DE19829995A1 - Verfahren zur Verminderung der Anfangsvergilbung von strahlengehärteten Beschichtungen - Google Patents

Verfahren zur Verminderung der Anfangsvergilbung von strahlengehärteten Beschichtungen

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Abstract

Verfahren zur Verminderung der Anfangsvergilbung von strahlengehärteten Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß strahlenhärtbare Massen auf Substrate aufgetragen, durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet werden und die erhaltenen, strahlengehärteten Beschichtungen anschließend auf 50 bis 140 DEG C erwärmt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der An­ fangsvergilbung von strahlengehärteten Beschichtungen.
Die Anfangsvergilbung ist eine Vergilbung, die direkt nach der Härtung der Beschichtung durch UV-Licht auftritt.
Die Anfangsvergilbung nimmt zwar im Laufe der Zeit langsam ab, sie beeinträchtigt jedoch über lange Zeit das optimale Erschei­ nungsbild und somit auch den Verkaufswert des beschichteten Ge­ genstandes und erlaubt deshalb keine aussagekräftige Inspektion und eine Farbkorrektur direkt nach der Härtung.
Aus DE-A-43 02 124 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von strahlengehärteten Beschichtungen bekannt. Dieses Verfahren wird bei Temperaturen von 150 bis 250°C durchgeführt und soll eine Elastifizierung der strahlengehärteten Beschichtungen auf Metall­ bändern bewirken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren dagegen die Verminderung der Anfangsvergilbung.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Verminderung der Anfangsvergil­ bung von strahlengehärteten Beschichtungen, dadurch gekennzeich­ net, daß strahlenhärtbare Massen auf Substrate aufgetragen, durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet werden und die erhaltenen, strahlengehärteten Beschichtungen anschließend auf 50 bis 180°C erwärmt werden, gefunden.
Die strahlenhärtbaren Massen enthalten radikalisch polymerisier­ baren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und mindestens einen Photoinitiator für die Strahlungshärtung.
Als strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen kommen Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht (Verbindungen A).
Genannt seien z. B. C1-C20-Alkyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen ent­ haltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinyl­ ether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphati­ schen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Dop­ pelbindungen.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl­ acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutyl­ ether, vinylhexyl- und -octylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Bevorzugte strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind solche mit mehreren polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen (Verbindungen B).
Insbesondere handelt es sich bei Verbindungen B) um (Meth)acry­ latverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.
Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen B) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copoly­ merisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der (Meth)acrylatverbindun­ gen B) liegt bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt unter 5000, ganz besonders bevorzugt unter 3000 g/mol und über 180 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine wei­ teren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthal­ ten. Beispiele solcher Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alko­ hole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher konden­ sierte Vertreter, z. B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, Trifunktionelle und höherfunktionelle Alko­ hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylol­ ethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sor­ bit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d. h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylen­ oxiden alkoxyliert sein.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Poly­ ester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acryl­ säureester von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können.
Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthal­ säure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexan­ dimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z. B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich bei Verbindungen B) z. B. um Epoxid-, Melamin- oder Urethan(meth)acrylate handeln.
Urethan(meth)acrylate sind z. B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gegebenen­ falls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethanacrylate enthalten zusätz­ lich noch ionische und/oder nicht ionische hydrophile Gruppen, welche z. B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethanacrylat eingebracht werden.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gel­ permeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Bevorzugte Aufbaukomponenten der Urethan(meth)acrylate sind C1-C8-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, C2-C8-Alkandiole bzw. -polyole oder C2-C8-Alkamine als Ketten­ verlängerer; weiterhin können die Urethanacrylate auch Polyesterole oder Polyetherole als Aufbaukomponenten enthalten; bevorzugte Polyisocyanate sind
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Trimethyl-hexa­ methylen-diisocyanat, Addukte von solchen Isocyanaten an mehrfunktionellen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Di- oder Trimerisationsprodukte der Isocyanate, wie Biurete oder Isocyanurate.
Bevorzugt, insbesondere für Außenanwendungen sind aliphatische Polyisocyanate, wobei der Begriff aliphatisch auch nicht aromati­ sche alicyclische Verbindungen einschließen soll.
Bevorzugte Urethan(meth)acrylate, insbesondere für Außen­ anwendungen, sind aliphatische Urethanacrylate, welche aromati­ sche Ringsysteme allenfalls in untergeordneten Mengen von z. B. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Urethanacrylate, und beson­ ders bevorzugt keine aromatischen Ringsysteme enthalten.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z. B. Bisphenol-A-digly­ cidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Butandiol-digly­ cidether.
Melamin(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Melamin mit (Meth)acrylsäure.
Die Epoxid(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate haben vorzugs­ weise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl­ gruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 /pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Melamin(meth)acrylat (Gel­ permestionschromatographie, PS-Standard, THF-Lösemittel).
Als strahlungshärtbare Verbindungen B) kommen z. B. auch ungesättigte Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen, wobei eine der Vereste­ rungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch unge­ sättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Malein­ säure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugte strahlungshärtbare Verbindungen sind die Meth(acrylat)verbindungen B).
Verbindungen B) werden oft im Gemisch mit Verbindungen A), welche z. B. als Reaktivverdünner dienen, verwendet.
Bevorzugte strahlungshärtbare Massen enthalten mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% der Verbindungen B), insbesondere der (Meth)acrylverbindungen B), bezogen auf die Gesamtmenge aus Verbindungen A)+B).
Strahlungshärtbare Massen für Außenanwendungen, d. h. für Be­ schichtungen, welche dem Tageslicht ausgesetzt sind enthalten vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der strahlungshärtbaren Verbindungen Urethan(meth)acrylate, Melamin- (meth)acrylate der Epoxid(meth)acrylate.
Besonders bevorzugte strahlungshärtbare Massen für Außen­ anwendungen sind zusammengesetzt aus:
10 bis 90 Gew.-% Urethan(meth)acrylaten, Epoxid(meth)acrylaten oder Melamin(meth)acyrlaten a),
10 bis 90 Gew.-% von a) verschiedenen Verbindungen mit mindestens 2 (Meth)acrylgruppen b)
0 bis 50 Gew.-% Verbindungen mit nur einer (Meth)acrylgruppe c) und
0 bis 50 Gew.-% strahlungshärtbaren Verbindungen ohne (Meth)acrylgruppen d)
Ganz besonders bevorzugt sind:
40 bis 80 Gew.-% a)
20 bis 60 Gew.-% b),
0 bis 20 Gew.-% c),
0 bis 10 Gew.-% d)
Bevorzugt enthaltend die strahlungshärtbaren Verbindungen für Außenanwendungen nur geringe oder keine aromatischen Anteile. Der Gehalt an aromatischen C-Atomen (d. h. C-Atomen, die Bestandteile eines aromatischen Ringsystems sind) liegt vorzugsweise unter 5 Gew.-% besonders bevorzugt unter 2 Gew.-%, ganz besonders bevor­ zugt unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der strahlungshärtbaren Verbindungen. Insbesondere liegt er bei 0%.
Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,1 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. -Teile mindestens eines Photoinitiators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
In Betracht kommen z. B. Benzophenon, Benzophenonderivate, Hydroxyacetophenon, Hydroxyacetophenonderivate, Acylphosphin­ oxide, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäure, deren Ester, Salze und Derivate.
Die strahlungshärtbaren Massen können weiterhin z. B. Pigmente, Farbstoffe, Verkaufshilfsmittel, Stabilisatoren etc. enthalten.
Bei Anwendungen im Außenbereich, d. h. für Beschichtungen, welche dem Tageslicht direkt ausgesetzt sind, enthalten die Massen ins­ besondere Uv-Absorber und Radikalfänger.
UV Absorber wandeln UV-Strahlung in Wärmeenergie um. Bekannte UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, Zimtsäure­ ester und Oxalanilide.
Radikalfänger binden intermedär gebildete Radikale. Bedeutende Radikalfänger sind sterisch gehinderte Amine, welche als HALS (Hindered Amine Light Sabilizers) bekannt sind.
Für Außenanwendungen beträgt der Gehalt an Uv-Absorbern und Radikalfängern insgesamt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der strahlungshärtbaren Verbindungen.
Die strahlungshärtbaren Massen können als Beschichtungsmassen, z. B. als Lack oder Druckfarbe oder zur Herstellung von Formkörpern, z. B. Druckplatten, Photoresisten oder Reliefformen, wie sie z. B. über das Sterobithographieverfahren erhalten werden, sowie zur-Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen, verwendet werden.
Die strahlungshärtbaren Massen eignen sich insbesondere als Be­ schichtungsmasse. Es kommen unterschiedliche Substrate, z. B. Me­ tall, Holz, Kunststoff in Betracht. Es kann sich um Schutzbe­ schichtungen oder dekorative Beschichtungen handeln.
Ganz besonders eignen sich die erfindungsgemäßen strahlungshärt­ baren Masse als Beschichtungsmasse, welche im Außenbereich Anwen­ dung finden, also dem Tageslicht ausgesetzt sind.
Derartige Anwendungen sind z. B. Außenbeschichtungen von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Beschichtungen auf Fahrzeugen- insbesondere auf Kraftfahrzeugen wie Personenkraftwagen, Lastkraftwagen (kurze Automobile) Schienenfahrzeuge, Flugzeuge.
Die strahlungshärtbaren Massen eignen sich insbesondere als Klar­ lack (auch Decklack) von Kraftfahrzeugen. Der Klarlack eines Kraftfahrzeuges ist die äußerste, der Witterung ausgesetzte Lack­ schicht.
Die strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen können durch die bekannten Methoden auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. In Betracht kommen insbesondere Auftrags­ verfahren wie Spritzen, Aufrollen, Aufrakeln.
Die Härtung kann durch Strahlenhärtung mit UV-Licht erfolgen, wozu unter Umständen auch der UV-Anteil des Tageslichts ausreichen kann. Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche UV- Lampen zur Strahlenhärtung verwendet.
Die Schichtdicke der erhaltenen Beschichtung kann z. B. 10 bis 500 µm betragen.
Nach erfolgter Härtung mit UV-Licht ist im allgemeineen sofort eine Vergilbung der erhaltenen Beschichtungen zu beobachten (An­ fangsvergilbung).
Erfindungsgemäß wird die Vergilbung vermindert durch Erwärmen der erhaltenen Beschichtungen auf eine Temperatur von 50 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 140°C und besonders bevorzugt von 80 bis 120°C.
Die Dauer der Erwärmung beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten.
Die beschichteten Substrate können während der Erwärmung dem Lustsauerstoff ausgesetzt sein, Vakuum oder Schutzgas ist nicht erforderlich.
Zur Erwärmung können die Substrate in Kammern mit üblicher Heiz­ vorrichtung gelagert werden.
Beispiel
Es wird ein Lack hergestellt aus 70 Gew.-% eines Umsetzungspro­ dukts von Hydroxyethylacrylat mit dem Isocyanurat von Hexa­ methylendiisocyanat, 30 gew.-% Hexandioldiacrylat und 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylate, des Photoinitiators Ir­ gacure 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon).
Der Lack wird mit einem Kastenrakel in einer Trockenschichtdicke 30 von 100 µm auf ein weiß lackiertes Blech aufgetragen und mit 10m/min in einer IST Belichtungsanlage mit ca. 1800 mJ/cm2 gehärtet. Anschließend wird bei verschiedenen Temperaturen getempert. Di­ rekt nach der Belichtung und in bestimmten Zeitabständen danach wird farbmetrisch gemäß DIN 6174 der b* Wert, der ein Maß für Vergilbung ist, bestimmt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verminderung der Anfangsvergilbung von strah­ lengehärteten Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß strahlenhärtbare Massen auf Substrate aufgetragen, durch Be­ strahlung mit Uv-Licht gehärtet werden und die erhaltenen, strahlengehärteten Beschichtungen anschließend auf 50 bis 180°C erwärmt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Erwärmung 1 bis 300 Minuten beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um strahlengehärtete Beschichtungen auf Fahrzeu­ gen oder Fahrzeugteilen handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die strahlenhärtbaren Massen einen Photo­ initiator für die radikalische Polymerisation enthalten.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die strahlungshärtbaren Massen ausschließlich radikalische härtende Verbindungen enthalten.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich die strahlungshärtbaren Massen, bezogen auf die Gesamtmenge der strahlungshärtbaren Verbindungen, zu­ sammensetzen aus:
10 bis 90 Gew.-% Urethan(meth)acrylaten, Epoxid(meth)- acrylaten oder Melamin(meth)acyrlaten a),
10 bis 90 Gew.-% von a) verschiedenen. Verbindungen mit minde­ stens 2 (Meth)acrylgruppen b)
0 bis 50 Gew.-% Verbindungen mit nur einer (meth)acrylgruppe c) und
0 bis 50 Gew.-% strahlungshärtbaren Verbindungen ohne (Meth)acrylgruppen d)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2002053298A3 (de) * 2001-01-04 2003-10-02 Basf Ag Beschichtungsverfahren und beschichtungsmittel

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WO2002053298A3 (de) * 2001-01-04 2003-10-02 Basf Ag Beschichtungsverfahren und beschichtungsmittel

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