DE19831702A1

DE19831702A1 - Nichtwäßrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche

Info

Publication number: DE19831702A1
Application number: DE19831702A
Authority: DE
Inventors: Bernd Richter; Ulrich Pegelow
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2000-01-20
Also published as: EP0972823B1; EP0972823A1; US6372703B1; ATE277164T1; DE59910563D1

Abstract

Flüssige, nichtwäßrige Mittel zum Waschen und Reinigen, die Tensid(e), Gerüststoff(e) und Bleichmittel enthalten, können durch den Einsatz bestimmter kationischer Stabilisierungsmittel im Hinblick auf die Bleichmittel-Stabilität verbessert werden. Zusätzlich zu den genannten Verbindungen können weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in den Mitteln enthalten sein.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige, flüssige Mittel zum Waschen oder Reini gen, die nichtionische(s) Tensid(e), Gerüststoff(e) und Bleichmittel enthalten und eine er höhte Bleichmittel-Stabilität aufweisen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung von Bleichmittel in nicht wäßrigen flüssigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.

Wegen der leichteren Dosierung und der im allgemeinen besseren und schnelleren Löslich keit erfreuen sich flüssige Wasch- und Reinigungsmittel beim Verbraucher zunehmender Beliebtheit. Diesen Vorteilen stehen aber auch technische Schwierigkeiten gegenüber, die bei der Herstellung und Lagerung der Mittel zu überwinden sind. So ist es nahezu unmög lich, in wäßrige Mittel ein Bleichmittel-System einzuarbeiten, da die Bleichmittel aufgrund von Hydrolyseerscheinungen stetig an Aktivität verlieren und die Mittel somit verringerte Waschleistungen an bleichbaren Anschmutzungen zeigen. Aber auch die Einarbeitung von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren in nichtwäßrige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel ist problembehaftet. So enthalten selbst sogenannte "wasserfreie" Mittel immer noch ge ringe Restmengen an Wasser, die die vorstehend genannten Hydrolyseprobleme verursa chen, bzw. nehmen diese Wassermengen bei Lagerung und Verbrauch auf. Zusätzlich wird die Zersetzung von Bleichmitteln durch die Anwesenheit von Schwermetallspuren kataly siert, die sich auch in den nichtwäßrigen Lösungsmitteln, auf denen die "wasserfreien" Mittel basieren, befinden können.

Im Stand der Technik existieren mehrere Lösungsvorschläge zur Erhöhung der Stabilität von Bleichmittel-haltigen nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln, wobei es sich zumeist um den Einsatz bestimmter Stabilisierungsmittel handelt. So schlägt die EP 340 989 (Colgate) beispielsweise vor, C_5-21-Fettsäuren, -Fettsäuresalze oder -Fettsäureglycerylomono- bzw. diester als Stabilisator in nichtwäßrigen Flüssigwaschmittel einzusetzen, die Bleichmittel und Bleichaktivator enthalten. Die Verwendung von vicinalen Hydroxy-Verbindungen zu diesem Zweck wird in der EP 344 909 (Colgate) offenbart.

Die WO 93/06201 (Henkel) beschreibt ein nichtwäßriges, flüssiges bis pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 5 bis 20 Gew.-% hydratisierten Zeolith A, 50 bis 80 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, 5 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, bis zu bis 6 Gew.-% Bleichaktivator sowie bis zu 6 Gew.-% eines Komplexierungsmittels für Schwermetalle.

Die WO 96/10072 (Procter & Gamble) offenbart ein Verfahren zur Herstellung nichtwäßri ger bleichmittelhaltiger Flüssigwaschmittel, die eine hohe chemische und physikalische Stabilität sowie herausragende Wasch- und Bleichergebnisse aufweisen, indem man Waschmittelkomponenten feiner Korngröße in einer nichtwäßrigen Flüssigkeitsmatrix aus Alkoholethoxylaten suspendiert.

Der Einsatz weiterer Komplexbildner und/oder Radikalfänger zur Stabilisierung von Bleichmitteln wird im Stand der Technik breit beschrieben.

Der Effekt der im Stand der Technik beschriebenen Maßnahmen zur Bleichmittel-Sta bilisierung in nichtwäßrigen flüssigen Mitteln ist allerdings nicht ausreichend. Bei län geren Lagerzeiten ist trotz des Einsatzes der genannten Stabilisierungsmittel eine Zerset zung der Bleichmittel und ein Verlust an Waschkraft zu beobachten.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde ein stabiles, Bleichmittel ent haltendes flüssiges Mittel zum Waschen und Reinigen bereitzustellen, welches die festen Bleichmittel in Form einer stabilen Dispersion enthält. Dabei sollen die Bleichmittel kei nen Aktivitätsverlust erleiden, auch wenn die Mittel über einen längeren Zeitraum gelagert werden.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt, wenn man bestimmte kationische Verbindungen als Stabilisierungsmittel in die nichtwäßrigen Flüssigwaschmittel einarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein nichtwäßriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, enthaltend nichtionische(s) Tensid(e), Gerüststoff(e) und Bleichmittel, das als Stabilisierungsmittel eine oder mehrere kationische Verbindungen der Formeln I, II oder III:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alke nyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n- T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, enthält.

Unter dem Begriff "nichtwäßrig" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel zu verstehen, die nur geringe Mengen an freiem, also nicht als Kristallwasser oder in sonstiger Weise gebundenem, Wasser enthalten. Da selbst nichtwäßrige Lösungsmittel und Rohstof fe (insbesondere solche technischer Qualitäten) gewisse Wassergehalte aufweisen, sind vollkommen wasserfreie Mittel im industriellen Maßstab nur mit großem Aufwand und hohen Kosten herstellbar. In den "nichtwäßrigen" Mitteln der vorliegenden Erfindung sind also geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, die unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, liegen.

Die flüssigen Mittel der vorliegenden Erfindung können innerhalb eines breiten Viskosi tätsbereiches hergestellt werden. So sind nicht nur dünnflüssige und leichtbewegliche er findungsgemäße Mittel herstellbar, sondern auch dickflüssige bis pastöse Mittel mit höhe ren Viskositäten. Die Konsistenz der pastenförmigen Mitteln kann auch streich- bzw. schneidfähig sein - auch in solchen Mitteln führt der Einsatz der kationischen Stabilisie rungsmittel zu den erfindungsgemäßen Effekten der Bleichmittel-Stabilisierung.

Die kationischen Stabilisierungsmittel können in variierenden Mengen in die erfindungs gemäßen Mittel eingebracht werden. Üblicherweise wird der Gehalt der erfindungsgemä ßen Mittel an kationischen Stabilisierungsmittel der genannten Formeln 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% betragen.

Bevorzugt einzusetzende kationische Stabilisierungsmittel werden durch die Veresterung von Triethanolamin mit langkettigen Fettsäuren und nachfolgende Quaternierung gewon nen. Sowohl die Veresterung als auch die Quaternierung erfolgen dabei in an sich bekann ter Weise, wobei die Verwendung von Dimethylsulfat als Quaternierungsreagenz bevor zugt ist. Bevorzugte Mittel enthalten als kationisches Stabilisierungsmittel einen quater nierten Triethanolaminester.

Unter den kationischen Stabilisierungsmitteln sind weiterhin Verbindungen bevorzugt, die sich von der oben genannten Formel I ableiten und in denen jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl- und 2-Hydroxyethylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen, vor zugsweise aus C_10-20-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und insbesondere aus C_12-18-Alkyl- oder -Alkenylgruppen, T = O-CO- und n = 1, 2 oder 3 ist. Solche kationischen Stabilisierungs mittel sind im Handel beispielsweise unter den Bezeichnungen Stepantex® VA 90, Ste pantex® VS 90 (Warenzeichen der Firma Stepan) oder Dehyquart® AU 46 bzw. Dehyquart® AU 57 (Warenzeichen der Firma Henkel/Pulcra) erhältlich.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Stabilisierungsmittel können allein oder in Kombination mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisierungsmitteln zusammen eingesetzt werden. Die im Stand der Technik beschriebenen Stabilisierungs mittel lassen sich dabei in drei große Gruppen einteilen: Antioxidantien, Trockenmittel und Komplexbildner.

Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen sub stituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Andere Substanz klassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Re duktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C_1-18-Alkanolen, insbesondere C_10-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me tallionen, wie z. B. Kupfer, zu komplexieren, wie EDTA, Nitrilotriessigsäure etc. und ihre Mischungen. Eine große Zahl an Beispielen für solche Antioxidationsmittel ist in der DE 196 16 570 (BASF AG) zusammengefaßt - die dort genannten Antioxidantien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos in Kombination mit den kationischen Sta bilisierungsmitteln eingesetzt werden.

Trockenmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit kationi schen Stabilisierungsmitteln eingesetzt werden können, sind beispielsweise anorganische Salze, die zur Hydratbildung befähigt sind und dadurch freies Wasser binden. Exempla risch seien hier wasserfreies Magnesium- oder Natriumsulfat genannt. Auch übertrocknete Silikate und Aluminiumsilikate wie beispielsweise Aerogele oder übertrocknete Zeolithe gehören dieser Verbindungsklasse an. Selbstverständlich lassen sich auch organische Troc kenmittel einsetzen, wobei hier beispielhaft Stoffe zu nennen sind, die unter Wasserauf nahme quellen und das aufgenommene Wasser unter den Bedingungen im nichtwäßrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel nicht abgeben. In diese Klasse fallen beispielswei se Cellulose und Stärke sowie ihre Derivate wie Carboxymethylcellulose und -stärke, Hy droxypropylcellulose und -stärke usw.

In die Gruppe der Komplexbildner fallen beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendia mintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polyacrylate, Polymaleate und Polysulfonate. Wei terhin sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfel säure oder Gluconsäure und ihre Salze geeignet. Geeignete Komplexbildner können wei terhin ausgewählt sein aus Organophosphonaten wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-di phosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylen triaminpenta(methylenphosphon-säure) sowie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM). Diese Komplexierungsmittel können beispielsweise in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen um 1 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Mittel eingebracht werden.

Als wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere nich tionische(s) Tensid(e). Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vor teilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicher weise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit li nearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol be vorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Al kohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu die sen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt wer den. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R⁶ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁷ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy droxyfettsäureamide überführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nichtwäßrige Flüssigwaschmittel bevorzugt, die 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten, Alkohole und/oder Carbonsäuren mit 8 bis 28, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthalten.

Zusätzlich zu den nichtionischen Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel anioni sche Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugs weise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hy droxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Mono olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungs produkte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen bei spielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester sulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevor zugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche bei spielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettal koholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kali um- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten zusätzlich anionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Fettsäureseifen.

Neben tensidischen Bestandteilen und dem kationischen Stabilisierungsmittel enthalten die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Mittel Gerüststoffe können dabei alle übli cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingebracht werden, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Ein satz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Zeolithe können auch als übertrocknete Zeolithe mit geringeren Wassergehalten einge setzt werden und eignen sich dann aufgrund ihrer Hygroskopizität zur Entfernung uner wünschter Restspuren an freiem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen, wobei Natriumcitrat besonders bevorzugt ist.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Gerüststoffen beträgt üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Bevorzugte nichtwäßrige Flüssigwaschmittel enthalten als Gerüststoffe wasserlösliche Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Oligo- und Polycarboxylate, der Carbonate und der kristallinen und/oder amorphen Silika te. Unter diesen Verbindungen haben sich die Salze der Citronensäure als besonders geeig net erwiesen, wobei die Alkali- und hierunter insbesondere die Natriumsalze bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Mittel zum Waschen oder Reinigen ent halten ein oder mehrere Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumper boratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispiels weise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Die Menge an Bleichmittel in den erfin dungsgemäßen Mitteln liegt üblicherweise oberhalb von 10 Gew.-%, vorzugsweise zwi schen 15 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Zusätzlich zu den genannten Stoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhalts stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, beispielsweise aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbei tet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingun gen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy lierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäu reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbe sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Über gangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich katalysatoren verwendbar.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren kann dabei zwischen einem und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-% liegen.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Mitteln kann beispielsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 5 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repel lents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Kompo nenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Me thylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht ionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polyme re aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Die nichtwäßrigen Mittel zum Waschen oder Reinigen können als optische Aufheller Deri vate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2-di sulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogmppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der sub stituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-di phenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sul fostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästheti schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffver bindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl formiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetalde hyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon zu den Alkoholen Anethol, Citro nellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwas serstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet die gemeinsam eine ansprechen de Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische ent halten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielswei se Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Wie bereits eingangs erwähnt können die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Mittel in ihrer Viskosität den speziellen Anfordernissen an unterschiedliche Anwendungs gebiete angepaßt werden. So lassen sich dünnflüssige und leichtbewegliche Mittel formu lieren, aber auch dickerflüssige bis pastöse Mittel zum Waschen oder reinigen, die im Markt als Gele bezeichnet werden, sind herstellbar. Auch Mittel, die unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließen, also nicht mehr gießbar sind und eine streich- bis schneidfähige Konsistenz aufweisen, lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos her stellen. Üblicherweise liegt die Viskosität der Mittel für eine Vielzahl von Anwendungsbe reichen zwischen 500 und 50 000 mPa.s, wobei Werte zwischen 1000 und 10 000 mPa.s bevorzugt sind und Werte zwischen 3000 und 5000 mPa.s besonders bevorzugt sind (T = 70°C, Scherrate: 100 s^-1). Für Anwendungsgebiete, in denen einen nicht-gießbare Konsi stenz gewünscht ist (beispielsweise Waschmittelpasten für automatische Dosierer in ge werblichen Waschmaschinen) kann eine wesentlich höherer Viskosität angezeigt sein - dies kann bis hin zu formstabilen Massen führen, bei denen eine Viskosität im obigen Sin ne nicht mehr sinnvoll angegeben werden kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Inhaltsstoffe in Rührkesseln. Sofern es für ein bestimmtes Endprodukt gewünscht ist, können die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe durch einen Naßmahlschritt weiter zerkleinert werden, um die Separationsstabilität der Mittel weiter zu erhöhen. Für solche dem Fachmann geläufigen Operationen eignen sich bei spielsweise Kolloidmühlen, Walzenstühle oder Ringspalt- bzw. Rührwerk-Kugelmühlen.

Die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Stabilisierungsmittel kann dabei an jeder Stelle in einem solchen üblichen Herstellprozeß erfolgen. Es ist beispiels weise möglich, das Bleichmittel mit den kationischen Stabilisatoren zu beschichten und diese beschichten Bleichmittel-Teilchen in einem Rührkessel zu den anderen Inhaltsstoffen zu geben, wobei auch hier selbstverständlich ein Mahlschritt folgen kann. Auch eine Zuga be der kationischen Stabiliserungsmittel als feste oder pastöse Reinsubstanz oder als Lö sung ist sowohl vor als auch nach einem Mahlschritt problemlos möglich.

Üblicherweise werden Bleichmittel und Bleichaktivatoren nicht gemeinsam vor dem Mahlen in die Mittel inkorporiert, da der innige Kontakt der Stoffe beim Mahlen die Zer setzung fördern kann. Erfolgt die Zugabe der Bleichaktivatoren nach einem Mahlschritt, so können die kationischen Stabilisatoren in diesem Rühr- und Homogenisierschritt zugege ben werden, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, die Bleichaktivatoren mit den kationischen Stabilisatoren zu beschichten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von kationischen Stabili sierungsmitteln der Formeln I, II oder III:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n- T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, zur Bleich mittel-Stabilisierung in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln. Der Einsatz der genannten Verbindungen führt zu flüssigen Mitteln, die eine erhöhte Bleichmittel-Stabilität aufweisen und diese Eigenschaft auch über lange Lagerintervalle hinweg beibehalten.

Beispiele

Zur schnellen Beurteilung der Zersetzungsstabilität von Flüssigprodukten hat sich die iso therme Mikrokalometrie als besonders geeignet erwiesen. Bei diesem Untersuchungsver fahren wird die Wärmetönung der in der Regel exothermen Zersetzungsreaktion auch in kleinen Probenmengen sehr empfindlich nachgewiesen. Im allgemeinen ist die Stabilität gegenüber Zersetzung eines gegebenen Systems um so höher, je kleiner die in einem be stimmten Zeitraum produzierte Wärmemenge in Joule ist.

Für die vorliegenden Untersuchungen wurde ein isothermes Mikrokalorimeter TAM 2277 (Firma Thermometric AB, Schweden) verwendet. Dieses erfaßt kontinuierlich die pro Zeiteinheit gebildete Wärmemenge einer Probe in Watt.

Zur Bestimmung der integralen Wärmemenge wurden jeweils 1 g eines Flüssigwaschmit tels in einer 4 ml-Glasampulle luftdicht eingeschlossen und die Wärmetönung dieser Probe bei einer Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von mehreren Tagen im Mikrokalori meter verfolgt. Zur Auswertung wurde die Wärmeleistung über den Untersuchungszeit raum (120 h) integriert.

Das untersuchte erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel E enthielt dabei ein kationisches Stabilisierungsmittel, während das Vergleichsbeispiel V frei von den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisierungsmitteln war. Beiden Rezepturen wurden jeweils geringe Men gen Wasser und Fe(III)-Ionen zugegeben, um realistische Bedingungen (Kontamination durch Produktionsanlagen etc.) zu simulieren. Die Zusammensetzung der Flüssig waschmittel zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel (Gewichtsteile)

Beide Rezepturen wurden in beschriebener Weise im Mikrokalorimeter über einen Zeit raum von 120 Stunden untersucht. Die über den gesamten Meßzeitraum gebildete Wärme menge wurde durch Integration erhalten, daneben wurden die momentanen Wärmemengen P₈₀, P₁₀₀ und P₁₂₀ nach 80, 100 bzw. 120 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

momentane und integrale Wärmemengen [µW, J]

Bei der erfindungsgemäßen Rezeptur E wird gegenüber der Vergleichsprobe V eine gerin gere integrale Wärmemenge gefunden. Außerdem nimmt bei E die momentane Wär meentwicklung immer weiter ab, während sie bei V weiter ansteigt. Dies beweist die im Vergleich zu V höhere Stabilität der erfindungsgemäßen Formulierung E.

Claims

1. Nichtwäßriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, enthaltend nichtioni sche(s) Tensid(e), Gerüststoff(e) und Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisierungsmittel eine oder mehrere kationische Verbindungen der Formeln I, II oder III:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, enthält.

2. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% des kationischen Stabilisierungsmittels enthält.

3. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisches Stabilisierungsmittel ein quaternierter Trietha nolaminester eingesetzt wird.

4. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß als kationisches Stabilisierungsmittel eine Verbindung der For mel I eingesetzt wird, in der jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl- und 2-Hydroxyethylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig von einander ausgewählt ist aus C_8-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen, vorzugsweise aus C_10-20-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und insbesondere aus C_12-18-Alkyl- oder -Alke nylgruppen, T = O-CO- und n = 1, 2 oder 3 ist.

5. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß es 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-% und insbe sondere 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und pro poxylierten, Alkohole und/oder Carbonsäuren mit 8 bis 28, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthält.

6. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß es zusätzlich anionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Fettsäureseifen, enthält.

7. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß als Gerüststoffe wasserlösliche Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Oligo- und Polycarboxylate, der Carbonate und der kristallinen und/oder amorphen Silikate, eingesetzt werden.

8. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schaumin hibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsin hibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren.

9. Verwendung von kationischen Stabilisierungsmitteln der Formeln I, II oder III:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl, -Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppen jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, zur Bleichmittel-Stabilisierung in nichtwäßrigen Flüssig waschmitteln.