DE19714031A1 - Lineare alternierende funktionalisierte alpha-Olefin/CO-Copolymere und deren Verwendung für die Herstellung von ionenselektiven Membranen - Google Patents
Lineare alternierende funktionalisierte alpha-Olefin/CO-Copolymere und deren Verwendung für die Herstellung von ionenselektiven MembranenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft lineare alternierende α-Ole
fin/CO-Copolymere, erhältlich durch Polymerisation eines
Monomerengemisches, enthaltend
- a) Kohlenmonoxid,
- b) 1-Alkene, die mit einer kovalent gebundenen Kronenether- oder Kryptandeinheit A, enthaltend mindestens 5-Heteroatome, aus gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Selen, im Polyheteroatomgerüst funktionalisiert sind, und ggf.
- c) C2- bis C24-1-Alkene.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der funktionalisierten α-Olefin/CO-Copolymere sowie deren
Verwendung für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern
und Beschichtungen. Außerdem betrifft die Erfindung ionenselek
tive Membranen, herstellbar aus den funktionalisierten α-Olefin/
CO-Copolymeren und deren Verwendung als Bestandteil von ionens
elektiven Elektroden oder chemisch modifizierten Feldeffekt-Tran
sistoren.
Binäre und ternäre α-Olefin/CO-Copolymere (Kohlenmonoxidcopoly
mere) finden sich in der Fachliteratur hinlänglich beschrieben.
Beispielsweise offenbart die EP-B 121 965 Ethen/CO-Copolymere,
die EP-A 416 681 Ethen/Propen/CO-Copolymere. Ebenso wie Kohlen
monoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid und 1-Buten bzw. 1-Hexen
(vgl. US 5 352 767) finden sich auch bereits Kohlenmonoxidter
polymere mit längerkettigeren α-Olefinen beschrieben (vgl. unver
öffentlichte Deutsche Patentanmeldung 19649072.3)
Während sich herkömmliche Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere durch ihre Härte, aber auch durch Sprödigkeit auszeichnen und mittler weile als technische Kunststoffe zum Einsatz kommen, gelingt bei Kohlenmonoxidcopolymeren mit hohen mittleren Molekulargewichten Mw (oberhalb 80 000 g/mol) (vgl. die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 196 10 358.4) oder mit Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend langkettige α-Olefineinheiten (< C6) auch ein Zugang zu Formmassen mit einem thermoplastisch elastomeren Eigenschafts profil, d. h. zu Copolymeren, deren Glasübergangstemperaturwerte (Tg-Werte) kleiner 20°C sind.
Während sich herkömmliche Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere durch ihre Härte, aber auch durch Sprödigkeit auszeichnen und mittler weile als technische Kunststoffe zum Einsatz kommen, gelingt bei Kohlenmonoxidcopolymeren mit hohen mittleren Molekulargewichten Mw (oberhalb 80 000 g/mol) (vgl. die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 196 10 358.4) oder mit Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend langkettige α-Olefineinheiten (< C6) auch ein Zugang zu Formmassen mit einem thermoplastisch elastomeren Eigenschafts profil, d. h. zu Copolymeren, deren Glasübergangstemperaturwerte (Tg-Werte) kleiner 20°C sind.
Die Einsatzbreite der bekannten Kohlenmonoxid-Copolymere wird
durch die Auswahl der sie bildenden Monomerkomponenten in engen
Grenzen gehalten.
Es wäre daher wünschenswert, gerade solche Monomerkomponenten
einbauen zu können, die helfen, die auf das Kohlenmonoxidgerüst
zurückgehenden Nachteile, z. B. die Sprödigkeit, abzustellen und
die gleichzeitig die Möglichkeit bieten, unter Ausnutzung der
durch eben dieses Grundgerüst vorgegebenen Eigenschaften, d. h.
hydrophobes Verhalten zu zeigen und dabei trotzdem relativ polar
zu sein, zu neuen Formmassen zu gelangen, die auch für komplexe
Spezialanwendungen geeignet sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue
Kohlenmonoxidcopolymere zu finden, die bereits aufgrund der Aus
wahl der Monomerkomponenten sich im Produkt durch eine Kombina
tion an aufeinander abgestimmten Eigenschaften auszeichnen und
daher für komplexe Anwendungen in Frage kommen. Insbesondere lag
der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ionenselektive Membranen zur
Verfügung zu stellen, die im wesentlichen aus den erfindungs
gemäßen Kohlenmonoxidcopolymeren bestehen oder diese als
essentiellen Bestandteil enthalten und die die geschilderten
Nachteile derartiger Membranen oder Membransysteme nicht auf
weisen.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Kohlenmonoxidcopolyme
ren gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymeren sowie deren
Verwendung für die Herstellung von Fasern, Formkörpern, Beschich
tungen Folien und ionenselektiven Membranen gefunden. Außerdem
wurden ionenselektive Membranen auf der Basis von den erfindungs
gemäßen Kohlenmonoxidcopolymeren sowie deren Verwendung als Be
standteil von ionenselektiven Elektroden oder chemisch
modifizierten Feldeffekt-Transistoren gefunden.
Bevorzugt sind α-Olefin/CO-Copolymere, die herstellbar sind durch
Copolymerisation der Komponenten
- a) Kohlenmonoxid,
- b) ein 1-Alken, das mit einer kovalent gebundenen Kronenether einheit A, enthaltend 5 bis 10 Sauerstoffatome, funktionali siert ist, und
- c) ein C2- bis C20-1-Alken.
Besonders bevorzugt sind α-Olefin/CO-Copolymere, die erhältlich
sind durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid (a)), einem funk
tionalisierten 1-Alken (b)) der allgemeinen Formel (I)
CH2=CH(CH2)qO(O)C-A (I)
worin
worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu
tung haben:
Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
p = 1, 2, 3 oder 4,
l = 0 oder 1,
r = 1, 2, 3 oder 4 und
q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24, insbesondere im Bereich von 6 bis 16
und einem C3- bis C18-1-Alken (c)).
Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
p = 1, 2, 3 oder 4,
l = 0 oder 1,
r = 1, 2, 3 oder 4 und
q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24, insbesondere im Bereich von 6 bis 16
und einem C3- bis C18-1-Alken (c)).
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind aus Einheiten ausgebaut,
die auf die Monomeren Kohlenmonoxid und eine oder mehrere
α-olefinisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen. In den
erfindungsgemäßen binären Copolymeren liegen die unterschiedli
chen Monomereinheiten in der Regel streng alternierend vor. Bei
den ternären und höheren Copolymersystemen ist die Abfolge von
Kohlenmonoxid und Olefinkomponente in der Regel ebenfalls streng
alternierend, wobei die Kronenether-funktionalisierten Alkenmono
meren in Bezug auf die in Betracht kommenden Olefineinbaupositio
nen im wesentlichen in statistischer Verteilung in die lineare
Copolymerkette eingebaut werden.
Als α-olefinisch ungesättigte Verbindungen b) kommen grundsätz
lich alle mit einer kovalent gebundenen Kronenethereinheit funk
tionalisierten Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht.
Als α-olefinisch ungesättigter Anteil geeignet sind zum Beispiel
der Propenyl-, 1-Butenyl-, 1-Pentenyl-, 1-Hexenyl-, 1-Heptenyl-,
1-Octenyl-, 1-Nonenyl-, 1-Decenyl-, 1-Dodecenyl-, 1-Hexadecenyl-,
1-Octadecenyl oder der 1-Eicosaenylrest. Bevorzugt werden
Verbindungen b) eingesetzt, deren α-olefinisch ungesättigter
Anteil zurückgeht auf C5- bis C18-1-Alkenylreste, besonders bevor
zugt sind C7- bis C14-1-Alkenylreste.
Grundsätzlich fallen unter Kronenether im Sinne der vorliegenden
Erfindung neben Kronenethern auch Kryptanden, Podanden und Coro
nanden, wie sie z. B. in F. Vögtle, Supramolekulare Chemie, B.G.
Teubner, Stuttgart, 1989) beschrieben sind. Unter einer Kronene
thereinheit sind z. B. solche macrocyclischen Polyetherverbindun
gen zu verstehen, die über eine sich wiederholende Einheit
-O-(CH2)h- verfügen (mit h = 2, 3 oder 4). Beispielsweise fallen
hierunter die in C.J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89,
7017-7036 beschriebenen cyclischen Polyether.
Zu den Kryptanden sind grundsätzlich alle bicyclischen poly
heteroaromatischen Macrocyclen und insbesondere alle makropoly
cyclischen Azapolyether, in denen zwei Brückenkopf-Stickstoff
atome durch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthaltende Brücken
verbunden sind, zu zählen. Neben anderen sind als geeignete
Kryptanden zu nennen: [2.2.2]-, [2.2.1]-, [2.1.1]- und
[1.1.1]-Kryptand (bzgl. der Nomenklatur von Kryptanden siehe
F. Vögtle, Supramolekulare Chemie, B.G. Teubner, Stuttgart, 1989,
S. 47).
Bevorzugt sind Kronenethereinheiten A mit 5 bis 10 Sauerstoff
atomen und Kryptandeinheiten A, enthaltend 3 bis 6 Sauerstoff
atome, wobei auch Benzol- und/oder Cyclohexanringe, zumeist über
Verknüpfungen an benachbarten Ringkohlenstoffatomen, in das
Macrocyclengerüst integriert sein können.
Die Einheiten A sind kovalent, in der Regel über eine Einfach
bindung mit dem olefinisch ungesättigten Monomer verbunden. Als
verbrückende Strukturelemente können zum Beispiel Ether-, Ester-,
Amid- oder Carbamatgruppen oder eine Kohlenstoff/Kohlenstoffbin
dung verwendet werden. Eine gängige Verbindungseinheit ist die
Estergruppe, wobei der diese Gruppe bildende Carbonsäurerest
bevorzugt der Komponente A und die Hydroxygruppe der α-olefinisch
ungesättigten Monomereinheit entstammt.
Demgemäß können geeignete Verbindungen b) formal aus Alkoholen,
wie Allylalkohol, But-3-en-1-ol, Pent-4-en-1-ol, Hex-5-en-1-ol,
Hept-6-en-1-ol, Oct-7-en-1-ol, Non-8-en-1-ol, Dec-8-en-1-ol,
Dodec-11-en-1-ol, Hexadec-15-en-1-ol, Octadec-17-en-1-ol oder
Eicos-19-en-1-ol, und mit Carbonsäuregruppen versehenen Kronen
ethern oder Kryptanden abgeleitet werden.
Einen Kronenether mit einer kovalent gebundenen Carbonsäuregruppe
erhält man zum Beispiel durch Acylierung von Benzo-15-krone-5
bzgl. Nomenklatur und Synthese, siehe V. Percec, R. Rodenhouse,
Macromolecules 1989, 22, 4408) und anschließender Oxidation
mittels Natriumhypobromit (vgl. M. Bourgoin, K.H. Wong, J.Y. Hui,
J. Smid, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3462).
Für die Verknüpfung von Carbonsäure- und Alkoholkomponente zur
Herstellung der Verbindung b) kann gleichfalls auf etablierte Me
thoden zurückgegriffen werden (vgl. Vogel's Handbook of Practical
Organic Chemistry, 5. Aufl., Longman Scientific & Technical,
1989).
Bevorzugte esterverbrückte olefinisch ungesättigte Verbindungen
b) fallen zum Beispiel unter die allgemeine Formel (I)
CH2=CH(CH2)qO(O)C-A (I)
worin
worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu
tung haben:
- Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
- k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
- p = 1, 2, 3 oder 4,
- l = 0 oder 1,
- r = 1, 2, 3 oder 4 und
- q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24, insbesondere 6 bis 16
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind von den vorgenannten Verbindungen jene,
die unter die allgemeine Formel (I) fallen
CH2=CH(CH2)qO(O)C-A
mit q = 8 oder 9 und
worin die Kronenetherfunktionalität den nachfolgenden Bedingungen genügt:
worin die Kronenetherfunktionalität den nachfolgenden Bedingungen genügt:
Als geeignete Monomerverbindung b) für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Copolymeren kommt demgemäß zum Beispiel 4'-(Un
dec-10-enylcarboxylat)benzo-15-krone-5 in Betracht.
Als Verbindungen b) kommen aber nicht nur einheitliche Monomer
chargen in Frage, sondern ebenfalls Verbindungsgemische, wobei es
unerheblich ist, ob die Unterschiede im α-olefinisch ungesättig
ten Monomerrest oder bei der Kronenether- oder Kryptandkomponente
oder in beiden Teilen gleichzeitig auftreten.
Die beschriebenen funktionalisierten 1-Alkene b) können mit
Kohlenmonoxid zu den erfindungsgemäßen linearen alternierenden
Copolymeren umgesetzt werden.
Darüber hinaus sind ebenfalls ternäre und höhere Copolymersysteme
enthaltend funktionalisierte 1-Alkene b) zugänglich.
Für den Fall erfindungsgemäßer ternärer Copolymere kommen als
weitere Monomerkomponente c) grundsätzlich alle α-olefinisch
ungesättigten Verbindungen dieser Verbindungsklasse in Betracht.
Geeignet als Monomere c) für nicht-binäre Copolymere, ins
besondere ternäre Kohlenmonoxidcopolymere sind insbesondere C2-
bis C24-1-Alkene.
Beispielsweise seien genannt Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexa
decen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen. Bevorzugt werden Propen, 1-Bu
ten, 1-Penten, 1-Hexen- 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen,
1-Dodecen, 1-Hexadecen und ein 1-Octadecen, insbesondere Propen,
1-Hexen, 1-Dodecen und 1-Octadecen eingesetzt. Besonders bevor
zugt werden unter den letztgenannten Verbindungen C6- bis
C12-1-Alkene eingesetzt.
Außer den bereits genannten Alkenen eignen sich als olefinisch
ungesättigte Verbindungen c) auch konjugierte oder isolierte C6-
bis C20-Diene, beispielsweise 1,4-Hexadien und 1,5-Hexadien.
Bevorzugte Terpolymere gehen zurück auf Kohlenmonoxid (a)), eine
Verbindung (b)), die unter die allgemeinen Formel (I) fällt
CH2=CH(CH2)qO(O)C-A (I)
worin
worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu
tung haben:
- Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
- k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
- p = 1, 2, 3 oder 4,
- l = 0 oder 1,
- r = 1, 2, 3 oder 4 und
- q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24, insbesondere von 6 bis 16
und ein C3
- bis C18
-1-Alken (c)).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Terpolymere
eingesetzt, die herstellbar sind aus Kohlenmonoxid, einer Verbin
dung der allgemeinen Formel (I)
CH2=CH(CH2)qO(O)C-A (I)
mit q = 8 oder 9
worin
worin
und einem C6- bis C12-Alken.
Unter den ternären Kohlenmonoxidcopolymeren sind insbesondere die
Systeme basierend auf Kohlenmonoxid/Propen/4'-(Undec-10-enylcar
boxylat)benzo-15-krone-5, Kohlenmonoxid/1-Hexen/4'-(Undec-10-
enylcarboxylat)benzo-15-krone-5, Kohlenmonoxid/1-Dodecen/4'-(Un
dec-10-enylcarboxylat)benzo-15-krone-5 und Kohlenmonoid/1-Dode
cadecen/4'-(Undec-10-enylcarboxy1at)benzo-15-krone-5 sowie ins
besondere Kohlenmonoxid/1-Hexen/4'-(Undec-10-enylcarboxylat)ben
zo-15-krone-5 und Kohlenmonoxid/1-Dodecen/4'-(Undec-10-enylcarbo
xylat)benzo-15-krone-5 zu nennen.
Die mittleren Molekulargewichte Mw (gemessen mit der Methode der
Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microstyragel
(Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel ge
gen Polystyrol-Standard) der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopo
lymere liegen üblicherweise im Bereich von 5000 bis 200 000 g/mol,
es können aber auch Copolymere mit mittleren Molekulargewichten
bis 300 000 g/mol und sogar 400 000 g/mol erhalten werden.
Während sich mit kurzkettigeren Monomerkomponenten c), wie
Propen, in der Regel ohne weiteres mittlere Molekulargewichte Mw
größer 100 000 g/mol realisieren lassen, liegen die in Gegenwart
von langkettigen Alkenen, wie 1-Octadecen, erzielten Resultate
allerdings zumeist darunter.
Die erfindungsgemäßen Terpolymere zeichnen sich u. a. durch ihre
thermoplastisch elastomeren Eigenschaften aus und verfügen demge
mäß über Tg-Werte im Bereich von 20 bis -90°C. Beispielhaft seien
als Kohlenmonoxidcopolymere mit besonders geeignetem thermopla
stisch elastomeren Eigenschaftsprofil diejenigen Terpolymere her
vorgehoben, deren Komponente b) auf ein mit Benzo-15-krone-5
funktionalisiertes α-Olefin und deren Komponente c) auf ein C6-
bis C12-Alken zurückgehen.
Unter Terpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch be
reits solche Verbindungen zu verstehen, bei denen der molare
Anteil der Komponente b) am Gesamtcopolymer bei 0,01 mol-% liegt.
In der Regel sind aber molare Anteile von 5 oder 10% oder auch
darüber ohne weiteres zugänglich.
Der Anteil an Kopf-Schwanz verknüpften Einheiten liegt bei den
erfindungsgemäßen Terpolymeren im allgemeinen im Bereich von 1
bis 80% und befindet sich für Kohlenmonoxid-Copolymere, enthal
tend z. B. eine Benzo-15-Krone-5-Funktionalität und C3- bis
C12-1-Alkene, üblicherweise im Bereich von 40 bis 70%.
Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Gewichtsmittelwert/Zahlen
mittelwert) der erfindungsgemäßen Copolymere, gemessen mit der
Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) analog vorange
gangener Beschreibung, beträgt im allgemeinen 1,2 bis 4, nimmt
jedoch bevorzugt einen Wert kleiner als 2,5 an.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zur Summe der auf die
olefinisch ungesättigten Monomeren zurückzuführenden Struktur
einheiten in den erfindungsgemäßen binären und höheren Kohlenmon
oxidcopolymeren liegt im allgemeinen bei 1 : 1.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien besitzen aufgrund ihrer
schlagzähmodifizierenden Eigenschaften und ihres biokompatiblen
Verhaltens vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. im Bereich
der Polymerblend-Technologie oder der Medizintechnik.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen, thermoplasti
schen, elastomeren Copolymere kann Kohlenmonoxid mit olefinisch
ungesättigten Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder
wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Kataly
sators copolymerisiert werden, dessen aktive Masse gebildet wird
aus
- A') einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (II)
in der die hervorgehobenen Pfeile eine koordinative Bindung darstellen und die Substituenten und Indizes folgende Bedeu tung haben:- M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente
- E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
- Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
- R1 bis R4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente ent halten können,
- L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden
- X ein- oder zweiwertige Anionen
- m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2
Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
linearen, thermoplastischen, elastomeren Copolymere kommt die
Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten
Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien
Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators in Frage,
dessen aktive Masse gebildet wird aus
- i) einem Salz eines Metalls M der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente,
- ii) einer Verbindung oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Protonensäuren und Lewissäuren,
- iii) einer Chelatverbindung der allgemeinen Formel (III)
R1R2E1-Z-E2R3R4 (III)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:- E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
- Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Perioden systems der Elemente,
- R1 bis R4 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Reste, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
Die Polymerisationen zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Kohlenmonoxid-Copolymeren können sowohl ansatzweise als auch
kontinuierlich in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
aus A'), bzw. i), ii), iii) und fakultativ B') bzw. iv) durchge
führt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen Metallverbindungen der
achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (VIIIB) in
Frage, die als definierte Metallkomplexe (II) vorliegen oder in
situ aus einem Metallsalz i) der Metalle der Gruppe VIIIB des
Periodensystems der Elemente, Protonen- und/oder Lewissäuren ii)
und einer Chelatverbindung iii) der Formel (III) gebildet werden
können. Gegebenenfalls können den Metallverbindungen Aktivatoren
B') bzw. iv) zugesetzt werden.
Als Metalle M eignen sich die Metalle der Gruppe VIIIB des
Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel
vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium,
Iridium und Platin sowie ganz besonders Palladium. Die Metalle
Nickel, Palladium und Platin liegen im allgemeinen formal zwei
fach positiv geladen, die Metalle Cobalt, Rhodium und Iridium im
allgemeinen formal einfach positiv geladen und die Metalle Eisen,
Ruthenium und Osmium im allgemeinen formal ungeladen in den
Komplexen vor.
Als Elemente E1 und E2 des Chelatliganden, im folgenden auch
Chelatverbindung (III) genannt, kommen die Elemente der V.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Gruppe VA), also
Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut in Betracht.
Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere
Phosphor. Der Chelatligand oder die Chelatverbindung (III) kann
unterschiedliche Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel
Stickstoff und Phosphor, vorzugsweise enthält er/sie jedoch
gleiche Elemente E1 und E2 und insbesondere sind E1 und E2
Phosphor.
Die verbrückende Struktureinheit Z ist eine Atomgruppierung, die
die beiden Elemente E1 und E2 miteinander verbindet. Substruktur
einheiten aus einem Atom oder mehreren miteinander verbundenen
Atomen aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der
Elemente bilden üblicherweise die Brücke zwischen E1 und E2.
Mögliche freie Valenzen dieser Brückenatome können mannigfaltig
abgesättigt sein, so zum Beispiel durch Substitution mit Wasser
stoff oder mit Elementen aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA
des Periodensystems der Elemente. Diese Substituenten können
untereinander oder mit dem Brückenatom Ringstrukturen bilden.
Gut geeignete verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit
einem, zwei, drei oder vier Elementen aus der Gruppe IVA des
Periodensystems der Elemente wie Methylen (-CH2-), 1,2-Ethylen
(-CH2-CH2-), 1,3-Propylen (-CH2-CH2-CH2-), 1,4-Butylen, 1,3-Di
silapropylen (-R5R6Si-CH2-SiR5R6-, worin R5, R6 C1- bis C10-Alkyl,
C6- bis C10-Aryl bedeuten), Ethyliden (CH3(H)C=), 2-Propyliden
((CH3)2C=), Diphenylmethylen ((C6H5)2C=) oder ortho-Phenylen.
Als besonders geeignete verbrückende Struktureinheiten seien
1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen genannt.
Als kohlenstofforganische Reste R1 bis R4 kommen, unabhängig von
einander, aliphatische sowie cycloaliphatische und aromatische
mit 1 bis 20 C-Atomen in Betracht, beispielsweise die Methyl-,
Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl- und 1-Octylgruppe
sowie deren Strukturanaloga. Ferner sind lineare Arylalkylgruppen
mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen
im Arylrest geeignet, wie Benzyl. Als weitere Reste R1 bis R4
seien Arylreste genannt, zum Beispiel Tolyl, Anisyl, vorzugsweise
ortho-Anisyl, Xylyl und andere substituierte Phenylgruppen, ins
besondere Phenyl.
Als cycloaliphatische Reste kommen C3- bis C10-monocyclische
Systeme wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl
in Betracht, besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.
Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C3- bis C20-,
vorzugsweise C3- bis C12-Alkylreste, wie die i-Propyl-, i-Butyl-,
s-Butyl-, Neopentyl- und t-Butylgruppe.
Besonders geeignete verzweigte aliphatische Reste sind die
t-Butylgruppe, die i-Propylgruppe und die s-Butylgruppe.
Auch Alkylgruppen mit weiter außen liegender Verzweigung sind
als Substituenten R1 bis R4 gut geeignet, wie die i-Butyl-,
die 3-Methyl-but-2-yl- und 4-Methylpentylgruppe.
Die Substituenten R1 bis R4 können auch, unabhängig voneinander,
Atome aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems
der Elemente enthalten, zum Beispiel Halogen, Sauerstoff,
Schwefel, Stickstoff, Silicium, hier beispielsweise die Bis(tri
methylsilyl)methylgruppe. Auch funktionelle Gruppen, die sich
unter den Polymerisationsbedingungen inert verhalten, kommen in
diesem Zusammenhang in Betracht.
Bevorzugte Heterosubstituenten R1 bis R4 sind C3- bis
C30-siliciumorganische Reste, das heißt tetravalente Silicium
atome, die einerseits an E1 oder E2 gebunden sind und deren übrige
Valenzen mit drei kohlenstofforganischen Resten wie Alkyl- und/oder
Arylresten abgesättigt sind, wobei die Summe der Kohlen
stoffatome dieser drei an Silicium gebundenen Reste im Bereich
von drei bis dreißig liegt. Beispielsweise seien genannt die Tri
methylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe,
insbesondere die Trimethylsilylgruppe.
Vorzugsweise verwendet man als Chelatliganden oder Chelatver
bindung (III), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenyl
phosphino)propan oder 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen als Chelatligand oder
Chelatverbindung (III) sind 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und
1,4-Bis(diphenylphosphino)butan.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen
geeignet, also Verbindungen, vorzugsweise organische Verbindungen
mit mindestens einem freien Elektronenpaar oder Wasser.
Gut geeignet sind Lewisbasen, deren freies Elektronenpaar oder
deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff- oder Sauer
stoffatom befinden, also Nitrile, R-CN, Ketone, Ether oder vor
zugsweise Wasser.
Als geeignete Lewisbasen seien genannt C1- bis C10-Nitrile wie
Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C3- bis C10-Ketone wie
Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis C10-Ether, wie Dimethyl
ether, Diethylether oder Tetrahydrofuran.
Insbesondere für Katalysatoren, die keines Aktivators B') bzw.
iv) bedürfen sind als Liganden L1, L2 in (II) solche der Formel
(IV)
T-OH (IV)
geeignet. Hierin bedeutet T Wasserstoff oder ein mit einer lewis
basischen Gruppe versehener C1- bis C15-kohlenstofforganischer
Rest. Gut geeignete C1- bis C15-kohlenstofforganische Reste T sind
beispielsweise lineare oder auch cyclische CH2 n-Einheiten, worin
n 1 bis 10 bedeutet, also Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen,
1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen,
1,8-Octylen, 1,9-Nonylen oder 1,10-Decylen.
Als lewisbasische Gruppe kommen Ether, Ester, Keton, Amin,
Phosphan und insbesondere Nitril (-C∼N) oder tertiäres Amin
in Frage.
Gut geeignete Verbindungen T-OH sind zum Beispiel Wasser
oder α-ω-Hydroxynitrile wie NC CH2 nOH mit n = 1 bis 10 oder
(2-Hydroxymethyl)tetrahydrofuran, sowie (2-Hydroxymethyl)
(N-organo)pyrrolidine (IVa) oder (2-Hydroxymethyl) (N-organo)-
piperidine (IVb)
worin R' C1- bis C10-Alkyl oder C3- bis C10-Cycloalkyl bedeutet,
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Weiterhin
kann R' auch C6- bis C10-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl bedeuten.
Im allgemeinen sind die Liganden T-OH, außer Wasser, über die
bereits definierte lewisbasische Gruppe an das Metall M in (II)
gebunden.
Die Wahl der Anionen X ist im allgemeinen unkritisch. Geeignete
Anionen X in (II) sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phos
phat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri
fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat,
sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, zum Beispiel
Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat, wei
terhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluoro
phenyl)borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexa
fluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluor
acetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat,
p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und
insbesondere Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat als
Anion X.
Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (II) seien genannt
(Bis-1,3(diphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto
nitril)bis(tetrafluoroborat) (≘ [Pd(dppp) (NCCH3)2] (BF4)2,
dppp = 1,3(Diphenylphosphino)propan), (Bis-1,3(diphenyl
phosphino)-propan-palladium-bis-aquo)bis(tetrafluoroborat),
Bis-1,3(Diphenylphosphino)-propan-palladium-bis(3-hydroxypropio
nitril)bis(tetrafluoroborat), (Bis-1,4(diphenylphosphino)-
butan-palladium-bis-acetonitril)bis(tetrafluoroborat) und
(Bis-1,4-(diphenylphosphino)-butan-palladium-bis-aquo)bis-
(tetrafluoroborat).
Die Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (II)
erfolgt im allgemeinen nach literaturbekannten Verfahren, wie in
Makromol. Chem. 1993, 194, S. 2579 beschrieben. Üblicherweise
können Tetrakis-Ligand-Metallkomplexe, wie Tetrakis-Acetonitril
palladiumbistetrafluoroborat, mit den Chelatverbindungen (III)
und den Liganden L1, L2 oder TOH zu den Metallkomplexen (II) umge
setzt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Aquo
komplexen (II) ist die Umsetzung der Chelatphosphan-Acetonitril-
Metallkomplexe mit Wasser. Die Reaktion wird im allgemeinen in
einem Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Acetonitril,
Wasser, bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 40°C durchgeführt.
Bei der in-situ Generierung der Polymerisationskatalysatoren
setzt man die Metalle M üblicherweise zweiwertig in Form ihrer
Salze ein und bringt sie mit der Chelatverbindung iii) der allge
meinen Formel (III) und den Säuren ii) in Berührung. Dies kann
vor dem Kontakt der so erhältlichen katalytisch aktiven Masse mit
dem Monomeren und gegebenenfalls weiterem Aktivator iv) gesche
hen, im allgemeinen außerhalb des Polymerisationsreaktors. Die
Umsetzung der Einzelkomponenten Metallsalz i), Chelatverbin
dung iii) der allgemeinen Formel (III), Säure ii) und gegebenen
falls Aktivatorkomponente iv) kann aber auch im Polymerisations
reaktor, in Gegenwart der Monomeren, durchgeführt werden.
Als Salze von üblicherweise zweiwertigen Metallen M sind
Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie
Acetate, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate, sowie Sulfon
säuresalze wie zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethyl
sulfonat und p-Toluolsulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet
man Carboxylate, Sulfonsäurederivate und insbesondere Acetate.
Besonders geeignete Katalysatorkomponenten i) sind Palladium
dicarboxylate, vorzugsweise Palladiumdiacetat, Palladiumdi
propionat, Palladiumbis(trifluoracetat) und Palladiumoxalat,
sowie Palladiumsulfonate, vorzugsweise Palladiumbis(trifluor
methansulfonat), Palladiumbis(methansulfonat), Palladiumbis(p-to
luolsulfonat), insbesondere verwendet man Palladiumdiacetat.
Als Katalysatorbestandteile ii) können Lewis- und Protonensäuren
und deren Mischungen eingesetzt werden.
Geeignete Protonensäuren ii) sind starke Mineralsäuren, wie
Schwefelsäure und Perchlorsäure, sowie starke organische Säuren,
beispielsweise Trichlor- und Trifluoressigsäure, sowie die
Sulfonsäuren Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzol
sulfonsäure, also jeweils solche Säuren, die vorzugsweise einen
pKa-Wert kleiner als 3 aufweisen.
Weiterhin sind die sauer wirkenden Salze starker Säuren mit
schwachen Basen, wie beispielsweise Ammoniumsalze der vorher
genannten Säuren geeignet.
Beispiele für geeignete Lewissäuren sind Halogenide der Elemente
der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente, zum Beispiel
Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrifluorid, Aluminium
trichlorid, Halogenide der Elemente der Gruppe VA des Perioden
systems der Elemente, wie Phosphorpentafluorid, Antimonpenta
fluorid, sowie Halogenide der Metalle der Nebengruppe IVB des
Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Titantetra
chlorid oder Zirconiumtetrachlorid. Weitere geeignete Lewissäuren
sind organisch substituierte Lewissäuren, zum Beispiel
Tris(pentafluorphenyl)boran.
Vorzugsweise verwendet man als Lewis-Säuren Bortrifluorid,
Antimonpentafluorid oder Tris(pentafluorphenyl)boran.
Besonders bevorzugte Komponenten ii) sind solche, welche ein
schwach koordinierendes konjugiertes Anion besitzen, d. h. ein
Anion welches nur eine schwache Bindung zum Zentralmetall des
Komplexes ausbildet, wie Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat,
Perchlorat, Trifluoracetat, Trifluormethylsulfonat, p-Tosylat
und Borate, wie Brenzkatechinatoborat und Tetraarylborat, wobei
als Arylgruppe insbesondere 2,5-Dimethylphenyl-, 2,5-Bistrifluor
methylphenyl- oder Pentafluorphenyl- in Frage kommen.
Im übrigen eignen sich als Katalysatorkomponenten i) und ii) die
jenigen, wie sie allgemein für Systeme mit Bisphosphinen aus den
EP-A 501 576 und 516 238 bekannt sind.
Als Komponente c) enthalten die Katalysatorsysteme eine Chelat
verbindung R1R2E1-Z-E2R4 (III), die bereits bei der Abhandlung
der Metallkomplexe (II) beschrieben wurde.
Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile i), ii) und iii) zu
einander wird im allgemeinen so gewählt, daß das molare
Verhältnis der Metallverbindung i) zur Säure ii) 0,01 : 1 bis
100 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 1 : 1 und das molare Verhältnis
der Metallverbindung i) zur Komponente iii) 0,01 : 1 bis 10 : 1,
bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
Die Aktivatorkomponente B') bzw. iv) ist in der Regel eine chemi
sche Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül
enthält. Hierunter fallen vor allem C1- bis C10-Alkohole, wie
Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol,
s-Butanol, t-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Decanol, Cyclo
hexanol, Phenol oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Methanol
und/oder Wasser als Aktivatorkomponente B') bzw. iv).
Das molare Verhältnis von Aktivatorkomponente B') bzw. iv) zu
Metall M liegt im Bereich von 0 bis 1500, vorzugsweise im Bereich
von 0 bis 1300. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das
Maximalverhältnis bei der Polymerisationsreaktion nicht zu über
schreiten, da sonst die mittleren Molekulargewichte Mw der ge
bildeten Kohlenmonoxid-Copolymeren zu gering sein können.
Die Zugabe des Aktivators B') bzw. iv) erübrigt sich nur dann,
wenn der Katalysator als Lewisbasen-Liganden L1, L2 solche ent
hält, die eine Hydroxygruppe im Molekül enthalten und die vorher
mit der allgemeinen Formel T-OH (IV) genauer definiert worden
sind.
Als geeignete Reaktionsparameter zur Herstellung der linearen,
thermoplastischen, elastomeren Copolymeren aus Kohlenmonoxid und
olefinisch ungesättigten Verbindungen haben sich Drücke von 100
bis 500 000 kPa, vorzugsweise 500 bis 350 000 kPa und insbesondere
1000 bis 10 000 kPa, Temperaturen von -50 bis 400°C, bevorzugt
10 bis 250°C und insbesondere 20 bis 100°C als besonders geeignet
erwiesen.
Die Polymerisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase in
Wirbelschicht oder gerührt, in Suspension, in flüssigen und
in überkritischen Monomeren und in unter den Polymerisations
bedingungen inerten Lösungsmitteln durchführen.
Die Polymerisationsreaktionen können im praktisch alkol-
oder wasserfreien Polymerisationsmedium durchgeführt werden.
Das bedeutet, daß dem Reaktionsgemisch aus Monomeren, Katalysator
und gegebenenfalls inertem Lösungs- oder Suspensionsmittel, außer
gegebenenfalls der Aktivatorkomponente B') bzw. iv), keine wei
tere Alkohol- oder Wassermenge zugesetzt wurde oder wird.
Geeignete inerte Lösungs- und Suspensionsmittel sind solche,
die keine Hydroxygruppe im Molekül enthalten, also Ether wie
Diethylether, Tetrahydrofuran, aromatische Lösungsmittel wie
Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, aliphatische Kohlen
wasserstoffe wie i-Butan oder chlorierte aliphatische Kohlen
wasserstoffe wie Dichlormethan, 1,1,1-Trichlormethan oder
Gemische der genannten Verbindungen.
Als besonders gut geeignetes Polymerisationsverfahren hat sich
die Vorlage des Katalysators im inerten Lösungsmittel, gegebenen
falls anschließende Zugabe der Aktivatorkomponente B') bzw. iv)
und die anschließende Zugabe der Monomeren und Polymerisation bei
einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C und einem Druck im
Bereich von 1000 bis 10 000 kPa herausgestellt.
Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren lassen sich
mittels Spritzguß, Blasformen, Verspinnen, Rotationsformen,
Extrusion oder Spincoating verarbeiten. Außerdem gelingt die
Beschichtung metallischer, keramischer und anderer Oberflächen,
z. B. solchen aus Kunststoffmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren eignen sich zur
Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen.
Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Co
polymeren zur Herstellung von ionenselektiven Membranen.
Infolge des beschriebenen kontrollierten Einbaus von Kronenether
funktionalitäten in das Kohlenmonoxidcopolymergerüst und der Mög
lichkeit der Einflußnahme auf das thermoplastisch elastomere Ver
halten dieser Copolymere über das Molekulargewicht und/oder den
Einbau langkettiger Olefinbausteine lassen sich Filme bzw. Folien
herstellen, die in besonderer Weise als ionenselektive Membranen
geeignet sind. Diese Membranen können u. a. als Bestandteil klein
formatiger Analysevorrichtungen, wie den ionenselektiven Elektro
den (vgl. J. Moody, B.B. Saad, J.D.R. Thomas, Selective Electrode
Rev. 1988, 10, 71) oder in chemisch modifizierten Feldeffekt-
Transistoren (abgekürzt: CHEMFETs) (s.a. D.N. Reinhoudt, J.F.J.
Engbersen, Z. Brzózka, H.N. van den Vlekkert, G.W.N. Honig,
H.A.T. Holterman, U.H. Verkerk, Anal. Chem. 1994, 66, 3618) ein
gesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich vor
allem dadurch aus, daß kein Plastifizierer erforderlich ist und
daß die Aktivierungsenergie für den Transport von Ionen aufgrund
der Anwesenheit polarer CO-Gruppen im Polymerisat minimiert wird.
Gleichzeitig bleibt allerdings der hydrophobe Oberflächencharak
ter erhalten, wodurch der Prozeß des Fouling in wäßriger Phase
erheblich zurückgedrängt oder vollständig unterbunden wird.
Demgemäß eröffnen Membranen auf der Basis der erfindungsgemäßen
Kohlenmonoxidcopolymere einen einfachen Zugang zu z. B. Sensorbau
teilen mit hoher Lebensdauer, die unproblematisch großtechnisch
hergestellbar sind.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispielenäher be
schrieben.
Die Molekulargewichte Mw und die Molekulargewichtsverteilungen
Mw/Mn wurden durch GPC in CHCl3 unter Verwendung einer Waters 590
HPLC-Pumpe, Waters Microstyragelsäulen mit Porengrößen von 105,
104 und 103 Å, einem Waters 410 Differentialrefractometer und einem
Waters 486 UV-Detektor ermittelt.
1H-NMR- und 13C-NMR-Messungen wurden mit dem Spektrometer Bruker
AC 200 durchgeführt.
Die DSC-Daten wurden mit dem Gerät Perkin Elmer DSC 7, ausgerü
stet mit einem Perkin Elmer TAC 7/DX Thermocontroller bestimmt;
Cyclohexan, Indium und Gallium wurden für die Kalibrierung be
nutzt.
Schmelzpunkte wurden mit einer Mettler FP82HT Heizplatte und
einem Mettler FP90 Prozessor unter Verwendung eines Zeiss Axio
skop Pol Mikroskops bestimmt.
IR-Spektren wurden an einem Bruker IFS 66V Spektrometer aufgenom
men. Die Meßproben wurden durch Aufziehen eines dünnen Films auf
KBr-Platten aus einer Dichlormethanlösung hergestellt.
Als Katalysator wurde [Pd[dppp] (NCCH3)2] (BF4)2, hergestellt aus
[Pd[NCCH3)4] (BF4)2 (Fa. Aldrich) und 1,3-Bis(Diphenylphos
phino)-propan (≘ dppp) (Fa. Strem Chemicals) gemäß F.Y. Xu,
A.X. Zhao, J.C.W. Chien, Makromol. Chem. 1993, 194, 2597, einge
setzt.
Toluol, Dichlormethan und Triethylamin wurden vor Gebrauch über
Natrium, Benzophenon bzw. Calciumhydrid oder KOH destilliert. Me
thanol wurde durch Destillation über Magnesiumdrähten gereinigt.
Eine Mischung aus 4'-Benzo-15-krone-5-carbonsäure (10 g,
32 mmol), erhältlich aus Benzo-15-krone-5 nach M. Bourgoin,
K.H. Wong, J.Y. Hui, J. Smid, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3462,
und Thionylchlorid (50 ml, 293 mmol) wurde für 6 h unter Rückfluß
gehalten, überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert und
der Rückstand in Dichlormethan (40 ml) gelöst. Undec-10-en-1-ol
(6,54 g, 38,4 mmol), gelöst in Dichlormethan (20 ml), wurde mit
Triethylamin (6,8 ml, 48 mmol) in Dichlormethan (20 ml) versetzt
und die Mischung tropfenweise bei Raumtemperatur zum Reaktionsge
misch gegeben. Die Reaktion wurde nach 12 h unter Rückfluß durch
Abkühlen und dreimaligem Waschen mit Wasser abgebrochen.
Die organische Phase wurde abgetrennt, über MgSO4 getrocknet, das
organische Lösungsmittel entfernt und die erhaltene Rohmasse an
Silicagel mit zunächst Dichlormethan und anschließend Dichlorme
than/Methanol 95/5 (v/v) chromatographiert (Ausbeute: 11,5 g),
Smp.: 42-43°C.
IR (KBr) 1712 cm-1 (C=O). 1H NMR (CDCl3): δ = 1.25 (m, -(CH 2)6-, 12H), 1.70 (m, -CH 2CH2O2C-, 2H), 2.0 (m, CH2=CHCH 2-, 2H) 3.70 (s, -OCH2CH2OCH2CH2O-, 8H), 3.85 (d, ArOCH2CH2O-, 4H), 4.10 (d, ArOCH 2CH2O-, 4H), 4.20 (t, -CH 2O2CAr, 2H), 4,85 (m, CH=CH 2-, 2H), 5.70 (m, CH=CH2-, 1H), 6.80 (d, ArH, 1H), 7.45 (s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). 13C NMR (CDCl3): δ = 25.84, 28.57, 28.71, 28.89, 29.20 und 29.26 (- (CH2)7-), 33.59 (CH2=CHCH2-), 64.73 (-CH2O2CAr) 68.46, 68.89, 69.10, 69.24, 70.15, 70.25 und 70.99 (Kronenether kohlenstoffatome), 111.92, 114.49, 123.05, 123.66, 148.29 und 152.95 (aromat. C), 113.96 (CH2=CH-), 138,93 (CH=CH2-), 166.15 (C=O).
IR (KBr) 1712 cm-1 (C=O). 1H NMR (CDCl3): δ = 1.25 (m, -(CH 2)6-, 12H), 1.70 (m, -CH 2CH2O2C-, 2H), 2.0 (m, CH2=CHCH 2-, 2H) 3.70 (s, -OCH2CH2OCH2CH2O-, 8H), 3.85 (d, ArOCH2CH2O-, 4H), 4.10 (d, ArOCH 2CH2O-, 4H), 4.20 (t, -CH 2O2CAr, 2H), 4,85 (m, CH=CH 2-, 2H), 5.70 (m, CH=CH2-, 1H), 6.80 (d, ArH, 1H), 7.45 (s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). 13C NMR (CDCl3): δ = 25.84, 28.57, 28.71, 28.89, 29.20 und 29.26 (- (CH2)7-), 33.59 (CH2=CHCH2-), 64.73 (-CH2O2CAr) 68.46, 68.89, 69.10, 69.24, 70.15, 70.25 und 70.99 (Kronenether kohlenstoffatome), 111.92, 114.49, 123.05, 123.66, 148.29 und 152.95 (aromat. C), 113.96 (CH2=CH-), 138,93 (CH=CH2-), 166.15 (C=O).
Die Polymerisationen wurden in 50 oder 100 ml Stahlautoklaven
durch Rühren bei Raumtemperatur und einem CO-Druck von 6,1 ×
106 Pa in 25 ml Dichlormethan durchgeführt. Die Menge des jeweils
zugegebenen Aktivators (Methanol), die Menge an eingesetztem
α-Olefin und Katalysator sowie die Reaktionsbedingungen sind der
Tabelle 1 zu entnehmen.
Die Polymerisation wurde durch Entgasen des Autoklaven und Zugabe
eines Überschusses an Methanol abgebrochen. Anschließend wurde
das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Dichlormethan aufge
nommen und über eine kurze Silicagelsäule von Katalysatorresten
befreit. Durch (mehrmaliges) Ausfällen der Produkte in einer
Dichlormethanlösung mittels Zugabe von Methanol wurden letzte
Spuren an nicht umgesetztem 4'-Undec-10-enylcarbon
säure)benzo-15-krone-5 und α-Olefin (für C3, C6, C12) entfernt.
Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum lieferte das gewünschte
Terpolymer. Nicht umgesetztes 1-Octadecen wurde mittels Chromato
graphie an Silicagel (0,063-0,100 mm) unter Verwendung von
Dichlormethan sowie Dichlormethan/Methanol (90/10 v/v) entfernt.
Die Produkteigenschaften von C3, C6, C12, C18 sind dem Abschnitt
IV. sowie Tabelle 2 zu entnehmen.
C3: 1
H NMR (CDCl3
): δ = 1.05 (breit, -CH 3
, 3H), 2.20-2.50 (breit,
-CH
-, 1H), 2.70-3.20 (breit, -CH 2
-, 2H), 3.70 (s,
-OCH2
CH2
OCH2
CH2
O-, 8H), 3.85 (d, ArOCH 2
CH2
O-, 4H), 4.10 (d,
ArOCH 2
CH2
O-, 4H), 4.20 (t, -CH 2
O2
CAr, 2H), 6.80 (d, ArH, 1H), 7.45
(s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). 13
C NMR (CDCl3
): δ = 16.20
(-C
H3
), 39.86 (-C
H2
-Gerüst), 44.46 (-CH-Gerüst), 207.5 (C
=O
Gerüst, Schwanz-Schwanz Verknüpfung), 212.0 (C
=O Gerüst, Kopf-
Schwanz Verknüpfung), 215.6 (C
=O Gerüst, Kopf-Kopf Verknüpfung).
C6: 1
C6: 1
H NMR (CDCl3
): δ = 0.85 (t, -CH 3
, 3H), 1.00-1.80 (breit,
-(CH 2
)3
-, 6H), 2.20-2.60 (breit, -CH
-, 1H), 2.70-3.20 (breit,
-CH 2
-, 2H), 3.70 (s, -OCH2
CH2
OCH2
CH2
O-, 8H), 3,85 (d, ArOCH2
CH 2
O-,
4H), 4.10 (d, ArOCH 2
CH2
O-, 4H), 4.20 (t, -CH 2
O2
CAr, 2H), 6.80 (d,
ArH, 1H), 7,45 (s, ArH, 1H), 7,60 (d, ArH, 1H). 13
C NMR (CDCl3
): δ
= 13.50 (-C
H3
), 22.30 (-C
H2
CH3
), 23.19, 25.61, 26.38, 28.84, 30.54
und 32.29 (-(C
H2
)n
-, 41-42 (-C
H-Gerüst), 43-45 (-C
H2
-Gerüst),
68.20, 68.64, 68.86, 69.00, 69.91, 70.00 und 70.74 (Kronenether
kohlenstoffatome), 111.65, 114.18, 122.74, 123.44, 148.06 und
152.73 (aromat. C), 165.83 (C
=O Ester), 208-211 (C
=O Gerüst,
Schwanz-Schwanz Verknüpfung), 212-214 (C
=O Gerüst, Kopf-Schwanz
Verknüpfung), 214-216 (C
=O Gerüst, Kopf-Kopf Verknüpfung).
C12: 1
C12: 1
H NMR (CDCl3
): δ = 0,85 (t, -CH3
, 3H), 1.0-1.80 (breit,
-(CH 2
)9
-, 18H), 2.20-2.70 (breit, -CH
-, 1H), 2.70-3.20 (breit,
-CH 2
-, 2H), 3.70 (s, -CCHCM2
OCH2
CH2
O-, 8H), 3.85 (d, ArOCH2
CH 2
O-,
4H), 4.10 (d, ArOCH-CH2
O-, 4H), 4.20 (t, -CH 2
O2
CAr, 2H), 6.80 (d,
ArH, 1H), 7.45 (s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). 13
C NMR (CDCl3
): δ
= 13.70 (-C
H3
), 22.30 (-C
H2
CH3
), 23.27, 26.60, 28.98, 29.23, 30.91
und 31.54 (-(C
H2
)n
-, 41-42 (-CH-Gerüst), 43-45 (-C
H2
-Gerüst),
68.17, 68.58, 68.86, 69.91 und 70.74 (Kronenetherkohlenstoff
atome), 111.52, 114.14, 122.73, 123.37, 148.05 und 152.70 (aromat.
C), 165.60 (C
=O Ester), 207-209 (C
=O Gerüst, Schwanz-Schwanz Ver
knüpfung), 210-212 (C
=O Gerüst, Kopf-Schwanz Verknüpfung),
212-215 (C
=O Gerüst, Kopf-Kopf Verknüpfung).
C18: 1
C18: 1
H NMR (CDCl3
): δ = 0.85 (t, -CH3
, 3H), 1.0-1.80 (breit,
-(CH 2
)15
-, 30 H), 2.20-2.70 (breit, -CH
-, 1H), 2.70-3.20 (breit,
-CH 2
-, 2H), 3.70 (s, -OCH2
CH2
OCH2
CH2
O-, 8H), 3,85 (d, ArOCH2
CH 2
O-,
4H), 4.10 (d, ArOCH 2
CH2
O-, 4H), 4.20 (t, -CH 2
O2
CAr, 2H), 6.80 (d,
ArH, 1H), 7.45 (s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). 13
C NMR (CDCl3
): δ
= 13.76 (-C
H3
), 22.36 (-C
H2
CH3
), 23.42, 24.30, 25.71, 26.68,
28.44, 29.08, 29.41, 31.03 und 31.62 (-(C
H2
)n
-, 41-42 (-C
H-Ge
rüst), 43-45 (-C
H2
-Gerüst), 68.10, 68.52, 68.84, 69.83 und 70.60
(Kronenetherkohlenstoffatome), 111.57, 114.14, 122.86, 123.47,
147.95 und 152.56 (aromat. C), 165.60 (C
=O Ester), 207-209 (C
=O
Gerüst, Schwanz-Schwanz Verknüpfung), 210-212 (C
=O Gerüst, Kopf-
Schwanz Verknüpfung), 212-215 (C
=O Gerüst, Kopf-Kopf Verknüp
fung).
Claims (10)
1. Lineare alternierende α-Olefin/CO-Copolymere, erhältlich
durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend
- a) Kohlenmonoxid,
- b) 1-Alkene, die mit einer kovalent gebundenen Kronenether- oder Kryptandeinheit A, enthaltend mindestens 5-Hetero atome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stick stoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder Selen, im Polyhete roatomgerüst funktionalisiert sind, und ggf.
- c) C2- bis C24-1-Alkene.
2. Lineare alternierende α-Olefin/CO-Coplymere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) Kohlenmonoxid,
- b) ein 1-Alken, das mit einer kovalent gebundenen Kronen ethereinheit A, enthaltend 5 bis 10 Sauerstoffatome funk tionalisiert ist, und
- c) ein C2- bis C20-1-Alken bedeuten.
3. Linear alternierende α-Olefin/CO-Copolymere nach den Ansprü
chen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) Kohlenmonoxid,
- b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
CH2=CH(CH2)qO(O)C-A (I)
worin
worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
p = 1, 2, 3 oder 4,
l = 0 oder 1,
r = 1, 2, 3 oder 4 und
q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24 und - c) ein C3- bis C18-1-Alken bedeuten.
4. Lineare alternierende α-Olefin/CO-Copolymere nach den Ansprü
chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) Kohlenmonoxid,
- b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
CH2=CH(CH2)qO(O)C-A (I)
mit q = 8 oder 9 und
worin
bedeutet und - c) ein C6- bis C12-1-Alken darstellen.
5. Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden α-Ole
fin/CO-Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Copolymerisation von Kohlenmonoxid a)
mit den olefinischen Monomeren b) und ggf. c) in einem prak
tisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in
Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen aktive
Masse gebildet wird aus
A') einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (II)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIS des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden
X ein- oder zweiwertige Anionen
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2, und
B') einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (II), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.
A') einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (II)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIS des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
L1, L2 formal ungeladene Lewis-Basenliganden
X ein- oder zweiwertige Anionen
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2, und
B') einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (II), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden α-Ole
fin/CO-Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt wird, dessen aktive Masse gebildet
wird aus
- i) einem Salz eines Metalls M der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente,
- ii) einer Verbindung oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Protonensäuren und Lewissäuren,
- iii) einer Chelatverbindung der allgemeinen Formel (III)
R1R2E1-Z-E2R3R4 (III)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Reste, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können, - iv) einer Aktivatorkomponente B'), welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (II), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.
7. Verwendung der linearen alternierenden α-Olefin/CO-Copolyme
ren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern,
Folien, Formkörpern, ionenselektiven Membranen und Beschich
tungen.
8. Fasern, Folien, Formkörper und Beschichtungen aus den linea
ren alternierenden α-Olefin/CO-Copolymeren gemäß den Ansprü
chen 1 bis 4.
9. Ionenselektive Membran enthaltend α-Olefin/CO-Copolymere
gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
10. Verwendung der ionenselektiven Membran gemäß Anspruch 9 als
wesentlicher Bestandteil von ionenselektiven Elektroden oder
chemisch modifizierten Feldeffekt-Transistoren.
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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| JP54229598A JP2001518951A (ja) | 1997-04-04 | 1998-03-18 | 直鎖状の官能化されたα−オレフィン／ＣＯの交互コポリマーおよびそのイオン選択性膜の製造での使用 |
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| EP98916986A EP0971971A1 (de) | 1997-04-04 | 1998-03-18 | LINEARE ALTERNIERENDE FUNKTIONALISIERTE $g(a)-OLEFIN/CO-COPOLYMERE UND DEREN VERWENDUNG FÜR DIE HERSTELLUNG VON IONENSELEKTIVEN MEMBRANEN |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |