DE19829995A1 - Decreasing incipient yellowing of radiation hardened coatings - Google Patents

Decreasing incipient yellowing of radiation hardened coatings

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Abstract

Incipient yellowing in radiation hardened layers is decreased by deposition of the radiation hardenable material onto a substrate, hardening of the substrate by ultraviolet irradiation, and heating of the hardened layer at 50 -180 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der An­ fangsvergilbung von strahlengehärteten Beschichtungen.The invention relates to a method for reducing the initial yellowing of radiation-hardened coatings.

Die Anfangsvergilbung ist eine Vergilbung, die direkt nach der Härtung der Beschichtung durch UV-Licht auftritt.The initial yellowing is a yellowing that immediately after the Curing of the coating occurs by UV light.

Die Anfangsvergilbung nimmt zwar im Laufe der Zeit langsam ab, sie beeinträchtigt jedoch über lange Zeit das optimale Erschei­ nungsbild und somit auch den Verkaufswert des beschichteten Ge­ genstandes und erlaubt deshalb keine aussagekräftige Inspektion und eine Farbkorrektur direkt nach der Härtung.The initial yellowing slowly decreases over time, however, it affects the optimal appearance for a long time image and thus also the sales value of the coated Ge object and therefore does not allow a meaningful inspection and a color correction immediately after curing.

Aus DE-A-43 02 124 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von strahlengehärteten Beschichtungen bekannt. Dieses Verfahren wird bei Temperaturen von 150 bis 250°C durchgeführt und soll eine Elastifizierung der strahlengehärteten Beschichtungen auf Metall­ bändern bewirken.DE-A-43 02 124 describes a method for the heat treatment of radiation-hardened coatings known. This procedure will carried out at temperatures of 150 to 250 ° C and should be a Elastification of the radiation-hardened coatings on metal effect bands.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren dagegen die Verminderung der Anfangsvergilbung.In contrast, the object of the present invention was the reduction the initial yellowing.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Verminderung der Anfangsvergil­ bung von strahlengehärteten Beschichtungen, dadurch gekennzeich­ net, daß strahlenhärtbare Massen auf Substrate aufgetragen, durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet werden und die erhaltenen, strahlengehärteten Beschichtungen anschließend auf 50 bis 180°C erwärmt werden, gefunden.Accordingly, a method for reducing the initial yellowness Practice of radiation-hardened coatings, characterized net that radiation-curable compositions applied to substrates by Irradiation with UV light and the obtained, radiation-hardened coatings then to 50 to 180 ° C. be warmed.

Die strahlenhärtbaren Massen enthalten radikalisch polymerisier­ baren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und mindestens einen Photoinitiator für die Strahlungshärtung.The radiation-curable compositions contain radically polymerized baren, ethylenically unsaturated compounds and at least a photoinitiator for radiation curing.

Als strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen kommen Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht (Verbindungen A).As radiation-curable, free-radically polymerizable compounds come compounds with only one ethylenically unsaturated, copolymerizable group into consideration (compounds A).

Genannt seien z. B. C1-C20-Alkyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen ent­ haltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinyl­ ether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphati­ schen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Dop­ pelbindungen.May be mentioned for. B. C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, vinyl esters of up to 20 carbon atoms ent containing carboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.

Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl­ acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.In particular, mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters suitable.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.As vinyl aromatic compounds such. B. vinyl toluene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably Styrene into consideration.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.

Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutyl­ ether, vinylhexyl- und -octylether.Suitable vinyl ethers are e.g. B. vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl and octyl ether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.As non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds are butadiene, Isoprene, as well as ethylene, propylene and isobutylene.

Bevorzugte strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind solche mit mehreren polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen (Verbindungen B).Preferred radiation-curable, free-radically polymerizable Compounds are those with several polymerizable, ethylenically unsaturated groups (compounds B).

Insbesondere handelt es sich bei Verbindungen B) um (Meth)acry­ latverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.In particular, compounds B) are (meth) acrylic lat compounds, preferably the acrylate compounds, d. H. the derivatives of acrylic acid.

Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen B) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copoly­ merisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.Preferred (meth) acrylate compounds B) contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and very particularly preferably 2 to 6 copoly merizable, ethylenically unsaturated double bonds.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der (Meth)acrylatverbindun­ gen B) liegt bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt unter 5000, ganz besonders bevorzugt unter 3000 g/mol und über 180 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).The number average molecular weight M n of the (meth) acrylate compounds B) is preferably below 15000, particularly preferably below 5000, very particularly preferably below 3000 g / mol and above 180 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent). .

Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine wei­ teren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthal­ ten. Beispiele solcher Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alko­ hole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher konden­ sierte Vertreter, z. B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, Trifunktionelle und höherfunktionelle Alko­ hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylol­ ethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sor­ bit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.(Meth) acrylate compounds may be mentioned as (meth) acrylic acid esters and in particular acrylic acid esters of polyfunctional alcohols, especially those that do not know any other than the hydroxyl groups  tere functional groups or at most ether groups ten. Examples of such alcohols are e.g. B. bifunctional alcohol get like ethylene glycol, propylene glycol, and their higher based representatives, e.g. B. such as diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol etc., butanediol, pentanediol, Hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic Compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, Cyclohexane dimethanol, trifunctional and higher functional alcohol like glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylol ethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, Sor bit, mannitol and the corresponding alkoxylated ones, in particular ethoxy and propoxylated alcohols.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d. h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylen­ oxiden alkoxyliert sein.The alkoxylation products are in a known manner Reaction of the above alcohols with alkylene oxides, especially ethylene or propylene oxide. Preferably the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, d. H. 1 mol of hydroxyl group can preferably contain up to 10 mol of alkylene be alkoxylated oxides.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Poly­ ester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acryl­ säureester von Polyesterolen handelt.Poly (meth) acrylate compounds are furthermore called ester (meth) acrylates, which is the (meth) acrylic acid esters of polyesterols.

Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können.As polyesterols such. B. consider such as by Esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, can be produced with polyols, preferably diols.

Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthal­ säure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexan­ dimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.The starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art. Can be preferred as dicarboxylic acids Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthal acid, its isomers and hydrogenation products as well as esterifiable Derivatives such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned be used. The above-mentioned come as polyols Alcohols, preferably ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and -1,3, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol and polyglycols of the ethylene glycol type and Propylene glycol into consideration.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z. B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.Polyester (meth) acrylates can be in several stages or also one-stage, such as B. described in EP 279 303, from acrylic acid, Polycarboxylic acid, polyol can be produced.

Weiterhin kann es sich bei Verbindungen B) z. B. um Epoxid-, Melamin- oder Urethan(meth)acrylate handeln. Furthermore, it can be in compounds B) z. B. epoxy, Act melamine or urethane (meth) acrylates.  

Urethan(meth)acrylate sind z. B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gegebenen­ falls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethanacrylate enthalten zusätz­ lich noch ionische und/oder nicht ionische hydrophile Gruppen, welche z. B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethanacrylat eingebracht werden.Urethane (meth) acrylates are e.g. B. available by implementing Polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates and given if chain extenders such as diols, polyols, diamines, Polyamines or dithiols or polythiols. In water without additives Urethane acrylates dispersible by emulsifiers contain additional Lich still ionic and / or non-ionic hydrophilic groups, which z. B. by structural components such as hydroxycarboxylic acids Urethane acrylate are introduced.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gel­ permeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).The urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, in particular from 750 to 10,000, particularly preferably 750 to 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.The urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g urethane (meth) acrylate.

Bevorzugte Aufbaukomponenten der Urethan(meth)acrylate sind C1-C8-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, C2-C8-Alkandiole bzw. -polyole oder C2-C8-Alkamine als Ketten­ verlängerer; weiterhin können die Urethanacrylate auch Polyesterole oder Polyetherole als Aufbaukomponenten enthalten; bevorzugte Polyisocyanate sind
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Trimethyl-hexa­ methylen-diisocyanat, Addukte von solchen Isocyanaten an mehrfunktionellen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Di- oder Trimerisationsprodukte der Isocyanate, wie Biurete oder Isocyanurate.Preferred structural components of the urethane (meth) acrylates are C 1 -C 8 hydroxyalkyl (meth) acrylates, C 2 -C 8 alkanediols or polyols or C 2 -C 8 alkamines as chains extenders; the urethane acrylates may also contain polyesterols or polyetherols as structural components; preferred polyisocyanates are
Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, trimethyl hexa methylene diisocyanate, adducts of such isocyanates with polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, di- or trimerization products of the isocyanates, such as biurets or isocyanurates.

Bevorzugt, insbesondere für Außenanwendungen sind aliphatische Polyisocyanate, wobei der Begriff aliphatisch auch nicht aromati­ sche alicyclische Verbindungen einschließen soll.Aliphatic are preferred, especially for outdoor applications Polyisocyanates, the term aliphatic also not aromatic include alicyclic compounds.

Bevorzugte Urethan(meth)acrylate, insbesondere für Außen­ anwendungen, sind aliphatische Urethanacrylate, welche aromati­ sche Ringsysteme allenfalls in untergeordneten Mengen von z. B. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Urethanacrylate, und beson­ ders bevorzugt keine aromatischen Ringsysteme enthalten.Preferred urethane (meth) acrylates, especially for outdoors applications are aliphatic urethane acrylates, which aromati cal ring systems at most in minor amounts of z. B. less than 5 wt .-%, based on the urethane acrylates, and esp which preferably do not contain any aromatic ring systems.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z. B. Bisphenol-A-digly­ cidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Butandiol-digly­ cidether.Epoxy (meth) acrylates can be obtained by reacting epoxides with (meth) acrylic acid. Possible epoxides are e.g. epoxidized olefins or glycidyl ethers, e.g. B. Bisphenol-A digly  cidyl ether or aliphatic glycidyl ether, such as butanediol digly cidether.

Melamin(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Melamin mit (Meth)acrylsäure.Melamine (meth) acrylates can be obtained by reacting melamine with (meth) acrylic acid.

Die Epoxid(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate haben vorzugs­ weise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl­ gruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 /pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Melamin(meth)acrylat (Gel­ permestionschromatographie, PS-Standard, THF-Lösemittel).The epoxy (meth) acrylates and melamine (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, particularly preferably from 750 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 750 to 3000 g / mol; the content of (meth) acrylic groups is preferably 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 / per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or melamine (meth) acrylate (gel permeation chromatography, PS standard, THF solvent).

Als strahlungshärtbare Verbindungen B) kommen z. B. auch ungesättigte Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen, wobei eine der Vereste­ rungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch unge­ sättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Malein­ säure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.As radiation-curable compounds B) come, for. Belly unsaturated polyester resins, which are essentially from polyols, in particular diols, and polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, one of which is the esterification a copolymerizable, ethylenically unsound contains saturated group. E.g. it is Malein acid, fumaric acid or maleic anhydride.

Bevorzugte strahlungshärtbare Verbindungen sind die Meth(acrylat)verbindungen B).Preferred radiation curable compounds are Meth (acrylate) compounds B).

Verbindungen B) werden oft im Gemisch mit Verbindungen A), welche z. B. als Reaktivverdünner dienen, verwendet.Compounds B) are often mixed with compounds A) which e.g. B. serve as a reactive diluent used.

Bevorzugte strahlungshärtbare Massen enthalten mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% der Verbindungen B), insbesondere der (Meth)acrylverbindungen B), bezogen auf die Gesamtmenge aus Verbindungen A)+B).Preferred radiation-curable compositions contain at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight of the Compounds B), in particular the (meth) acrylic compounds B), based on the total amount of compounds A) + B).

Strahlungshärtbare Massen für Außenanwendungen, d. h. für Be­ schichtungen, welche dem Tageslicht ausgesetzt sind enthalten vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der strahlungshärtbaren Verbindungen Urethan(meth)acrylate, Melamin- (meth)acrylate der Epoxid(meth)acrylate.Radiation curable compositions for outdoor applications, i. H. for Be layers that are exposed to daylight preferably 10 to 100 wt .-%, based on the total amount of radiation-curable compounds urethane (meth) acrylates, melamine (meth) acrylates of epoxy (meth) acrylates.

Besonders bevorzugte strahlungshärtbare Massen für Außen­ anwendungen sind zusammengesetzt aus:
10 bis 90 Gew.-% Urethan(meth)acrylaten, Epoxid(meth)acrylaten oder Melamin(meth)acyrlaten a),
10 bis 90 Gew.-% von a) verschiedenen Verbindungen mit mindestens 2 (Meth)acrylgruppen b)
0 bis 50 Gew.-% Verbindungen mit nur einer (Meth)acrylgruppe c) und
0 bis 50 Gew.-% strahlungshärtbaren Verbindungen ohne (Meth)acrylgruppen d)Particularly preferred radiation-curable compositions for outdoor use are composed of:
10 to 90% by weight of urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or melamine (meth) acyrlaten a),
10 to 90% by weight of a) different compounds with at least 2 (meth) acrylic groups b)
0 to 50 wt .-% compounds with only one (meth) acrylic group c) and
0 to 50% by weight of radiation-curable compounds without (meth) acrylic groups d)

Ganz besonders bevorzugt sind:
40 bis 80 Gew.-% a)
20 bis 60 Gew.-% b),
0 bis 20 Gew.-% c),
0 bis 10 Gew.-% d)The following are very particularly preferred:
40 to 80% by weight a)
20 to 60% by weight b),
0 to 20% by weight c),
0 to 10% by weight d)

Bevorzugt enthaltend die strahlungshärtbaren Verbindungen für Außenanwendungen nur geringe oder keine aromatischen Anteile. Der Gehalt an aromatischen C-Atomen (d. h. C-Atomen, die Bestandteile eines aromatischen Ringsystems sind) liegt vorzugsweise unter 5 Gew.-% besonders bevorzugt unter 2 Gew.-%, ganz besonders bevor­ zugt unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der strahlungshärtbaren Verbindungen. Insbesondere liegt er bei 0%.Preferably containing the radiation-curable compounds for Outdoor applications little or no aromatic components. The Content of aromatic carbon atoms (i.e. carbon atoms, the constituents an aromatic ring system) is preferably below 5 % By weight, particularly preferably less than 2% by weight, very particularly before added less than 0.5 wt .-%, based on the total amount of radiation curable compounds. In particular, it is 0%.

Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,1 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. -Teile mindestens eines Photoinitiators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen.The radiation-curable compositions preferably contain 0.05 to 15, particularly preferably 0.1 to 7, very particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight of at least one photoinitiator, based on 100 parts by weight of the polymerizable, ethylenically unsaturated Links.

In Betracht kommen z. B. Benzophenon, Benzophenonderivate, Hydroxyacetophenon, Hydroxyacetophenonderivate, Acylphosphin­ oxide, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäure, deren Ester, Salze und Derivate.Consider z. B. benzophenone, benzophenone derivatives, Hydroxyacetophenone, hydroxyacetophenone derivatives, acylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides, phenylglyoxylic acid, their esters, Salts and derivatives.

Die strahlungshärtbaren Massen können weiterhin z. B. Pigmente, Farbstoffe, Verkaufshilfsmittel, Stabilisatoren etc. enthalten.The radiation-curable compositions can continue, for. B. pigments, Dyes, sales aids, stabilizers, etc. included.

Bei Anwendungen im Außenbereich, d. h. für Beschichtungen, welche dem Tageslicht direkt ausgesetzt sind, enthalten die Massen ins­ besondere Uv-Absorber und Radikalfänger.For outdoor applications, i.e. H. for coatings, which exposed to daylight, the masses contain ins special UV absorbers and radical scavengers.

UV Absorber wandeln UV-Strahlung in Wärmeenergie um. Bekannte UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, Zimtsäure­ ester und Oxalanilide.UV absorbers convert UV radiation into thermal energy. Known UV absorbers are hydroxybenzophenones, benzotriazoles, cinnamic acid esters and oxalanilides.

Radikalfänger binden intermedär gebildete Radikale. Bedeutende Radikalfänger sind sterisch gehinderte Amine, welche als HALS (Hindered Amine Light Sabilizers) bekannt sind. Radical scavengers bind radicals that are formed as intermediates. Significant Radical scavengers are sterically hindered amines, which are called HALS (Hindered Amine Light Sabilizers) are known.  

Für Außenanwendungen beträgt der Gehalt an Uv-Absorbern und Radikalfängern insgesamt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der strahlungshärtbaren Verbindungen.For outdoor applications, the content of UV absorbers and Radical scavengers in total preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight Parts of the radiation curable compounds.

Die strahlungshärtbaren Massen können als Beschichtungsmassen, z. B. als Lack oder Druckfarbe oder zur Herstellung von Formkörpern, z. B. Druckplatten, Photoresisten oder Reliefformen, wie sie z. B. über das Sterobithographieverfahren erhalten werden, sowie zur-Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen, verwendet werden.The radiation-curable compositions can be used as coating compositions, e.g. B. as a varnish or printing ink or for the production of Shaped bodies, e.g. B. printing plates, photoresists or relief forms, as they e.g. B. can be obtained via the sterobithography method, as well as for the production of fiber-reinforced composites, be used.

Die strahlungshärtbaren Massen eignen sich insbesondere als Be­ schichtungsmasse. Es kommen unterschiedliche Substrate, z. B. Me­ tall, Holz, Kunststoff in Betracht. Es kann sich um Schutzbe­ schichtungen oder dekorative Beschichtungen handeln.The radiation-curable compositions are particularly suitable as Be layering mass. There are different substrates, e.g. B. Me tall, wood, plastic. It can be protective layers or decorative coatings.

Ganz besonders eignen sich die erfindungsgemäßen strahlungshärt­ baren Masse als Beschichtungsmasse, welche im Außenbereich Anwen­ dung finden, also dem Tageslicht ausgesetzt sind.The radiation-hardening agents according to the invention are particularly suitable ed mass as coating mass, which is used outdoors find, i.e. are exposed to daylight.

Derartige Anwendungen sind z. B. Außenbeschichtungen von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Beschichtungen auf Fahrzeugen- insbesondere auf Kraftfahrzeugen wie Personenkraftwagen, Lastkraftwagen (kurze Automobile) Schienenfahrzeuge, Flugzeuge.Such applications are e.g. B. Exterior coatings of buildings or parts of buildings, coatings on vehicles - in particular on motor vehicles such as passenger cars, trucks (short Automobiles), rail vehicles, airplanes.

Die strahlungshärtbaren Massen eignen sich insbesondere als Klar­ lack (auch Decklack) von Kraftfahrzeugen. Der Klarlack eines Kraftfahrzeuges ist die äußerste, der Witterung ausgesetzte Lack­ schicht.The radiation-curable compositions are particularly suitable as clear paint (including top coat) of motor vehicles. The clear coat of one Motor vehicle is the outermost paint exposed to the weather layer.

Die strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen können durch die bekannten Methoden auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. In Betracht kommen insbesondere Auftrags­ verfahren wie Spritzen, Aufrollen, Aufrakeln.The radiation-curable coating compositions can by the known methods on the substrates to be coated be applied. In particular, orders come into consideration proceed like spraying, rolling up, knife coating.

Die Härtung kann durch Strahlenhärtung mit UV-Licht erfolgen, wozu unter Umständen auch der UV-Anteil des Tageslichts ausreichen kann. Vorzugsweise werden jedoch handelsübliche UV- Lampen zur Strahlenhärtung verwendet.The curing can be done by radiation curing with UV light, which may include the UV component of daylight can suffice. However, commercially available UV Radiation curing lamps used.

Die Schichtdicke der erhaltenen Beschichtung kann z. B. 10 bis 500 µm betragen. The layer thickness of the coating obtained can, for. B. 10 to 500 µm.  

Nach erfolgter Härtung mit UV-Licht ist im allgemeineen sofort eine Vergilbung der erhaltenen Beschichtungen zu beobachten (An­ fangsvergilbung).After curing with UV light is generally immediate to observe yellowing of the coatings obtained (An catch yellowing).

Erfindungsgemäß wird die Vergilbung vermindert durch Erwärmen der erhaltenen Beschichtungen auf eine Temperatur von 50 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 140°C und besonders bevorzugt von 80 bis 120°C.According to the yellowing is reduced by heating the coatings obtained to a temperature of 50 to 180 ° C, preferably from 50 to 140 ° C and particularly preferably from 80 to 120 ° C.

Die Dauer der Erwärmung beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten.The duration of the heating is preferably 1 to 300 minutes, particularly preferably 2 to 60 minutes, very particularly preferably 10 up to 30 minutes.

Die beschichteten Substrate können während der Erwärmung dem Lustsauerstoff ausgesetzt sein, Vakuum oder Schutzgas ist nicht erforderlich.The coated substrates can the during the heating Exposed to lusty oxygen, vacuum or protective gas is not required.

Zur Erwärmung können die Substrate in Kammern mit üblicher Heiz­ vorrichtung gelagert werden.The substrates can be heated in conventional heating chambers device can be stored.

Beispielexample

Es wird ein Lack hergestellt aus 70 Gew.-% eines Umsetzungspro­ dukts von Hydroxyethylacrylat mit dem Isocyanurat von Hexa­ methylendiisocyanat, 30 gew.-% Hexandioldiacrylat und 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Acrylate, des Photoinitiators Ir­ gacure 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon).A lacquer is produced from 70% by weight of a conversion pro Ducts of hydroxyethyl acrylate with the isocyanurate of hexa methylene diisocyanate, 30% by weight hexanediol diacrylate and 4% by weight, based on the total amount of the acrylates, the photoinitiator Ir gacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone).

Der Lack wird mit einem Kastenrakel in einer Trockenschichtdicke 30 von 100 µm auf ein weiß lackiertes Blech aufgetragen und mit 10m/min in einer IST Belichtungsanlage mit ca. 1800 mJ/cm2 gehärtet. Anschließend wird bei verschiedenen Temperaturen getempert. Di­ rekt nach der Belichtung und in bestimmten Zeitabständen danach wird farbmetrisch gemäß DIN 6174 der b* Wert, der ein Maß für Vergilbung ist, bestimmt.
The varnish is applied with a box squeegee in a dry layer thickness 30 of 100 µm onto a white lacquered sheet and cured at 10 m / min in an IST exposure system with approx. 1800 mJ / cm 2 . Then tempering is carried out at different temperatures. Directly after the exposure and at certain intervals thereafter, the b * value, which is a measure of yellowing, is determined colorimetrically in accordance with DIN 6174.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verminderung der Anfangsvergilbung von strah­ lengehärteten Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß strahlenhärtbare Massen auf Substrate aufgetragen, durch Be­ strahlung mit Uv-Licht gehärtet werden und die erhaltenen, strahlengehärteten Beschichtungen anschließend auf 50 bis 180°C erwärmt werden.1. A process for reducing the initial yellowing of radiation-hardened coatings, characterized in that radiation-curable compositions are applied to substrates, are cured by radiation with UV light and the radiation-hardened coatings obtained are then heated to 50 to 180 ° C. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Erwärmung 1 bis 300 Minuten beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Duration of heating is 1 to 300 minutes. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um strahlengehärtete Beschichtungen auf Fahrzeu­ gen oder Fahrzeugteilen handelt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is radiation-hardened coatings on vehicles conditions or vehicle parts. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die strahlenhärtbaren Massen einen Photo­ initiator für die radikalische Polymerisation enthalten.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the radiation-curable masses a photo Free radical polymerization initiator included. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die strahlungshärtbaren Massen ausschließlich radikalische härtende Verbindungen enthalten.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the radiation-curable compositions exclusively contain radical curing compounds. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich die strahlungshärtbaren Massen, bezogen auf die Gesamtmenge der strahlungshärtbaren Verbindungen, zu­ sammensetzen aus:
10 bis 90 Gew.-% Urethan(meth)acrylaten, Epoxid(meth)- acrylaten oder Melamin(meth)acyrlaten a),
10 bis 90 Gew.-% von a) verschiedenen. Verbindungen mit minde­ stens 2 (Meth)acrylgruppen b)
0 bis 50 Gew.-% Verbindungen mit nur einer (meth)acrylgruppe c) und
0 bis 50 Gew.-% strahlungshärtbaren Verbindungen ohne (Meth)acrylgruppen d)6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the radiation-curable compositions, based on the total amount of radiation-curable compounds, are composed of:
10 to 90% by weight of urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or melamine (meth) acyrlaten a),
10 to 90 wt .-% of a) different. Compounds with at least 2 (meth) acrylic groups b)
0 to 50 wt .-% compounds with only one (meth) acrylic group c) and
0 to 50% by weight of radiation-curable compounds without (meth) acrylic groups d)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002053298A3 (en) * 2001-01-04 2003-10-02 Basf Ag Coating method and coating agent

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