JPH05140300A - 一酸化炭素と１種以上のオレフインとの線状交互ポリマーの製造法 - Google Patents

一酸化炭素と１種以上のオレフインとの線状交互ポリマーの製造法

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JPH05140300A
JPH05140300A JP11376792A JP11376792A JPH05140300A JP H05140300 A JPH05140300 A JP H05140300A JP 11376792 A JP11376792 A JP 11376792A JP 11376792 A JP11376792 A JP 11376792A JP H05140300 A JPH05140300 A JP H05140300A
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viii metal
catalyst
olefins
olefin
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JP11376792A
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Johannes Jacobus Keijsper
ヨハネス・ヤコブス・ケエイスペル
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一酸化炭素と１分子当たり炭素原子３〜10個を
有する１種以上のオレフィンと、場合によりさらにエテ
ンとの線状交互ポリマーを、モノマーとして使用するＣ
3〜Ｃ10オレフィンから実質的になる液体希釈剤の存在
下、モノマーと好適な触媒として第VIII族の金属として
パラジウムと、第VIII族の金属の他に、２個のリン、窒
素及び／または硫黄-含有配座基を介して第VIII族の金
属と錯体を形成し得る二座配位子とからなり、且つ触媒
がさらにpkaが４未満である酸のアニオンからなる触媒
を使用し、高温及び高圧下で接触させることにより製造
する。 【効果】ポリマーが高い平均分子量を有し、亦非重合性
液体希釈剤中の重合に比し、同一反応温度でもかなり速
い重合速度が達成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と１種以上
のオレフィンとの線状交互ポリマーの製造法に関する。
【０００２】本ポリマーは、一酸化炭素由来のユニット
と、オレフィン（類）由来のユニットとが実質的に交互
に存在する交互ポリマーである。
【０００３】一酸化炭素とエテンとの線状交互コポリマ
ーは、ポリマーが不溶であるかまたは実質的に不溶であ
る非-重合性液体希釈剤の存在下、モノマーと好適な触
媒とを、高温及び高圧下で接触させることにより製造し
得る。重合時、ポリマーは希釈剤中懸濁液の形で得られ
る。所望の重合度に到達後、通常懸濁液を冷却し放圧す
ることにより重合を停止する。ポリマーを、濾過または
遠心分離により懸濁液より分離する。次回の重合で使用
するために、残った液体から例えば蒸留により純粋な希
釈剤を回収する。
【０００４】上記ポリマー製造に於いて、重合速度及び
得られたポリマーの平均分子量の双方が、重要な役割を
担っている。ポリマー製造に関しては可能な限り最も速
い重合速度を達成するのが好ましい一方、ポリマー用途
に関しては平均分子量が高いほどポリマーの価値は大き
い。反応速度及び平均分子量の双方は、重合時に使用す
る温度の影響を受ける。あいにく、重合速度及び平均分
子量に於ける温度の作用は、逆効果となる。即ち、他の
反応条件を変えないとして反応温度を上げると、重合速
度は速くなるが、得られたポリマーの平均分子量は下が
ってしまう。
【０００５】上述の重合に於ける研究中、本出願人は、
許容可能な重合速度及び製造したポリマーの平均分子量
を保持しながら、重合を実施し得る非-重合性液体希釈
剤に関し広範囲の可能性があることを知見した。好適な
希釈剤の例としては、低級脂肪族アルコール（例えば、
メタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン
など）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフランな
ど）、脂肪族エステル（例えば、酢酸エチルなど）及び
ケトン（例えば、アセトンなど）が挙げられる。
【０００６】一酸化炭素と１種以上のエテンとの線状交
互コポリマーの融点は非常に高い。溶融状態でこれらの
ポリマーを加工するには、材料にその融点より少なくと
も25℃高い温度を適用するのが好ましい。これらの溶融
加工で使用した高温に対するこれらのポリマーの耐性
は、理想よりも低かった。本出願人による研究に於い
て、これらのポリマーの融点は、ポリマーを製造するモ
ノマー混合物に、第３のモノマーとして１分子当たり炭
素原子３〜10個を有するオレフィン（Ｃ3〜Ｃ10オレフ
ィンとして表示）を少量配合することによりかなり下げ
得ることを知見した。モノマー混合物中に配合する第３
のオレフィン量が多い程、得られるターポリマーの融点
は低くなる。一酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造
と同様に、一酸化炭素とエテン及びＣ3〜Ｃ10オレフィ
ンとのターポリマーに於いても、許容可能な重合速度及
び得られたポリマーの平均分子量を保持しながら重合を
実施する非-重合性液体希釈剤に関し広範囲の可能性が
あることを知見した。
【０００７】近年、本出願人は、上述の希釈剤を使用し
て、一酸化炭素と１種以上のＣ3〜Ｃ10オレフィンとの
ポリマーを製造し得るかどうかを知見するために研究を
実施してきた。所望のポリマーは実際に製造できたが、
重合速度は非常に遅く、製造したポリマーの平均分子量
は低かった。反応温度を上げることにより、重合速度を
幾らか速めることはできたが、もともと低かったポリマ
ーの平均分子量をひどく下げてしまった。
【０００８】本出願人のこの問題に関する継続研究によ
り、予想外にも、モノマーとして使用する１種以上のＣ
3〜Ｃ10オレフィンから実質的になる液体希釈剤中で重
合を実施することにより、比較的速い重合速度で一酸化
炭素と１種以上のＣ3〜Ｃ10オレフィンとのポリマーを
製造でき、且つ比較的高い平均分子量を有するポリマー
を製造し得た。非-重合性液体希釈剤中で所与の反応温
度で実施した初期の重合と比較して、この方法は、同一
温度でもかなり速い重合速度を達成でき、さらに得られ
たポリマーは好適に高い平均分子量を有するという予想
外の利点を提供する。
【０００９】本研究により、モノマーとして使用する１
種以上のＣ3〜Ｃ10オレフィンから実質的になる液体希
釈剤中で重合を実施する本方法は、一酸化炭素と１種以
上のＣ3〜Ｃ10オレフィン、さらにエテンとの線状交互
ポリマーの製造に非常に好適であることが知見された。
【００１０】従って、本願発明は、一酸化炭素と１分子
当たり炭素原子３〜10個を有する１種以上のオレフィン
（Ｃ3〜Ｃ10オレフィン）と、場合によりさらにエテン
との線状交互ポリマーを、モノマーとして使用するＣ3
〜Ｃ10オレフィン（類）から実質的になる液体希釈剤の
存在下、モノマーと好適な触媒とを、高温及び高圧下で
接触させることにより製造する、ポリマーの製造法に関
する。
【００１１】本発明の方法では、モノマーとして使用す
る１種以上のＣ3〜Ｃ10オレフィンから実質的になる液
体希釈剤を使用する。１種以上のこれらのＣ3〜Ｃ10オ
レフィンの他に、希釈剤は、１種以上の非-重合性液体
（例えば、メタノール、テトラヒドロフランまたはアセ
トンなど）を含み得る。希釈剤が、１種以上のＣ3〜Ｃ
10オレフィンの他に１種以上の非-重合性液体を含む場
合、液体混合物の全容量に対し20容量%未満、特に15容
量%未満であるのが好ましい。
【００１２】本発明の方法は、一酸化炭素と、たった１
種のＣ3〜Ｃ10オレフィン及び場合によりさらにエテン
とのポリマーの製造に適用するのが好ましい。Ｃ3〜Ｃ
10オレフィンに関しては、脂肪族オレフィン、より好ま
しくは脂肪族α-オレフィン、特に１分子当たり炭素原
子５個以下を含むもの、即ち、プロペン、ブテン-１、2
-メチルプロペン、ペンテン-１、2-メチルブテン-１及
び3-メチルブテン-１などのオレフィンが好ましい。常
温及び常圧で気体であるプロペン、ブテン-１及び2-メ
チルプロペンなどのオレフィンを使用するのが特に好ま
しい。これらのオレフィンをモノマー及び液体希釈剤と
して同時に使用すると、従来使用した非-重合性液体希
釈剤と比較して、重合終了時に放圧すると希釈剤が蒸発
するので、先に記載したポリマーの単離に必要な濾過ま
たは遠心分離工程を省略できるという利点がある。本発
明の方法は、プロペンから実質的になる液体希釈剤の存
在下、中でも、一酸化炭素とプロペンとのコポリマーの
製造並びに一酸化炭素とエテン及びプロペンとのターポ
リマーの製造に使用し得る。
【００１３】本発明の方法に於いて、一酸化炭素と１種
以上のＣ3〜Ｃ10オレフィン、場合によりエテンとの上
述の線状交互ポリマーの製造を促進し得る触媒を使用す
る。この目的に好適な触媒としては、中でも、第VIII族
の金属を含むものが挙げられる。本特許明細書に於い
て、第VIII族の金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及びプラチナの貴金
属、並びに鉄、コバルト及びニッケルの鉄族の金属であ
ると理解される。パラジウム、ニッケルまたはコバルト
を第VIII族の金属として含む触媒が好ましい。パラジウ
ムは、第VIII族の金属として特に好ましい。本発明の方
法で使用する触媒が第VIII族の金属を含む場合、第VIII
族の金属は、カルボン酸の塩の形、特に酢酸塩の形で触
媒中に取り込まれるのが好ましい。
【００１４】第VIII族の金属の他に、触媒は、２個のリ
ン-、窒素-及び/または硫黄-含有配座基を介して第VIII
族の金属と錯体を形成し得る二座配位子を含むのが好ま
しい。窒素の二座配位子を使用する場合、一般式：
【００１５】
【化１】 （式中、Ｘは、３個または４個の原子を含み、そのうち
少なくとも２個が炭素原子である有機架橋基を表す）の
化合物（例えば、2.2'-ビピリジン及び1,10-フェナント
ロリンなど）が好ましい。硫黄の二座配位子を使用する
場合には、一般式：Ｒ1Ｓ−Ｒ−ＳＲ1（式中、Ｒ1は任
意に極性置換した炭化水素基で、Ｒは少なくとも炭素原
子２個を含む二価の有機架橋基を表す）の化合物［例え
ば、1,2-ビス（エチルチオ）エタン及びシス-1,2-ビス
（ベンジルチオ）エテンなど］が好ましい。一般式：Ｒ
2Ｒ3Ｐ−Ｒ−ＰＲ2Ｒ3（Ｒ2及びＲ3は同一でも異なって
いてもよく、任意に極性置換した炭化水素基であり、Ｒ
は上述の意味を有する）のリンの二座配位子を使用する
のが好ましい。これらのリンの二座配位子に於いて、Ｒ
2及びＲ3は環式または非環式構造をとってもよい。これ
らが環式構造である場合、これらは芳香族または脂環式
であってもよい。所望により、Ｒ2及びＲ3基とリン原子
は共に環の一部、例えばホスファシクロヘキシル環を形
成し得る。一酸化炭素と１種以上のＣ3〜Ｃ10オレフィ
ン（即ち、エテン以外のもの）とのポリマーを製造する
ために触媒を使用する場合、Ｒ2及びＲ3基が任意に極性
置換した脂肪族炭化水素基であるリンの二座配位子を使
用するのが好ましい。この目的に非常に好適なリンの二
座配位子の例としては、1,3-ビス（ジ-ｎ-ブチルホスフ
ィノ）プロパンが挙げられる。一酸化炭素と１種以上の
Ｃ3〜Ｃ10オレフィンと、さらにエテンとのポリマーを
製造するために触媒を使用する場合、Ｒ2及びＲ3基が任
意に極性置換した芳香族炭化水素基であるリンの二座配
位子を使用するのが好ましい。この目的に非常に好適な
二座配位子の例としては、1,3-ビス［ビス（2-メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパンが挙げられる。
【００１６】窒素または硫黄の二座配位子からできてい
る触媒を使用する場合、その使用量は、第VIII族の金属
１グラム原子当たり0.5〜100モル、特に１〜50モルが好
ましい。リンの二座配位子を使用する場合には、使用量
は、第VIII族の金属１グラム原子当たり0.5〜２モル、
特に0.75〜1.5モルが好ましい。
【００１７】第VIII族の金属及びリン、窒素または硫黄
の二座配位子の他に、触媒は好ましくはpKaが４未満の
酸のアニオン、特にpKaが２未満の酸のアニオンを含
む。pKaが２未満の好適な酸の例としては、鉱酸（例え
ば、過塩素酸など）、スルホン酸（例えば、パラ-トル
エンスルホン酸など）及びハロカルボン酸（例えば、ト
リフルオロ酢酸など）が挙げられる。pKaが４未満の酸
のアニオンは、酸の形及び/または塩（例えば、ニッケ
ル塩など）の形で触媒中に取り込み得る。酸としてトリ
フルオロ酢酸または塩として過塩素酸ニッケルを含む触
媒を使用すると、良好な結果が得られた。
【００１８】触媒中に配合するアニオンの量は、第VIII
族の金属１グラム原子当たり１〜100モル、特に２〜50
モルが好ましい。
【００１９】上記３成分、即ち（ａ）第VIII族の金属化
合物、（ｂ）pKaが４未満の酸またはその塩、及び
（ｃ）２個のリン-、窒素-及び/または硫黄-含有配座基
を含む二座配位子をベースとする触媒の他に、成分
（ａ）及び（ｂ）（例えば、トリフルオロ酢酸パラジウ
ム若しくはパラトルエンスルホン酸パラジウム）また
は、成分（ｂ）及び（ｃ）［例えば、オルト-（ジフェ
ニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸若しくは3-（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンスルホン酸］を混合するこ
とによる、２成分をベースとする触媒も本目的に好適で
ある。
【００２０】第VIII族の金属-含有触媒の活性を高める
ために、1,4-キノンも触媒中に含み得る。1,4-ベンゾキ
ノン及び1,4-ナフトキノンは、この目的のために非常に
好適である。1,4-キノンの使用量は、第VIII族の金属１
グラム原子当たり５〜5000モル、特に10〜1000モルが好
ましい。
【００２１】本発明の方法で使用し得る触媒量は、広範
囲に変動し得る。第VIII族の金属-含有触媒を使用する
場合、Ｃ3〜Ｃ10オレフィン100g当たり第VIII族の金属1
0-3〜104mg、特に10-2〜103mgを含む触媒量を使用す
る。
【００２２】本発明の方法は、温度25〜150℃、圧力２
〜150バール、特に温度30〜130℃、圧力５〜100バール
で実施するのが好ましい。
【００２３】本発明は、以下の実施例を参照としてさら
に説明されよう。
【００２４】
【実施例】実施例１ 一酸化炭素/プロペンコポリマーを以下の如く製造し
た。容量300mlの撹拌しているオートクレーブに、テト
ラヒドロフラン110ml及びプロペン80mlを充填した。オ
ートクレーブの内容物を42℃にした後、一酸化炭素を圧
入して全圧を40バールとした。続いて、 8.5ml メタノール、 21.5ml テトラヒドロフラン、 0.043mmol 酢酸パラジウム、 0.21mmol 過塩素酸ニッケル、 0.052mmol 1,3-ビス（ジ-ｎ-ブチルホスフィノ）プ
ロパン、及び 3.0mmol 1,4-ナフトキノンからなる触媒溶液をオ
ートクレーブに導入した。
【００２５】64.5時間後、反応混合物を室温に冷却し、
放圧して重合を停止した。反応混合物を撹拌下、メタノ
ールと混合し、コポリマーを濾別し、メタノールで洗浄
して乾燥した。ＤＰ490のコポリマー63gが得られた。重
合速度は、コポリマー214g/（パラジウムg・時間）であ
った。
【００２６】実施例２ 一酸化炭素/プロペンコポリマーを、以下の条件： （ａ）オートクレーブに、テトラヒドロフラン110ml及
びプロペン80mlのかわりに、プロペン200mlを充填し
た、 （ｂ）６ml メタノール、 12ml テトラヒドロフラン、 0.029mmol 酢酸パラジウム、 0.16mmol 過塩素酸ニッケル、 0.037mmol 1,3-ビス（ジ-ｎ-ブチルホスフィノ）プ
ロパン、及び 2.9mmol 1,4-ナフトキノンからなる触媒溶液を使
用した、 （ｃ）オートクレーブの内容物を42℃のかわりに40℃に
した、 （ｄ）一酸化炭素を圧入して全圧を40バールとするかわ
りに全圧を42バールとした、及び （ｅ）反応時間を64.5時間のかわりに17時間とした、 以外には、実質的に実施例１と同様にして製造した。
【００２７】ＤＰ＞800のコポリマー38.4gが得られた。
重合速度は、コポリマー745g/（パラジウムg・時間）で
あった。
【００２８】実施例３ 一酸化炭素/プロペンコポリマーを、以下の条件： （ａ）触媒溶液は、1,3-ビス（ジ-ｎ-ブチルホスフィ
ノ）プロパンのかわりに0.036mmol 1,3-ビス（3,4-ジ
メトキシホスホラノ）プロパンを含んでいた、及び （ｂ）反応時間は、17時間のかわりに65時間であった以
外には実質的に実施例２と同様にして製造した。
【００２９】ＤＰ700のコポリマー100.3gが得られた。
重合速度は、コポリマー509g/（パラジウムg・時間）で
あった。
【００３０】実施例４ 一酸化炭素/エテン/プロペンターポリマーを以下の通り
に製造した。容量300mlの撹拌しているオートクレーブ
に、プロペン200mlを充填した。オートクレーブの内容
物を70℃にした後、一酸化炭素10バールを圧入し、次い
でエテンを全圧が52バールに到達するまで圧入した。続
いて、 ８ml メタノール、 ４ml アセトン、 0.02mmol 酢酸パラジウム、 0.4mmol トリフルオロ酢酸、及び 0.022mmol 1,3-ビス［ビス（2-メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパンからなる触媒溶液をオートクレー
ブに導入した。
【００３１】17時間後、反応混合物を室温に冷却し、放
圧して重合を停止した。反応混合物を撹拌下、メタノー
ルと混合し、ターポリマーを濾別し、メタノールで洗浄
して乾燥した。ＤＰ＞1000のターポリマー10gが得られ
た。重合速度は、ターポリマー280g/（パラジウムg・時
間）であった。
【００３２】実施例で記載したパラメーターＤＰは、13
Ｃ-ＮＭＲ分析を用いる末端基分析により決定した、ポ
リマーの平均重合度を指す。このパラメーターは、ＤＰ
の値が高い程、ポリマーの平均分子量も高いことを意味
するポリマーの平均分子量の尺度である。
【００３３】実施例１〜４中、本発明によるものは実施
例２〜４である。これらの実施例に於いて、一酸化炭素
/プロペンコポリマー及び一酸化炭素/エテン/プロペン
ターポリマーは、実質的にプロペンからなる液体希釈剤
の存在下に製造した。実施例１は、本願の範囲外である
が、比較の為に本明細書中に含まれる。この実施例で
は、一酸化炭素/プロペンコポリマーは、非-重合性液体
希釈剤としてテトラヒドロフランの存在下に通常法で製
造した。
【００３４】本発明の方法によってポリマーを製造する
ときに得られる、重合速度及びポリマーの平均分子量の
好ましい効果は、実施例２及び３の結果と実施例１の結
果との比較から明らかである。実施例２及び３（本発明
による）では、各々、重合速度は、コポリマー745及び5
09g/（パラジウムg・時間）で、ＤＰ＞800及び700のコ
ポリマーが得られた。実施例１（本発明によらない）で
は、重合速度は、僅かにコポリマー214g/（パラジウムg
・時間）で、ＤＰが僅かに490のコポリマーを製造し
た。実施例４は、本発明の方法が、一酸化炭素/エテン/
プロペンターポリマーの製造に非常に好適であることを
示している。
【００３５】さらに13Ｃ-ＮＭＲ分析により、実施例１
〜４で製造したポリマーは、一酸化炭素由来のユニット
とオレフィン由来のユニットとが交互になった、実質的
に直鎖からなることが判明した。ターポリマー鎖では、
エテン由来のユニットとプロペン由来のユニットとが互
いにランダムに配列していた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素と１分子当たり炭素原子３〜
    10個を有する１種以上のオレフィン（Ｃ3〜Ｃ10オレフ
    ィン）と、場合によりさらにエテンとの線状交互ポリマ
    ーを、モノマー（類）として使用するＣ3〜Ｃ10オレフ
    ィン（類）から実質的になる液体希釈剤の存在下、モノ
    マーと好適な触媒とを、高温及び高圧下で接触させるこ
    とにより製造するポリマーの製造法。
  2. 【請求項２】 液体希釈剤が、Ｃ3〜Ｃ10オレフィン
    （類）に加えて、液体混合物の全容量に対し15容量%未
    満の量の１種以上の非-重合性液体を含むことを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｃ3〜Ｃ10オレフィン（類）が、１分子
    当たり５個以下の炭素原子を含む脂肪族α-オレフィン
    （類）であることを特徴とする請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 常温及び常圧で気体であるＣ3〜Ｃ10オ
    レフィンを使用することを特徴とする請求項１〜３のい
    ずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 実質的にプロペンからなる液体希釈剤の
    存在下、一酸化炭素とプロペンとのコポリマーの製造ま
    たは、一酸化炭素とエテン及びプロペンとのターポリマ
    ーの製造に適用することを特徴とする請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒が、第VIII族の金属からなることを
    特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒が、第VIII族の金属としてパラジウ
    ムと、第VIII族の金属の他に、２個のリン、窒素及び/
    または硫黄-含有配座基を介して第VIII族の金属と錯体
    を形成し得る二座配位子とからなり、且つ触媒がさらに
    pKaが４未満である酸のアニオンからなることを特徴と
    する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒が、一般式Ｒ2Ｒ3Ｐ−Ｒ−ＰＲ2Ｒ3
    （式中、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、
    任意に極性置換した炭化水素基であり、Ｒは、少なくと
    も炭素原子２個を含む二価の有機架橋基を表す）のリン
    の二座配位子からなることを特徴とする請求項７に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 触媒が、リンの二座配位子を第VIII族の
    金属１グラム原子当たり0.75〜1.5molと、pKaが４未満
    の酸のアニオンを第VIII族の金属１グラム原子当たり２
    〜50molの量で含むことを特徴とする請求項８に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 Ｃ3〜Ｃ10オレフィン100g当たり10-2
    〜103mgの第VIII族の金属に相当する量の第VIII族の金
    属を含有する触媒を使用し、この方法を温度30〜130
    ℃、圧力５〜100バールで実施することを特徴とする請
    求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
JP11376792A 1991-05-08 1992-05-06 一酸化炭素と１種以上のオレフインとの線状交互ポリマーの製造法 Pending JPH05140300A (ja)

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