DE19825453A1

DE19825453A1 - Poromere Kunstleder

Info

Publication number: DE19825453A1
Application number: DE19825453A
Authority: DE
Inventors: Cesare Ronzani; Ralf Mosbach; Karl Haeberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-06
Filing date: 1998-06-06
Publication date: 1999-12-09
Also published as: EP0962585A2; US6231926B1; EP0962585A3; CA2273630A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder, wobei man DOLLAR A I. ein im wesentlichen porenfreies Imprägnat herstellt, indem man ein textiles Flächengebilde mit einer wäßrigen Polyurethandispersion imprägniert, trocknet und DOLLAR A II. aus dem Imprägnat ein poromeres Kunstleder herstellt, indem man auf das Imprägnat eine wäßrige Lösung einer Brönsted-Base einwirken läßt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von poromeren Kunstledern, bei dem man

I) ein im wesentlichen porenfreies Imprägnat herstellt, indem man ein textiles Flächengebilde mit einer wässerigen Poly urethandispersion imprägniert, trocknet und
II) aus dem Imprägnat ein poromeres Kunstleder herstellt, indem man auf das Imprägnat eine wässerige Lösung einer Brönsted- Base einwirken läßt.

Weiterhin betrifft die Erfindung diese poromeren Kunstleder selbst.

Poromere Kunstleder sollen, was ihr Eigenschaftsspektrum be trifft, dem von hochwertigen natürlichen Lederarten, insbesondere Wildleder, möglichst nahekommen. Dies betrifft vor allem Eigen schaften wie eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit, eine hohe Reißfestigkeit sowie angenehme haptische Eigenschaften.

Die Herstellung von poromerem Kunstleder ist allgemein bekannt (vgl. Kunststoffhandbuch, Carl Hanser Verlag, München , Wien, Bd. 7: Polyurethane, 3. Auflage 1993, Kapitel 10.2.1.4). Den vorbe kannten Verfahren ist gemein, daß die Kunstleder aus Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen hergestellt werden, die organische Lösungsmittel enthalten. Beispielsweise wird beim sog. Koagulationsverfahren ein textiles Flächengebilde mit einer organischen Lösung eines Polyurethans, ggfls. im Gemisch mit einer Polyurethandispersion und ggfls. einem Polyelektrolyt imprägniert und das so vorbehandelte Flächengebilde nacheinander durch mehrere Bäder mit Mischungen aus Dimethylformamid und Wasser mit abnehmender Dimethylformamid-Konzentration geführt.

Eine Variante dieses Verfahrens, die zu textilen Artikeln mit besonders angenehmem, lederartigem Griff führt, ist in der JP 09/18 89 75 beschrieben. Hier wird ein Polyester-Vlies mit einer Lösung eines thermoplastischen Polyurethans in DMF/Toluol imprägniert und anschließend mit wäßriger Natronlauge behandelt. Man erhält ein Kunstleder mit der Flexibilität natürlichen Leders.

Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß große Mengen Abluft oder Abwasser, die organische Lösungsmittel enthalten und umständlich aufbereitet werden müssen, anfallen.

Es bestand daher die Aufgabe, poromere Kunstleder bereitzustel len, welche sich bezüglich ihrer Gebrauchseigenschaften möglichst wenig von natürlichen Lederarten unterscheiden und mit geringerem technischen Aufwand als vorbekannte poromere Kunstleder herstellbar sind.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen poromeren Kunstleder sowie die Verfahren zu deren Herstellung gefunden.

Zur Herstellung der poromeren Kunstleder werden textile Flächen gebilde eingesetzt, bei denen es sich um gewobene oder nicht gewobene Textilien mit einem Flächengewicht von 100 bis 1000 g/m², besonders bevorzugt 250 bis 500 g/m² handelt.

Als Materialien, aus denen die textilen Flächengebilde hergestellt werden, eignen sich besonders die üblichen zu Fasern ausziehbaren Polymere, also beispielsweise Polyamide, Polyure thane, Polypropylen, Polyethylen, Polyacrylnitril und besonders bevorzugt Polyester. Auch Naturfasern wie z. B. Wolle, Baumwolle, Viskose oder Seide sind verwendbar.

Bei den Polyestern handelt es sich bevorzugt um Poly(ethylente rephthalat), Poly(tetramethylenterephthalat) oder Poly(-1,4-dime thylencyclohexanterephthalat).

Ganz besonders bevorzugt sind Polyestervliesstoffe, die vernadelt sein können.

Deartige Fasern sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlags gesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, fifth edition, Volume A 10, Kapitel Fibers, 4 beschrieben.

Als Imprägniermittel zur Herstellung der Imprägnate dienen Poly urethandispersionen. Geeignete Polyurethandispersionen sind allgemein bekannt und beispielsweise in Kunststoffhandbuch, Carl Hanser Verlag, München , Wien, Bd. 7: Polyurethane, 3. Auflage 1993, Kapitel 2.3.3 beschrieben. Neben Polyurethandispersionen, die Polyurethane enthalten, die mit Hilfe von Emulgatoren oder Schutzkolloiden dispergiert sind, eignen sich insbesondere sog. selbstdispergierbare Polyurethane, wobei die Selbstdispergierbar keit durch den Einbau ionisch- oder nichtionisch-hydrophiler Gruppen erreicht wird. Letztere sind vorzugsweise aufgebaut aus

a1) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
a2) Diolen, von denen
- a2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
- (a2) ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- a2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
- (a2) ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
a3) von den Monomeren (a1) und (a2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
a4) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a1) bis (a3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen und
a5) gegebenenfalls von den Monomeren (a1) bis (a4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholi sche Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Als Monomere (a1) kommen die üblicherweise in der Polyurethan chemie eingesetzten Diisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen wasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff atomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetra methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-iso cyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diiso cyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylme than, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diiso cyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der alipha tischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (a2) vornehmlich höhermolekulare Diole (a2.1), die ein Molekular gewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (a2.1) handelt es sich insbesondere um Polyester polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogen atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure anhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäure anhydrid, Alkenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbon säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacin säure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2- diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge meinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentandiol-1,5.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH, ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methylen einheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind epsilon-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma- Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische.

Daneben kommen als Monomere (a2.1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylen glykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydi phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (a2) neben den Diolen (a2.1) noch nieder molekulare Diole (a2.2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere (a2.2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (a2.1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (a2.2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (a2.1) zu den Monomeren (a2.2) 0,1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a1), (a2) und (a4) aus von den Komponenten (a1), (a2) und (a4) verschiedenen Monome ren (a3), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhi naus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder poten tiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer, als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a1) bis (a4), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen Polyalkylenoxid-Re ste, insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a1) bis (a4).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktions produkte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.

(Potentiell) ionische Monomere (a3) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.

Als (potentiell) kationische Monomere (a3) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'- Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Ami noalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einhei ten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammoniumsalze überführt.

Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind.

Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol propionsäure (DMPA) bevorzugt.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku largewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat gruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind.

Als Monomere (a3) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogrup pen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A-20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.

Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (a3.1)

H₂N-R⁴-NH-R⁵-X (a3.1)

in der
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkandiyl- Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO₃H stehen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (a3.1) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure, wie sie z. B. in der D 19 54 090 beschrieben sind.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Die Monomere (a4), die von den Monomeren (a1) bis (a3) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/ oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hyxdroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyure thanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, beson ders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.

Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a2) und (a4) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (a4).

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (a4) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Monomere (a5), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono isocyanate, Monoalkohole und mono-primäre und sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Ein führung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hier für Monomere wie Isopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Neben den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) eingesetzt.

Die eingesetzten Monomere (a1) bis (a4) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.

Die Polyaddition der Komponenten (a1) bis (a4) erfolgt im allge meinen nach den bekannten Verfahren, wobei bevorzugt das sog. "Acetonverfahren" oder das "Präpolymermischverfahren", die beispielsweise in der DE-A-44 18 157 beschrieben sind, angewendet wird.

Dabei geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst in einem inerten organische Lösungsmittel ein Präpolymer oder das Poly urethan (a) herstellt und anschließend das Präpolymer oder das Polyurethan (a) in Wasser dispergiert. Im Falle des Präpolymeren erfolgt die Umsetzung zum Polyurethan (a) durch Reaktion mit dem Wasser oder durch ein nachträglich zugebenes Amin (Komponente a4). Üblicherweise wird das Lösungsmittel nach der Dispergierung destillativ ganz oder teilweise entfernt.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pa.s (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1).

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenol derivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A-39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, können nach den in den drei oben genannten Schriften beschriebe nen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.

Die Polyurethandispersionen können, bezogen auf ihren Feststoff gehalt bis zu 40, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% sonstiger Polymere (B) in dispergierter Form enthalten. Derartige Polyurethan dispersionen werden im allgemeinen durch Abmischung mit Dispersionen, enthaltend die Polymere (B) hergestellt. Bevorzugt sind die Polyurethandispersionen jedoch frei von wirksamen Mengen sonstiger Polymere.

Als Polymere (B) kommen weiterhin durch radikalisch initiierte Polymerisation hergestellte Polymere in Betracht. Diese sind üblicherweise aufgebaut aus

b1) 30 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester, von 3 bis zu 20 C-Atome aufweisende ungesättigte Carbon säuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogenide und aliphatische Kohlen wasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindun gen (Monomere b1) und
b2) 0 bis 70 Gew.-Teilen sonstigen,wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere b2).

(Meth)acryl- steht hierbei verkürzend für Methacryl- oder Acryl-.

Als Monomere (b1) zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Acryl- oder Methacrylsäure.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylsty rol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Iso pren und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.

Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z. B. häufig im Gemisch mit C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasser stoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.

Als Monomere (b3) kommen in Betracht: Ester der Acryl- und Meth acrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aroma tischen Ring enthalten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxy ethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethyl aminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl ethyl-(meth)acrylat, Phenylpropyl-(meth)acrylat oder Acrylsäure ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl(meth)acrylat genannt.

Darüber hinaus kommen noch Monomere mit Amino- oder Amidgruppen wie (Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierten Derivate in Betracht.

Von Bedeutung sind insbesondere hydroxyfunktionelle Monomere, z. B. (Meth)acrylsäure-C₁-C₁₅-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Bedeutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäure-C₂-C₈- hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n- Hydroxybutyl(meth)acrylat.

Häufig empfiehlt sich die Mitverwendung von Monomeren mit Carbon säure- oder Carbonsäureanhydridgruppen, z. B. Acrylsäure, Meth acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid; diese Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt.

Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium persulfat, Peroxide wie z. B. tert.-Butylhydroperoxid, wasserlös liche Azoverbindungen oder auch Redoxinitiatoren.

Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen oder -säuren oder Phenol bzw. Alkylphenolen in Betracht.

Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz bildnern, z. B. von Ammoniak, zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymeri sation Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH-Gruppen enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykol säuremethylester und tert.-Dodecylmercaptan. Sie können z. B. in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt werden.

Die Art und Menge der Comonomeren wird vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur zwischen -60 bis +140°C, vorzugsweise -60 bis +100°C aufweist. Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats wird durch Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie nach ASTM 3418/82 bestimmt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n beträgt vorzugsweise 10³ bis 5.10⁶, besonders bevorzugt 10⁵ bis 2.10⁶ g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).

Die Polyurethandispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Im allgemeinen enthalten die Polyurethandispersionen weniger als 10, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% organische Lösungsmittel.

Die Imprägnate aus den textilen Flächengebilden und den Poly urethandispersionen stellt man im allgemeinen her, indem man die Polyurethandispersionen nach üblichen Verfahren aufträgt. Als Auftragsmethoden eignen sich besonders Spritzen, Tauchen, Rakeln, Pinseln, Foulardieren.

Zur Herstellung des Imprägnats werden im allgemeinen 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des textilen Flächengebildes, der Polyurethandispersion, bezogen auf deren Feststoffgehalt, aufgetragen.

Nach dem Auftrag wird getrocknet, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 150°C.

Die Auftragsmengen und Verfahren werden im allgemeinen so gewählt, daß die textilen Flächengebilde praktisch porenfrei mit der Polyurethandispersion verschlossen werden.

Zur Herstellung der poromeren Kunstleder läßt man auf die Imprägnate eine wässerige Lösung einer Brönsted-Base einwirken.

Geeignete Brönsted-Basen weisen bevorzugt einen pK_B-Wert von maximal 5 auf.

Beispiele für geeignet Brönsted-Basen sind Alkalihydroxide, -Carbonate und -Hydrogencarbonate, Ammoniak, Amine, die ggfls. auch im Gemisch einsetzt werden können. Besonders bevorzugt ist Natronlauge.

Die wässerigen Lösungen enthalten die im allgemeinen 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% der Brönsted-Basen.

Die Temperatur der wässerigen Lösungen, die man auf die Imprä gnate einwirken läßt, beträgt üblicherweise 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C.

Die Einwirkungsdauer liegt im allgemeinen bei 1 bis 300 min, bevorzugt 1 bis 120 min.

Auf 1 Teil imprägniertes Textil werden 20 bis 1000 Teile, bevorzugt 100 bis 300 Teile, wäßriger Lösung der Base verwendet.

Zweckmäßigerweise läßt man die wässerigen Lösungen auf die Imprä gnate einwirken, indem man sie durch Aufsprühen vollständig benetzt oder die Imprägnate in die wässerigen Lösungen eintaucht.

Mit steigender Einwirkungsdauer, Temperatur und Konzentration der Brönsted-Base in der wässerigen Lösung werden die poromeren Kunstleder weicher im Griff und erhalten eine rauhere Oberfläche.

Es wird angenommen, daß die Einwirkung der wässerigen Lösungen die Ausbildung von Microporen in den Imprägnaten bewirkt. Denn im allgemeinen weisen die Imprägnate praktisch keine Wasserdampf durchlässigkeit, gemessen nach DIN 53333 auf, wohingegen die poromeren Kunstleder eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mehr als 1, üblicherweise von 1 bis 10 mg/hcm² aufweisen.

Im Anschluß an die Einwirkung der wässerigen Lösung entfernt man die Brönsted-Base, beispielsweise indem man die poromeren Kunst leder mit Wasser auswäscht. Danach werden die poromeren Kunstle der üblicherweise getrocknet.

Je nach Anwendungszweck können die poromeren Kunstleder anschließend analog zu natürlichen Ledern weiter- bzw. nachbehan delt werden, z. B. durch Bürsten, Walken, Millen oder Bügeln.

Ggf. können die poromeren Kunstleder wie natürliches Leder mit den üblichen Zurichtmitteln zugerichtet werden. Dadurch ergeben sich weitere Möglichkeiten zur Steuerung ihres Charakters.

Die poromeren Leder eignen sich grundsätzlich für alle die Anwen dungen, in denen natürliche Leder zum Einsatz kommen, insbesondere können sie an Stelle von Wildleder eingesetzt wer den.

Experimenteller Teil Herstellung der poromeren Kunstleder Eingesetzte Polyurethandispersion

Als PUR-Dispersion wurde Emuldur® DS 2299 (BASF AG) verwendet. Emuldur DS 2299 ist eine aliphatische Polyesterurethan-Dispersion mit 40% Festgehalt.

Eingesetzte textile Flächengebilde

Als Basisträgermaterial dienten zwei verschiedene PES-Nadelvlies stoffe.
Vlies A: ca. 300 g/m² (leichter vernadelte Ware)
Vlies B: ca. 450 g/m² (dichter vernadelte Ware)

Herstellungsablauf/Arbeitsweise

Beide Trägervliesstoffe wurden im Imprägnierverfahren mit anschließender Foulardierung mit der Dispersion imprägniert und bei 130°C während drei Minuten getrocknet.

Die getrockneten Vliesstoffe wurden in Folge in 5%iger Natron lauge bei 90°C unter stetem, leichten Umrühren behandelt.

Die Vliesstoffe wurden nach 15, 30, 45 bzw. 60 min aus der Natronlauge entfernt, ausgewaschen und getrocknet.

Es werden Wildleder-ähnliche Artikel mit angenehmem, weichem Griff und hoher Zugfestigkeit erhalten.

Bei höherem Flächengewicht des Grundvlieses sowie bei höherem Auftragsgewicht wurden die Artikel ständiger und härter im Griff.

Mit zunehmender Behandlungsdauer wurden die Artikel weicher im Griff und sie erhielten eine rauhere Oberfläche.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder, wobei man

I. ein im wesentlichen porenfreies Imprägnat herstellt, indem man ein textiles Flächengebilde mit einer wässeri gen Polyurethandispersion imprägniert, trocknet und
II. aus dem Imprägnat ein poromeres Kunstleder herstellt, indem man auf das Imprägnat eine wässerige Lösung einer Brönsted-Base einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als textile Flächen gebilde Polyestervliesstoffe mit einem Flächengewicht von 100 bis 1000 g/m² einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man eine wässerige Polyurethandispersion, enthaltend ein Polyurethan, welches ionische und/oder nicht-ionische hydrophile Gruppen trägt, einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Polyurethan aufgebaut ist aus

a1) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
a2) Diolen, von denen
- a2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- a2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
a3) von den Monomeren (a1) und (a2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegen über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydro phile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
a4) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a1) bis (a3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen und
a5) gegebenenfalls von den Monomeren (a1) bis (a4) verschie denen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die wässerige Dispersion, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethans, bis zu 40 Gew.-% ein durch radikalisch initiierte Polymeri sation hergestelltes Polymer (Polymer B) enthält, welches aufgebaut ist aus

b1) 30 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester, von 3 bis zu 20 C-Atome aufweisende ungesättigte Carbon säuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogenide und aliphatische Kohlen wasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppel bindungen (Monomere b1) und
b2) 0 bis 70 Gew.-Teilen sonstigen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere b2).

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei bei der Herstel lung des Imprägnats 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des textilen Flächengebildes, der Polyurethan dispersion, bezogen auf deren Feststoffgehalt, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man eine Brön sted-Base mit einem pK_B-Wert von maximal 5 einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Brön sted-Base Alkalihydroxide, -Carbonate und -Hydrogencarbonate, Ammoniak, Amine, gegebenenfalls auch im Gemisch einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man eine wässerige Lösung, die 2 bis 10 Gew.-% der Brönsted-Base enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C über einen Zeitraum von 1 bis 300 min einwirken läßt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man im Anschluß an die Einwirkung der wässerigen Lösung der Brönsted-Base das entstandene poromere Kunstleder mit Wasser auswäscht und trocknet.

11. Poromere Kunstleder erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.