DE19952127A1 - Hochtemperaturbeständiger, mechanisch stabiler Temperaturfühler - Google Patents

Hochtemperaturbeständiger, mechanisch stabiler Temperaturfühler

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Abstract

Es wird ein keramischer Temperaturfühler vorgeschlagen, der ein bis mindestens 1400 DEG C beständiges Kompositmaterial aus einer hochtemperaturbeständigen Matrix und eine oder mehrere Einlagerungsverbindungen mit ausgeprägter PTC-Charakteristik umfaßt.

Description

Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturbeständigen, mechanisch stabilen keramischen Temperaturfühler.
Stand der Technik
Zur Temperaturerfassung sind eine Reihe unterschiedlicher Temperaturfühler bekannt. Ihre Funktion ist darauf begründet, daß verschiedene metallische oder keramische Materialien verwendet werden, deren elektrischer Wider­ stand sich in Abhängigkeit von der Temperatur ändert. Die Widerstandsänderung kann als Nutzsignal von einer darauf abgestimmten elektronischen Schaltung ausgewertet werden, wenn sie in einem zu erfassenden Temperaturintervall eine regelmäßige, beispielsweise lineare, Kennlinie aufweist. Werkstoffabhängig kann der elektrische Widerstand dabei mit steigender Temperatur größer oder kleiner werden. Im ersten Fall spricht man von einem positiven Temperatur­ koeffizienten des elektrischen Widerstandes (PTC), im letzten Fall von einem negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes (NTC).
Metallische Temperaturfühler weisen zumeist eine PTC- Charakteristik auf. Sie sind jedoch mechanisch instabil und in der Regel nicht als selbsttragende Temperatur­ fühler einsetzbar. Drahtförmige Temperaturfühler werden üblicherweise in keramischen, d. h. elektrisch isolieren­ den und/oder metallischen Schutzrohren verbaut. Sie werden als Mantelthermoelemente bezeichnet. Bekannt sind auch Temperaturfühler, die in Dickschichttechnik und einem anschließenden zusammen stattfindenden Brennen auf die Oberfläche geeigneter Einzelsubstrate aufgebracht oder zwischen zwei- oder mehrlagigem Substratschicht­ aufbau gekapselt werden. Sie werden als Dickschicht­ elemente bezeichnet.
PTC-Thermoelemente sind ferner auf Basis von Nicht­ edelmetallen nur in einem begrenzten Temperaturbereich bis max. 800°C einsetzbar. Prinzipiell erfordern diese bekannten Ausführungen Träger aus einem inerten Material, das für das eigentliche Temperatursensorelement eine mechanische Stützfunktion bewirkt. Da auch diese passiven Bestandteile des Thermoelements miterwärmt werden, ergibt sich eine gewisse Trägheit der Signaländerung, was sich nachteilig auf die Schnelligkeit der Temperaturerfassung auswirkt.
Kaltleiter sind temperaturabhängige Halbleiterwiderstände auf der Basis von dotiertem Bariumtitanat (BaTiO3). Die Widerstandscharakteristik zeichnet sich dadurch aus, daß der Widerstand bis zur Curietemperatur praktisch konstant bleibt und dann sprunghaft um einige Größenordnungen zunimmt. Typische Kaltleiter zeigen eine nutzbare Wider­ standscharakteristik nur in einem sehr eng begrenzten Temperaturbereich und sind nur bis max. 500°C einsetzbar.
Heißleiter, NTC-Widerstände, sind vorwiegend aus Übergangsmetalloxiden aufgebaut, denen, um die Kennlinie besser reproduzieren zu können, stabilisierend wirkende Oxide zugemischt sind. Auch sie sind aufgrund ihrer geringen thermischen Stabilität nur in einem begrenzten Anwendungsbereich bis max. 1000°C einsetzbar.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand daher darin, einen bis zu sehr hohen Temperaturen von 1400°C thermisch beständigen und mechanisch stabilen, also selbsttragen­ den, Temperaturfühler bereitzustellen. Ferner bestand die Aufgabe darin, daß der Temperaturfühler eine Temperatur­ erfassung im Anwendungsbereich von -40°C bis 1400°C ermöglichen soll.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen keramischen Temperaturfühler gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein bis mindestens 1400°C beständiges Komposit­ material aus einer hochtemperaturbeständigen Matrix und einer oder mehreren Einlagerungsverbindungen mit ausge­ prägter PTC-Characteristik umfaßt.
Der Temperaturfühler ist extrem hochtemperaturbeständig, mechanisch hoch belastbar und somit selbsttragend. Aufgrund dieses selbsttragenden Aufbaus ist es nunmehr möglich, das thermosensitive Material direkt in die zu messende Zone einzubringen. Der Wegfall von üblicherweise verwendeten Trägermaterialien mit ihren passiven Volumina gewährleistet in besonders vorteilhafter Weise eine schnelle Widerstandsänderung am Sensor und somit eine schnelle Temperaturerfassung.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Temperatur­ fühlers besteht darin, daß dieser sowohl in oxidierender als auch in reduzierender Atmosphäre stabil ist.
Dadurch daß die Materialien einen nahezu linearen Anstieg des elektrischen Widerstandes mit der zunehmenden Temperatur im Bereich von -40°C bis 1400°C aufweisen, ist eine Temperaturmessung im gesamten Bereich realisierbar.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Temperaturfühler, bei dem die hochtemperaturbeständige Matrix Trisiliziumtetra­ nitrid umfaßt und/oder die Einlagerungsverbindung ein Metallsilizid ist.
Hierbei werden als Metall bevorzugt Molybdän, Niob, Wolfram oder Titan eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Temperatur­ fühler dadurch gekennzeichnet, daß er durch einen kalt­ isostatischen Formpreßschritt vor seiner Sinterung her­ stellbar ist.
Hinsichtlich der hier einsetzbaren Kompositmaterialien wird auf die DE 197 22 321 A1 verwiesen.
Bei der Herstellung von Temperaturfühlern aus Si3N4/MSi2- Kompositen (M = Metall) erfolgt zunächst die Formgebung durch kombiniertes Kaltaxial-/isostatisches Pressen.
Es wird ein vorkonditioniertes Si3N4-Pulver mit entsprechenden Sinteradditiven, wie z. B. Al2O3, Y2O3 und Zumischen von MSi2, wobei M Mo, Nb, W, Ti sein kann, in unterschiedlichen Masseanteilen von 30-90 Masse-% zur Herstellung der Ausgangskomponenten und ggf. organischen Preß- und/oder Bindehilfsmitteln, wie beispielsweise Polyvinylbutyrale, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyethylenglycole, in einer Attritormühle in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, Pro­ panol oder Isopropanol eingesetzt.
Das vorkonditionierte Si3N4-Pulver enthält 0-5 Ma.-%, vorzugsweise 4,3 Ma.-%, Al2O3 und 5-9 Ma.-%, vorzugsweise 5,7 Ma.-%, Y2O3.
Anschließend werden die attritierten Suspensionen im Rotationsverdampfer getrocknet.
Nunmehr erfolgt die Zumischung von MSi2 dergestalt, daß eine nach dem Sinterbrand leitfähige Keramik entsteht.
Der Aufbau des Temperaturfühlers erfolgt so, daß dieser in der gewünschten Geometrie mit 40 MPa vorgepreßt wird.
Ein kaltisostatisches Nachpressen erfolgt bei 200 MPa.
Der zweite Teil der Herstellung des Temperaturfühlers aus Si3N4/MSi2-Kompositen erfolgt nach dem Formgebungsprozeß nach der Entbinderung durch eine Sinterung.
Die Hauptsinterung I erfolgt unter einem definierten N2- Partialdruck, wobei der N2-Partialdruck im Sintergas zwischen 1000°C und der Sintertemperatur, die nicht größer als 1900°C ist, nicht größer als 10 bar ist und der Gesamtsintergasdruck durch Zumischen eines Inert­ gases, wie Argon, auf Werte bis 100 bar erhöht wird.
Alternativ zur Hauptsinterung I kann die Hauptsinterung II erfolgen, unter einem definierten N2-Partialdruck, wobei der N2-Partialdruck mit der Temperatur so variiert werden muß, daß der Partialdruck innerhalb eines Bereiches liegt, welcher durch folgende Abhängigkeiten begrenzt wird und der Gesamtsintergasdruck durch Zumischen eines Inertgases, wie Argon, auf Werte bis 100 bar erhöht wird:
obere Grenze: log p(N2) = 7,1566 ln(T) - 52,719
untere Grenze: log p(N2) = 9,8279 ln(T) - 73,988.
Die Angabe von T erfolgt in °C, die Angabe von p(N2) erfolgt in bar. Die Sintertemperatur liegt nicht höher als 1900°C. Die entstehenden Komposite erreichen Dichten von mehr als 95% der Werkstoffdichte.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Temperaturfühler dadurch gekenn­ zeichnet, daß er durch Keramisieren mindestens eines siliziumorganischen Polymers und mindestens eines Füll­ stoffs herstellbar ist, wobei dieser mindestens eine hochschmelzende leitfähige Komponente enthält, der Füll­ stoffanteil 20-50 Vol-% bezogen auf die lösungsmittel­ freie Polymer-Füllstoff-Mischung beträgt und über den Füllstoffanteil der spezifische elektrische Widerstand einstellbar ist.
In diesem Fall wird also eine durch Keramisieren aus einem gefüllten, organischen Polymer hergestellte Keramik erzeugt.
Hinsichtlich der hier einsetzbaren Kompositmaterialien wird auf die DE 195 38 695 A1 verwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Temperaturfühler dadurch gekennzeich­ net, daß die Matrix Einlagerungen von Hartstoffteilchen und/oder andere Verstärkungskomponenten enthält, wobei der Temperaturfühler durch Unterwerfung einer Mischung aus einem siliziumorganischen Polymer mit einem metalli­ schen Füllstoff, der mit den bei der Pyrolyse der Polymerverbindungen entstehenden Zersetzungsprodukten reagiert, einem Pyrolyse- und Reaktionsprozeß herstellbar ist.
Hinsichtlich der hier einsetzbaren Kompositmaterialien wird auf die EP 0 412 428 A1 verwiesen.
Zeichnung
Fig. 1 zeigt eine Temperaturmessanordnung unter Verwen­ dung des erfindungsgemäßen Temperaturfühlers.
Fig. 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes ρ gemäß den Beispielen 1-4 erfindungsgemäßer Temperaturfühler mit positivem Tempe­ raturkoeffizienten.
Fig. 3 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes ρ gemäß dem Beispiel 5 erfin­ dungsgemäßer Temperaturfühler mit positivem Temperatur­ koeffizienten.
In Fig. 1 wird der aus dem Kompositmaterial bestehende Temperaturfühler 1 von zwei Anschlußelektroden 2 begrenzt, die mit einem Widerstandsmeßgerät 4 verbunden sind. Der Temperaturfühler 1 läuft durch die Temperaturmeßzone 3.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wird eine Kompositkomponente A eingesetzt, die aus 45 Ma.-% Si3N4, 2,35 Ma.-% Al2O3, 2,65 Ma.-% Y2O3 und 50 Ma.-% MoSi2 besteht, wobei die mittlere Korngröße des eingesetzten Si3N4 0,7 µm, die des MoSi2 1,8 µm beträgt. Die Kompositkomponente wird nach Zusatz von 0,5 Masse-% eines Polyvinylbutyral-Preßhilfsmittels mit 30 MPa in einem Axialpreßwerkzeug vorgepreßt und mit 200 MPa kaltisostatisch nachverdichtet. Nach der Sinterung entsprechend dem Hauptsintergang II entsteht ein Temperaturfühler mit der in Fig. 2 dargestellten Temperatur-Widerstands-Charakteristik. Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur beträgt etwa 2 . 10-3 Ωcm. Der Temperaturkoeffizient im Temperaturbereich 20-1300°C beträgt etwa 5 . 10-3 K-1.
Beispiel 2
Es wird eine Kompositkomponente B eingesetzt, die aus 40,5 Ma.-% Si3N4, 2,12 Ma.-% Al2O3, 2,38 Ma.-% Y2O3 und 55 Ma.-% MoSi2 besteht, wobei die mittlere Korngröße des eingesetzten Si3N4 0,7 µm, die des MoSi2 1,8 µm beträgt. Die Kompositkomponente wird nach Zusatz von 0,5 Masse-% eines Polyvinylbutyral-Preßhilfsmittels mit 30 MPa in einem Axialpreßwerkzeug vorgepreßt und mit 200 MPa kaltisostatisch nachverdichtet. Nach der Sinterung entsprechend dem Hauptsintergang II entsteht ein Temperaturfühler mit der in Fig. 2 dargestellten Temperatur-Widerstands-Charakteristik. Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur beträgt etwa 10-3 Ωcm.
Beispiel 3
Es wird eine Kompositkomponente C eingesetzt, die aus 36 Ma.-% Si3N4, 1,89 Ma.-% Al2O3, 2,11 Ma.-% Y2O3 und 60 Ma.-% MoSi2 besteht, wobei die mittlere Korngröße des eingesetzten Si3N4 0,7 µm, die des MoSi2 1,8 µm beträgt. Die Kompositkomponente wird nach Zusatz von 0,5 Masse-% eines Polyvinylbutyral-Preßhilfsmittels mit 30 MPa in einem Axialpreßwerkzeug vorgepreßt und mit 200 MPa kaltisostatisch nachverdichtet. Nach der Sinterung entsprechend dem Hauptsintergang II entsteht ein Temperaturfühler mit der in Fig. 2 dargestellten Temperatur-Widerstands-Charakteristik. Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur beträgt etwa 2 . 10-4 Ωcm.
Beispiel 4
Es wird eine Kompositkomponente D eingesetzt, die aus 27 Ma.-% Si3N4, 1,43 Ma.-% Al2O3, 1,57 Ma.-% Y2O3 und 70 Ma.-% MoSi2 besteht, wobei die mittlere Korngröße des eingesetzten Si3N4 0,7 µm, die des MoSi2 1,8 µm beträgt. Die Kompositkomponente wird nach Zusatz von 0,5 Masse-% eines Polyvinylbutyral-Preßhilfsmittels mit 30 MPa in einem Axialpreßwerkzeug vorgepreßt und mit 200 MPa kaltisostatisch nachverdichtet. Nach der Sinterung entsprechend dem Hauptsintergang II entsteht ein Temperaturfühler mit der in Fig. 2 dargestellten Temperatur-Widerstands-Charakteristik. Der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur beträgt etwa 8 . 10-5 Ωcm.
Beispiel 5
Es wurden zwei Precursor-Verbundkeramiken nach der EP 0 412 428 A1 bzw. der DE 195 38 695 A1 hergestellt mit den Füllstoffkombinationen 7 Vol.-% Al2O3, 10 Vol.-% SiC, 20 Vol.-% MoSi2, Rest Precursor-Grundmaterial (Precursor­ keramik E) bzw. 20 Vol.-% SiC, 20 Vol.-% MoSi2, Rest Precursor-Grundmaterial (Precursorkeramik F). Deren temperaturabhängiger Widerstand ist in Fig. 3 darge­ stellt. Die spezifischen elektrischen Widerstände betragen bei 120°C 8 . 10-3 Ωcm (Precursorkeramik E) bzw. 5,6 . 10-3 Ωcm (Precursorkeramik F) und bei 1300°C 3,0 . 10-2 Ωcm (Precursorkeramik E) bzw. 1,9 . 10-2 Ωcm (Precursorkeramik F). Die Temperaturkoeffizienten betra­ gen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1300°C 2,1 . 10-3 K-1 (Precursorkeramik E) bzw. 3,1 . 10-3 K-1 (Precursorkeramik F).

Claims (7)

1. Keramischer Temperaturfühler, dadurch gekennzeich­ net, daß er ein bis mindestens 1400°C beständiges Kompositmaterial aus einer hochtemperaturbeständigen Matrix und einer oder mehreren Einlagerungsverbindungen mit ausgeprägter PTC-Charakteristik umfaßt.
2. Temperaturfühler nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die hochtemperaturbeständige Matrix Tri­ siliziumtetranitrid umfaßt.
3. Temperaturfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungsverbindung ein Metallsilizid ist.
4. Temperaturfühler nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Metall Molybdän, Niob, Wolfram oder Titan ist.
5. Temperaturfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er durch einen kaltisostatischen Formpreßschritt vor seiner Sinterung herstellbar ist.
6. Temperaturfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Keramisieren mindes­ tens eines siliziumorganischen Polymers und mindestens eines Füllstoffs herstellbar ist, wobei dieser mindestens eine hochschmelzende leitfähige Komponente enthält, der Füllstoffanteil 20-50 Vol-% bezogen auf die lösungs­ mittelfreie Polymer-Füllstoff-Mischung beträgt und über den Füllstoffanteil der spezifische elektrische Wider­ stand einstellbar ist.
7. Temperaturfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix Einlagerungen von Hartstoffteilchen und/oder andere Verstärkungskomponenten enthält, wobei der Temperaturfühler durch Unterwerfung einer Mischung aus einem siliziumorganischen Polymer mit einem metallischen Füllstoff, der mit den bei der Pyrolyse der Polymerverbindungen entstehenden Zerset­ zungsprodukten reagiert, einem Pyrolyse- und Reaktions­ prozeß herstellbar ist.
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