylaminomethyl) phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die Mischung wurde gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt gehärtet.

Die Shorehärte des Produktes betrug D-50. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 0,9%.

Beispiel 7

Zu einer Mischung von 80 Teilen Spiroorthoester [B] und 20 Teilen 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]-undecan wurden 91 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid als Härter und 1,9 Teile N-Cyanmethyl-2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt; die gebildete Mischung wurde gemäß Beispiel 1 zu einem gehärteten Produkt gehärtet. Die Shorehärte dieses gehärteten Produktes betrug D-65. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 0,8%.

Beispiel 8

Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 wurden hergestellt, indem Dodecenylsuccinsäureanhydrid als Härter und N-Cyanmethyl- 2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger dem Spiroorthoester [B] zugesetzt wurde. Die Zusammensetzungen wurden drei Stunden bei 120°C und dann vier Stunden bei 150°C gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden hinsichtlich der Shorehärte untersucht und dem Acetoneintauchtest unterworfen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Beispiel 9

Zu einer Mischung von 50 Teilen Epikote 828 und 50 Teilen Spiroorthoester [A] wurden drei Teile Monoäthylmainkomplex von BF₃ als kationischer Polymerisationskatalysator zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde vier Stunden bei 120°C und dann sechs Stunden bei 150°C gehärtet.

Die Shorehärte dieses gehärteten Produktes betrug D-86. Aus der Dichte bei 25°C der Zusammensetzung und der des gehärteten Harzes wurde die Volumenkontraktion beim Härten mit nur etwa 2,4% berechnet.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Teilen Epikote 828 wurden drei Teile Monoäthylaminkomplex von BF₃ zugesetzt; die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 9 durchgeführt.

Die Shorehärte des gehärteten Produktes betrug D-89. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 3,7%.

Beispiel 10

Zu einer Mischung von 50 Teilen Epikote 828 und 50 Teilen Spiroorthoester [B] wurden 54 Teile Dodecenylsuccinsäureanhydrid als organischer Säurehärter und 1,5 Teile N-Cyanmethyl- 2-methylimidazol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die gebildete Mischung wurde vier Stunden bei 120°C und dann sechs Stunden bei 150°C gehärtet.

Die Shorehärte des gehärteten Produktes betrug D-82. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,3%.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 4 wurde die Verbindung von Aluminiumblechen (0,6 mm Dicke) miteinander und Kaltwalzstahlblechen (JIS G-3141 SPCCD, 0,3 mm Dicke) miteinander unter den Härtungsbedingungen gemäß Beispiel 10 durchgeführt; die T-Schälfestigkeit wurde gemäß JIS K 6854-1977 gemessen. Die zu verbindenden Teile wurden zuvor mit Aceton entfettet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gehalt an Spiroorthoester [B] wies eine Bindungsfestigkeit auf, die mindestens doppelt so groß wie die der Verbindung war, die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.

Beispiele 12 und 13

Unter Verwendung von Zusammensetzungen gemäß Tabelle 5 wurde die Verbindung von Eisen/Eisen und Glas/Glas (5 mm Dicke) durchgeführt; dann wurde die Zug-Scherfestigkeit gemessen.

Die Verbindung wurde durchgeführt, indem die Zusammensetzung aufgetragen und dann fünf Stunden bei 120°C und nachfolgend zwei Stunden bei 150°C gehärtet wurde; die Zug-Scherfestigkeit wurde gemäß JIS K 6850-1977 gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Das verwendete Eisenteil wurde zuvor durch Sandblasen mit Aluminiumoxid # 100 oberflächenbehandelt; das Glas wurde vorher mit Aceton entfettet.

Tabelle 5

Beispiel 14

Eine Zusammensetzung mit Gehalt an 50 Teilen 2-Phenoxymethyl- 1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 50 Teile Adeka Harz EP- 4080 (Warenbezeichnung von Asahi Denka Kogyo K.K. für hydriertes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 235 bis 255) und drei Teile Monoäthylaminkomplex von BF₃ wurden fünf Stunden bei 120°C zu einem weichen gehärteten Produkt gehärtet.

Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,6%.

Beispiel 15

Zu einer Mischung mit Gehalt an 50 Teilen 2-Methylen- 1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan und 50 Teilen Polyglycidyläther des Glyzerin wurden 97 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als organischer Säurehärter und 2,0 Teile Tris(dimethylaminomethyl) phenol als Härtungsbeschleuniger zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde für fünf Stunden bei 120°C und dann für drei Stunden bei 150°C gehärtet. Die Shorehärte des gehärteten Produktes betrug A-65. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug 4,6%.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 Teilen Polyglycidyläther des Glyzerins wurden 103 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 0,2 Teile Tris(dimethylaminmethyl)phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 15 zu einem harten gehärteten Produkt gehärtet.

Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 6%.

Beispiel 16

Zu einer Mischung mit Gehalt an 50 Teilen alicyclischem Epoxyharz "Chissonox 289" und 50 Teilen Spiroorthoester [C] wurden 51 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und 1,5 Teile Tris(dimethylaminomethyl)phenol als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde vier Stunden bei 120°C und nachfolgend sechs Stunden bei 150°C gehärtet.

Die Shorehärte dieses gehärteten Produktes betrug D-85. Die Volumenkontraktion beim Härten betrug etwa 2,6%.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

A) mindestens einer Spiroorthoesterverbindung (A) der Formel in der m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; in der X oder ist, wobei (Z) eine substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylengruppe, n eine ganze Zahl von 3 bis 5 und R₁, R₂, R₃, R₁′ und R₂′ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe sind; und in der Y der Rest ist, der erhalten wird, wenn von einer Epoxyverbindung die Epoxygruppe entfernt wird; wobei Y und R₁ zusammen eine Methylengruppe bilden können;
B) 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent Spiroorthoestergruppe bzw. 0,1 bis 1,5 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme von Spiroorthoestergruppen- Äquivalent und Epoxygruppenäquivalent mindestens einer organischen Polysäure und/oder deren Anhydrid als Härter;
C) 90 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, einer Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe je Molekül,

gegebenenfalls

D) 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung BF₃, FeCl₃, SnCl₄, SbCl₅, SbF₃, TiCl₄, BF₃OÄth₂, BF₃- Anilincomplex, Oxoniumsalz, Diazoniumsalz oder Carboniumsalz einer Lewissäure, Halogenverbindung, Verbindung mit verschiedenen Halogensubstituenten, oder perhalogenierte Säurederivate als kationischer Polymerisationskatalysator (D),

gegebenenfalls zusätzlich

E) 0,2 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht von Spiroorthoesterverbindung (A), Härter (B) und Epoxyverbindung (C), an tertiärem Amin, quaternärem Ammoniumsalz, einer Imidazolverbindung, Pyridin, Dicandiamid und/oder einer Chelatverbindung oder metallorganischen Verbindung als Härtungsbeschleuniger

und gegebenenfalls

F) üblichen Zusätzen.

2. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bestandteil (B) 0,3 bis 1,2 Äquivalent je Äquivalent Spiroorthoestergruppe beträgt.

3. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bestandteil (B) 0,3 bis 1,2 Äquivalent je Äquivalent der Gesamtsumme aus Spiroorthoestergruppenäquivalent und Epoxygruppenäquivalent besteht.

4. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bestandteil (C) 70 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Spiroorthoestergewicht, beträgt.

5. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Spiroorthoester 1,4,6-Trioxaspiro [4,4]nonan, 2-Methyl-1,4,6-Trioxyspiro[4,4]nonan, 2-Chlormethyl-1,4,6-Trioxaspiro[4,4]nonan, 2-Phenoxymethyl- 1,4,6-trioxaspiro[4,4]nonan, 1,4,6-Trioxaspiro[4,5]decan, 2-Chlormethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]-undecan, 2,3-Dimethyl- 1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro [4,4]nonan, 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan und/ oder 2-Phenyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan ist.

6. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Spiroorthoester hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Lactons mit einem Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Glycidyläthergruppe oder β-Methylglycidyläthergruppe im Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Epychlorhydrin oder β-Methylepychlorhydrin mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, halogeniertem 2,2- bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, bis(4-Hydroxyphenyl)-methan, Tetrahydroxyphenylmethan; Resorcinol; einem polyfunktionellen Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd; Phenol, Cresol, t-Butylphenol, Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan; oder ein Spiroorthoester, der hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Lactons mit einem Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens einer Glycidylestergruppe oder β-Methylglycidylestergruppe je Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Epychlorhydrin oder β-Methylepychlorhydrin mit Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure; oder ein Spiroorthoester, der hergestellt worden ist aus einem Lacton und einer acyclischen Epoxyverbindung mit durchschnittlich mindestens einer Endo-Epoxygruppe im Molekül; oder ein Spiroorthoester, der hergestellt worden ist aus einem Lacton und einem epoxidierten Olefin, epoxidierten Butadien, einem epoxidierten Pflanzenöl, einer stickstoffhaltigen Epoxyverbindung oder einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, einem Hydantoinderivat oder einem Imidazolinderivat; oder deren Mischungen.

7. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiroorthoesterverbindung (A) einer der folgenden Formeln entspricht: und

8. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Succinsäure, Methylsuccinsäure, Dodecenylsuccinsäure, Dichlorsuccinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Itakonsäure, Malinsäure, Zitrakonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure, Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzophenon-3,3′,4,4′- tetracarbonsäure, deren Anhydrid, deren Mischungen oder deren Mischungen mit einem monofunktionellen Säureanhydrid als Härter (B).

9. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Decenylsuccinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid oder Methyl-3,6-endomethylen-1,2,3,6- tetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter (B).

10. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Glycidyläther, β-Methylglycidyläther, Polyglycidyläther und/oder Poly(β-methylglycidyl)äther, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin mit 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, halogeniertem 2,2-bis(4′-Hydroxyphenyl)propan, bis(4-Hydroxyphenyl)methan, Resorcinol, Tetrahydroxyphenylmethan, einem polyfunktionellen Phenol vom Novolac-Typ, hergestellt durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd, Phenol, Cresol, t-Butylphenol, Butylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, 2,2-bis(4′-Hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan; oder Glycidylester oder β-Methylglycidylester, Polyglycidylester oder Poly(β- methylglycidyl)ester, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin mit Benzolmonocarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, oder Tetrahydrophthalsäure; oder epoxidiertes Olefin, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Pflanzenöl, epoxidierte Cyclopentadienverbindung, Anilin- modifizierte Epoxyverbindung oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Epoxyverbindung, hergestellt aus einem Isocyanursäurederivat, Hydantoinderivat oder Imidazolinderivat; oder Styroloxid, hergestellt aus einer mono-ungesättigten Verbindung; oder einer Verbindung vom Endo-Epoxy- Typ, hergestellt durch Oxidation der intramolekularen Doppelbindung als Epoxyverbindung (C).

11. Härtbare Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Glycidyläther von Bisphenol A, hydriertes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, Polyglycidyläther von Glycerin oder alicyclisches Epoxyharz als Epoxyverbindung (C).