DE3875331T2

DE3875331T2 - Leitender, gesinterter keramikkoerper.

Info

Publication number: DE3875331T2
Application number: DE8888121437T
Authority: DE
Inventors: Hisao Hara; Yutaka Kubo
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2008-12-22
Also published as: JPH01252582A; US5066423A; KR910003208B1; KR890010933A; EP0322745A1; JP2556888B2; EP0322745B1; DE3875331D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen leitenden Keramiksinterkörper, der zwei Arten leitender Materialien mit unterschiedlichen spezifischen elektrischen Widerständen enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus Siliziumnitrid und/oder Sialon besteht.
Keramiken auf Siliziumnitridbasis, wie Siliziumnitrid, auf Grundlage von α- oder β-Si&sub3;N&sub4;, β-Sialon, wie durch die Formel Si6-zAlzOzN8-z (0 < z ≤ 4,2) gegeben, α-Sialon, wie durch die Formel Mx(Si,Al)&sub1;&sub2;(O,N)&sub1;&sub6; gegeben, wobei x < 2 ist und M Li, Mg, Ca, Y oder ein Seltenerdelement außer La und Ce repräsentiert, sowie ihre Mischverbindungen weisen ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit, kleinen thermischen Expansionskoeffizienten und extrem gute Wärmeschockbeständigkeit auf. Demgemäß wurden sie in den letzten Jahren für verschiedene Anwendungen eingesetzt. Sie sind jedoch extrem schwierig zu bearbeiten. Eine Art zum Bearbeiten derartiger Keramiken ist ein Entladungsbearbeitungsverfahren, und es wurden verschiedene Vorschläge erbracht, um das Entladungsbearbeiten derselben dadurch zu ermöglichen, daß ihnen elektrische Leitfähigkeit verliehen wird (siehe z. B. japanische Patentoffenlegungen Nr. 57- 188453, 57-200265, 59-207881, 60-33265 usw.). Darüber hinaus wurde vorgeschlagen, derartige leitende Keramiken als Heizmaterialien zu verwenden (japanische Patentoffenlegungen Nr. 60-60983 und 62-140386).
In Siliziumnitrid oder Sialon mit elektrischer Leitfähigkeit werden Karbide, Nitride usw. von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems verwendet.
Jedoch weisen die meisten dieser leitenden Materialien einen spezifischen elektrischen Widerstand mit einem Wert von etwa 10&supmin;&sup5; Ω cm auf. Z. B. beträgt der spezifische elektrische Widerstand 4,0 x 10&supmin;&sup5; Ω cm für TiN, 1,6 x 10&supmin;&sup5; Ω cm für TiC und 1,8 x 10&supmin;&sup5; Ω cm für ZrN. Daher kann kein spezifischer elektrischer Widerstand mit einem Wert bis zu 10&supmin;³ Ω cm oder mehr erhalten werden, ohne daß die Menge leitenden Materials verringert wird. Da es dies jedoch unmöglich macht, ausreichende Stromleitpfade im Sinterkörper auszubilden, führen kleine Schwankungen im Anteil des leitenden Materials zu drastischen Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstands des Sinterkörpers. Im Ergebnis ist es extrem schwierig, einen Sinterkörper mit stabilem, spezifischem elektrischem Widerstand zu erhalten, der nicht unter großen Schwankungen leidet. Übrigens ist es wahrscheinlich, daß die Schwankungen des spezifischen elektrischen Widerstandes innerhalb von Produktionslosen, innerhalb von Sinterkörpern und selbst bei einem einzelnen Sinterkörper auftreten.
Die in den japanischen Patentoffenlegungen Nr. 57-188453, 57-200265, 59-207881 und 60-33265 offenbarten keramischen Sinterkörper weisen spezifische elektrische Widerstände auf, die dazu neigen, in einem Bereich hohen spezifischen elektrischen Widerstandes in weitem Umfang zu schwanken, und es wurde keine Maßnahme vorgeschlagen, um derartige Schwankungen zu beseitigen.
Andererseits weisen leitende Verbindungen, wie Karbide, Nitride usw., von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems im allgemeinen hohe Schmelzpunkte auf, so daß sie weniger anfällig für eine Verschlechterung selbst bei Hochtemperatursintern sind. Jedoch sind diese Verbindungen gegenüber Siliziumnitrid oder Sialon in bezug auf Oxidationsbestänigkeit minderwertiger. Demgemäß sind ihre maximalen Gebrauchstemperaturen unvermeidlicherweise beschränkt.
Wie oben beschrieben, sind Siliziumnitrid oder Sialon mit elektrischer Leitfähigkeit ausgezeichnete Keramikmaterialien, jedoch sind sie nicht von den oben genannten Schwierigkeiten frei.

AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen leitenden Keramiksinterkörper anzugeben, der einen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, der keiner Schwankung im Bereich hohen spezifischen elektrischen Widerstandes unterliegt und der ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweist.
Um die Schwankung des spezifischen elektrischen Widerstandes zu verringern, insbesondere im Bereich hohen spezifischen elektrischen Widerstandes, ist es erforderlich, leitende Materialien hinzuzufügen, das hohen spezifischen elektrischen Widerstand der Keramiken selbst dann beibehalten können, wenn sie in großer Menge vorliegen, jedoch kann dies nicht dadurch erzielt werden, daß als leitende Materialien nur Verbindungen, wie Karbide, Nitride usw., der Übergangsmetalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems verwendet werden.
Daher haben die Erfinder erwartet, daß die obige Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß leitende Materialien, wie Karbide, Nitride usw., der Übergangsmetalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems mit einem leitenden Material kombiniert werden, das einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand als die obigen leitenden Materialien aufweist. Als Ergebnis intensiver Forschung auf Grundlage der obigen Erwartung haben die Erfinder herausgefunden, daß das Hinzufügen sowohl leitender Verbindungen von Karbiden, Nitriden usw. von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems als auch von SiC einen Keramiksinterkörper ergeben kann, der einen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, der keiner Schwankung im Bereich hohen spezifischen elektrischen Widerstandes unterliegt, und der ferner verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Erkenntnis gestützt.
So besteht der erfindungsgemäße, leitende Keramiksinterkörper im wesentlichen aus einer Keramik auf Siliziumnitridbasis als Matrix, aus 10 - 70 Volumen-% eines ersten leitenden Materials, das aus einer oder mehreren leitenden Verbindungen besteht, die aus Karbiden, Nitriden, Oxiden und deren Mischverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems ausgewählt sind, und aus 0,1 - 50 Volumen-% eines zweiten leitenden Materials, das aus SiC besteht, wobei das erste und das zweite leitende Material zur Bildung von Stromleitpfaden dienen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Mikroskopphoto (Vergrößerung: 12000) eines Sialon-Sinterkörpers mit 20 Volumen-% TiN und 20 Volumen-% SiC, aufgenommen von einem Rasterelektronenmikroskop;
Fig. 2 ist ein Mikroskopphoto (Vergrößerung: 40000) eines Sialon-Sinterkörpers mit 20 Volumen-% TiN und 20 Volumen-% SiC, aufgenommen mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Anteil leitender Materialien (TiN + SiC) und dem spezifischen elektrischen Widerstand eines Sinterkörpers zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der erfindungsgemäße, leitende Keramiksinterkörper weist eine Matrix aus einer Keramik auf Siliziumnitridbasis auf. Insbesondere kann die Keramik auf Siliziumnitridbasis ein Siliziumnitrid auf Grundlage folgender Materialien sein: α- -oder β-Si&sub3;N&sub4;, β-Sialon, wie durch die folgende allgemeine Formel gegeben:
Si6-zAlzOzN8-z
wobei 0 < z ≤ 4,2 ist, α-Sialon, wie durch die folgende allgemeine Formel gegeben:
Mx(Si,Al)&sub1;&sub2;(O,N)&sub1;&sub6;,
wobei x < 2 ist und M Li, Mg, Ca Y oder-ein Seltenerdelement außer La und Ce repräsentiert oder Mischkeramiken derselben. Übrigens weist sie im Fall von β-Sialon, wenn z kleiner als 1 ist, bei Raumtemperatur, wie auch bei hoher Temperatur, ausgezeichnete Festigkeit und ebenfalls hohe Härte und Zähigkeit auf.
Das erste leitende Material ist eines oder mehrere leitende Verbindungen, die aus Karbiden, Nitriden, Oxiden und deren Mischverbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems ausgewählt sind. Das erste leitende Material kann eine dieser Verbindungen oder eine Kombination von zweien oder mehrerer dieser leitenden Verbindungen sein. Wenn TiN als erstes leitendes Material verwendet wird, können bevorzugte Ergebnisse in bezug auf Sinterbarkeit, Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit usw. erhalten werden.
Mischverbindungen bedeuten Karbonitride, Oxinitride, Mischnitride, Mischkarbide usw.
Das erste leitende Material wird dem Keramiksinterkörper mit einer Menge von 10 - 70 Volumen-% zugesetzt. Wenn es weniger als 10 Volumen-% einnimmt, kann keine ausreichende Leitfähigkeit erzielt werden, und wenn es 70 Volumen-% überschreitet, wird die Sinterbarkeit verringert, und Hochtemperatureigenschaften, die dem Siliziumnitrid und dem Sialon innewohnen, werden verschlechtert. Die bevorzugte Menge des ersten leitenden Materials beträgt 15 - 50 Volumen-%.
Das zweite leitende Material ist SiC, das einen viel höheren spezifischen elektrischen Widerstand als die ersten leitenden Materialien aufweist. Speziell weist SiC einen spezifischen elektrischen Widerstand von bis zu etwa 10 - 10&sup4; Ω cm auf. Demgemäß werden dann, wenn es der Keramik auf Siliziumnitridbasis zusammen mit den ersten leitenden Materialien zugesetzt wird, Leitpfade im Keramiksinterkörper zwischen den ersten leitenden Materialien, dem zweiten leitenden Material und zwischen den ersten und dem zweiten leitenden Materialien ausgebildet, und der insgesamt erhaltene spezifische elektrische Widerstand des Keramiksinterkörpers ist relativ gesehen höher als im Fall, bei dem nur die ersten leitenden Materialien zugesetzt werden. Speziell im Fall von TiN und SiC wird der TiN/TiN-Kontakt durch den TiN/SiC-Kontakt und den SiC/SiC-Kontakt abgeschwächt. Ferner ist es zusätzlich zur obigen Wirkung des SiC des Erhöhens des spezifischen elektrischen Gesamtwiderstandes eine wichtige Wirkung, die Schwankung oder Ungleichförmigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes im sich ergebenden Keramiksinterkörper zu verringern. Dies erfolgt dank der Tatsache, daß ein dichteres Netzwerk elektrisch leitender Pfade ausgebildet wird, z. B. nicht nur durch den Kontakt zwischen TiN und TiN, sondern auch durch den Kontakt zwischen TiN und SiC sowie den zwischen SiC und SiC. Daher kann dann, wenn sowohl das erste als auch das zweite leitende Material zugesetzt wird, ein relativ hoher spezifischer elektrischer Widerstand mit kleiner Schwankung oder Ungleichförmigkeit erhalten werden.
Daneben ist SiC eine Verbindung mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit. Dies trägt dazu bei, die Oxidationsbeständigkeit des Sinterkörpers zu verbessern, wenn es zusammen mit den ersten leitenden Materialien zugesetzt wird.
Die Menge an hinzugefügtem SiC ist 0,1 - 50 Volumen-%, bezogen auf den Sinterkörper. Wenn sie weniger als 0,1 Volumen-% ist, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden. Wenn sie 50 Volumen-% überschreitet, nimmt andererseits die Sinterbarkeit ab, was es schwierig macht, einen dichten Sinterkörper zu erhalten. Die bevorzugte Menge an SiC beträgt 3 - 30 Volumen-%.
Der erfindungsgemäße, leitende Keramiksinterkörper kann wie folgt hergestellt werden:
Zunächst werden Si&sub3;N&sub4;-Pulver, Al&sub2;O&sub3;-Pulver, AlN-Pulver, Oxidpulver von IIIa-Elementen (einschließlich der Seltenerdelemente), MgO-Pulver usw. in solchen Anteilen gemischt, daß sich ein erwünschtes Siliziumnitrid und/oder Sialon ergibt. Dann wird dieser Mischung das erste leitende Material hinzugefügt, das aus einer oder mehreren leitenden Verbindungen besteht, die aus Karbiden, Nitriden, Oxiden und deren Mischverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodensystems ausgewählt sind, und es wird das zweite leitende Material aus SiC-Pulver in geeigneter Menge hinzugefügt.
Keramikpulver, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können eine mittlere Teilchengröße von 0,1 - 10 um aufweisen, um gute Ergebnisse zu erzielen. Speziell ist es erwünscht, daß das Si&sub3;N&sub4;-Pulver eine mittlere Teilchengröße von 0,1 - 3 um, das Pulver des ersten leitenden Materials eine mittlere Teilchengröße von 0,1 - 5 um und dasjenige des zweiten leitenden Materials eine mittlere Teilchengröße von 0,1 - 10 um aufweist.
Nach dem Vermischen und Pressen wird der gepreßte Körnerkörper in nichtoxidierender Atmosphäre gesintert. Das Sintern kann durch druckloses Sintern, Gasdrucksintern, heißisostatisches Pressen, Heißpressen usw. erfolgen. Die Sinteratmosphäre ist wünschenswerterweise eine nichtoxidierende Atmosphäre, und es ist speziell eine N&sub2;-Atmosphäre, eine Gasatmosphäre mit N&sub2; unter Druck, eine Gasatmosphäre mit N&sub2; mit verringertem Druck, eine N&sub2; enthaltende Inertgasatmosphäre usw.
Übrigens können für Karbide, Nitride, Oxide oder deren Mischverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems alle beliebigen Ausgangsmaterialien verwendet werden, die in diese während des Sinterprozesses umgewandelt werden können.
Nach dem Sintern kann eine Behandlung mit heißisostatischem Pressen ausgeführt werden, um die Eigenschaften des Keramiksinterkörpers weiter zu verbessern, oder jede Wärmbehandlung kann ausgeführt werden, um die Korngrenzenphasen zu kristallisieren.
Die vorliegende Erfindung wird mit weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Si&sub3;N&sub4;-Pulver (Teilchengröße 0,7 um, α-Verhältnis: 93 %), Y&sub2;O&sub3;-Pulver (Teilchengröße 1 um, Reinheit: 99,99 %), AlN-
Pulver (Teilchengröße: 1 um) und Al&sub2;O&sub3;-Pulver (Teilchengröße: 0,5 um, Reinheit: 99,5 %) wurden in solchen Anteilen vermischt, daß sich β-Sialon mit der folgenden Formel ergab: Si6-zAlzOzN8-z, wobei der Wert von z 0,4 ist (der Y&sub2;O&sub3;-Anteil beträgt 6 Gew.-%). Jede der sich ergebenden Mischungen wurde mit 20 - 30 Volumen-% TiN-Pulver und 0 - 20 Volumen-% SiC-Pulver vermischt, um eine Ausgangsmaterial-Pulvermischung zu ergeben. Sie wurden dann gepreßt und in Stickstoffatmosphäre bei 1758ºC und 1 atm für 3 Stunden gesintert. Der sich ergebende Sinterkörper wies eine relative Dichte, einen spezifischen elektrischen Widerstand und Schwankungen dieser Werte auf, wie dies in Tabelle 1 dargestellt ist.
Der spezifische elektrische Widerstand und die Schwankung desselben wurden für jede Probe aus den maximalen spezifischen elektrischen Widerständen max und den minimalen spezifischen elektrischen Widerständen min von 20 willkürlich aus einer großen Anzahl von Produktlosen ausgewählten Sinterkörpern gemäß den folgenden Gleichungen bestimmt:
spezifischer elektrischer
Widerstand = ( max + min)/2 (Ω cm)
Schwankung des spezifischen elektrischen
Widerstandes = [( max - min)/( max + min)] x 100 (%)
Die Werte für den maximalen spezifischen elektrischen Widerstand und den minimalen spezifischen elektrischen Widerstand wurden an einer Sinterkörperoberfläche gemessen, die durch Bearbeiten des Sinterkörpers mit einer Tiefe von 10 mm freigelegt wurde. Tabelle 1 Keramikzusammensetzung (Volumen-%) Proben-Nummer Sialon relative Dichte (%) spez.elektr. Widerstand (Ω.cm) Schwankung des spez. elektr. Widerstands (%) Anmerkung: Proben Nr. 1, 5, 9 und 13: herkömmliche Keramiken Proben Nr. 2 - 4, 6 - 8, 10 - 12, 14 - 16: vorliegende Erfindung
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Keramiksinterkörper extrem kleine Schwankungen des spezifischen elektrischen Widerstands.

Beispiel 2

Dasselbe Pulver, wie bei Beispiel 2, wurde verwendet, um eine Ausgangsmaterial-Pulvermischung mit 58 - 78 Volumen-% β-Sialonpulver zu erzeugen, in dem z 0,3 betrug, der Y&sub2;O&sub3;- Anteil 7 Gew.-% betrug, 22 Volumen-% TiN-Pulver und 0 - 20 Volumen-% SiC-Pulver vorhanden waren. Nach dem Mischen und Pressen wurde Sintern in Stickstoffatmosphäre bei 1750ºC und 1 atm für 7 Stunden ausgeführt. Der sich ergebende Sinterkörper wies 17 mm x 17 mm x 17 mm auf, und 30 Sinterkörper wurden für jede Bedingung erzeugt. Jeder Sinterkörper wurde in der Mitte zerschnitten, und der spezifische elektrische Widerstand in der Mitte wurde gemessen, und die Schwankungen wurden durch die oben angegebene Gleichung bestimmt.
Die Zusammensetzungen, Dichten, spezifischen elektrischen Widerstände und ihre Schwankungen sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Keramikzusammensetzung (Volumen-%) Proben-Nummer Sialon relative Dichte (%) spez. elektr. Widerstand (Ω cm) Schwankung des spez.elektr.Widerstands (%) Anmerkung: Probe Nr. 1: Herkömmliche Keramikproben Probe Nr. 2 - 5: vorliegende Erfindung
Wie es aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind selbst in einem Bereich, in dem der spezifische elektrische Widerstand bis zu 10&supmin;¹ Ω cm beträgt, die Schwankungen desselben aufgrund des Hinzufügens von sowohl TiN als auch SiC in geeigneten Mengen extrem verringert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um die Schwankungen des spezifischen elektrischen Widerstandes eines Sinterkörpers in jedem Teil desselben zu untersuchen.
Es wurde ein Ausgangsmaterialpulver derselben Zusammensetzung, wie bei Beispiel 1, verwendet, vermischt und gepreßt und dann in Stickstoffatmosphäre bei 1850ºC und 5 atm für 5 Stunden gesintert.
Der sich ergebende Sinterkörper wurde in bezug auf den spezifischen elektrischen Widerstand (Ω cm) in verschiedenen Tiefen (mm) ab der Oberfläche ausgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Keramikzusammensetzung (Volumen-%) Spezifischer elektrischer Widerstand (Ω cm) gemessen in einer Tiefe von: Proben-Nummer Sialon Anmerkung: Probe Nr. 1: herkömmliche Keramik Proben Nr. 2 - 5: vorliegende Erfindung
Wie es aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist die Schwankung des spezifischen elektrischen Widerstandes im Sinterkörper durch das Hinzufügen von sowohl TiN als auch SiC in geeigneten Mengen extrem verringert.

Beispiel 4

Si&sub3;N&sub4;-Pulver (Teilchengröße: 0,7 um, α-Verhältnis: 93 %), Y&sub2;O&sub3;-Pulver (Teilchengröße: 1 um, Reinheit: 99,99 %), AlN- Pulver (Teilchengröße: 1 um) und Al&sub2;O&sub3;-Pulver (Teilchengröße: 0,5 um, Reinheit: 99,5 %) wurden in solchen Anteilen vermischt, daß sich β-Sialon mit einem Wert von z von 0,4 ergab (der Y&sub2;O&sub3;-Gehalt betrug 6 Gew.-%). Jede der sich ergebenden Mischungen wurde mit 25 Volumen-% TiN-Pulver und 0 - 60 Volumen-% SiC-Pulver vermischt, um eine Ausgangsmaterial-Pulvermischung zu erhalten. Sie wurde dann gepreßt und dann bei 1750ºC für 5 Stunden in Stickstoffatmospäre bei 1 atm gesintert. Die Eigenschaften der sich ergebenden Sinterkörper sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Keramikzusammensetzung (Volumen-%) (1) Proben-Nummer Sialon relative Dichte (%) spez. elektr. Widerstand (Ω cm) (3) Biegefestigkeit (kgf/mm²) (2) Gewichtszunahme durch Oxidation (mg/cm²) Anmerkung (1): Proben Nr. 1 und 7: herkömmliche Keramiken Proben Nr. 2 - 6: vorliegende Erfindung (2): Ausgedrückt durch die Differenz (mg/cm²) zwischen dem Anfangsgewicht und dem Gewicht nach dem Aufbewahren in Luft bei 1100ºC für 48 Stunden (3): 1 kgf/mm² 9,8 N/mm²
Wie es aus Tabelle 4 ersichtlich ist, wird die Oxidationsbeständigkeit durch das Hinzufügen von SiC verbessert. Darüber hinaus nimmt, wenn die Menge an hinzugefügtem SiC 50 Volumen-% überschreitet, die Sinterbarkeit ab, was zu niedrigerer relativer Dichte führt.

Beispiel 5

Dasselbe Si&sub3;N&sub4;-Pulver, Y&sub2;O&sub3;-Pulver, AlN-Pulver, wie bei Beispiel 1, wurden verwendet, und sie wurden so vermischt, daß der Anteil von Y&sub2;O&sub3; + 9AlN 30 mol.% betrug. Jeder sich ergebenden Mischung wurden 20 Volumen-% SiC und 5 - 80 Volumen-% TiN hinzugefügt. Das sich ergebende Ausgangsmaterialpulver wurde gepreßt und in Stickstoffatmosphäre bei 1730ºC und 5 atm für 4 Stunden gesintert. Die Eigenschaften der sich ergebenden Sinterkörper sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Keramikzusammensetzung (Volumen-%) (1) Proben-Nummer Sialon relative Dichte (%) spez. elektr. Widerstand (Ω cm) (2) Biegefestigkeit (kgf/mm²) (3) Gewichtszunahme durch Oxidation (mg/cm²) Anmerkung (1): Proben Nr. 1 und 9: herkömmliche Keramiken Proben Nr. 2 bis 8: vorliegende Erfindung (2): Biegefestigheit bei 1100ºC; 1kgf/mm² 9,8N/mm² (3): Ausgedrückt durch die Differenz (mg/cm²) zwischen dem Anfangsgewicht und dem Gewicht nach dem Aufbewahren in Luft bei 1100ºC für 48 Stunden
Tabelle 5 zeigt, daß dann, wenn die Menge an TiN weniger als 5 Volumen-% ist, der spezifische elektrische Widerstand zu hoch ist und daß der Sinterkörper dann, wenn sie 80 Volumen- % ist, verringerte Hochtemperaturfestigkeit aufweist. So wurde herausgefunden, daß innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung gut ausgewogene Eigenschaften erzielt werden können.
Nachfolgend wurde der Sinterkörper (Probe Nr. 3) mit 20 Volumen-% TiN und 20 Volumen-% SiC in bezug auf seine Mikrostruktur mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops und eines Durchstrahlungselektronenmikroskops betrachtet. Fig. 1 zeigt die durch das Rasterelektronenmikroskop (Vergrößerung: 12000) beobachtete Mikrostruktur, und Fig. 2 zeigt die durch das Durchstrahlungselektronenmikroskop (Vergrößerung: 40000) beobachtete Mikrostruktur.
Durch die Fig. 1 und 2 wird gezeigt, daß die SiC-Teilchen diskret ohne Reaktion mit den Sialonteilchen und den TiN- Teilchen vorliegen und daß nicht nur TiN/TiN-Kontakte, sondern auch TiN/SiC-Kontakte und SiC/SiC-Kontakte im Sinterkörper vorhanden sind, um leitende Pfade zu bilden.
Es kann angenommen werden, daß das Hinzufügen von sowohl SiC als auch TiN dazu dient, ein Netzwerk leitender Pfade durch Ausbildung von TiN/TiN-Kontakten, TiN/SiC-Kontakten und SiC/SiC-Kontakten zu erzeugen, wodurch die Schwankung des spezifischen elektrischen Widerstandes durch den gesamten Bereich des Sinterkörpers verringert wird.
Zusätzlich wird, da SiC einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich von etwa 10¹ - 10&sup4; Ω cm aufweist, was extrem höher als derjenige von Nitriden, Karbiden, Oxiden und deren Mischverbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems ist, der spezifische elektrische Widerstand des gesamten Sinterkörpers durch das Hinzufügen von sowohl SiC als auch den Karbiden, Nitriden usw. der Übergangsmetalle der Gruppen IVa, Va und VIa kaum abgesenkt, trotz der Tatsache, daß die Gesamtmenge leitender Materialien erhöht ist.
Dadurch kann ein Sinterkörper mit hohem spezifischem elektrischem Widerstand, der kleine Schwankungen aufweist, erhalten werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu bestätigen, wenn Si&sub3;N&sub4; und Sialonkeramiken als Matrixmaterialien verwendet wurden.
Dasselbe Pulver, wie bei Beispiel 1, und MgO-Pulver (mittlere Teilchengröße: 1,0 um) wurden verwendet, um Si&sub3;N&sub4;- und Sialonkeramiken verschiedener Zusammensetzungen zu erstellen. 60 Volumen-% von Si&sub3;N&sub4;- oder Sialonpulver wurden jeweils mit 15 Volumen-% SiC und 25 Volumen-% TiN vermischt, um eine Ausgangsmaterial-Pulvermischung zu liefern. Übrigens wurden nur 25 Volumen-% TiN bei Vergleichsbeispielen hinzugefügt. Nach dem Pressen wurde Sintern bei jeder Sinterbedingung ausgeführt. Die Eigenschaften der sich ergebenden Sinterkörper sind in Tabelle 6 dargestellt.

Sinterbedingungen:

Proben Nr. 1 und 2: 1700ºC x 3 Std. bei 1 atm in N&sub2;
Proben Nr. 3 und 4: 1750ºC x 1 Std. mit Heißpressen bei 200 kgf/cm², 1 atm in N&sub2;
Proben Nr. 5 bis 10: 1800ºC x 3 Std. bei 9 atm in N&sub2;
Proben Nr. 11 und 12: 1730 ºC x 5 Std. bei 2 atm in N&sub2; Tabelle 6 Keramikzusammensetzung (Volumen-%) (1) Proben-Nummer Sialon relative Dichte (%) spez. elektr. Widerstand (Ω cm) Schwankung des spez. elektr. Widerstands (%) (2) Gewichtszunahme durch Oxidation (mg/cm²)

Anmerkung (1):

Proben Nr. 1, 3, 5, 7, 9 und 11: vorliegende Erfindung
Proben Nr. 2, 4, 6, 8, 10 und 12: herkömmliche Keramiken
Proben Nr. 1 und 2: β-Sialon, z = 1,5, Y&sub2;O&sub3; = 6 Gew.-%
Proben Nr. 3 und 4: Si&sub3;N&sub4; - 3 Gew.-% MgO
Proben Nr. 5 ung 6: Y - α-Sialon, α = 100 %
Proben Nr. 7 und 8: Y - α/β-Sialon, α = 50 %
Proben Nr. 9 und 10: Y - α/β-Sialon, α = 25 %
Proben Nr. 11 und 12: Si&sub3;N&sub4; - 2% MgO - 2% Al&sub2;O&sub3; - 3% Y&sub2;O&sub3; (gewichtsbezogen)

Anmerkung (2):

Ausgedrückt durch die Differenz (mg/cm²) zwischen dem Anfangsgewicht und dem Gewicht nach dem Aufbewahren in Luft bei 1100ºC für 48 Stunden.
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß verschiedene Si&sub3;N&sub4;- und Sialonkeramiken verwendet werden können, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung bei Verwendung verschiedener leitender Verbindungen zu bestätigen.
Dasselbe Pulver, wie bei Beispiel 1 wurde verwendet, um eine Pulvermischung für β-Sialon mit z = 0,5 und Y&sub2;O&sub3; mit 7 Gew.-% zu erhalten. 55 Volumen-% jeder Pulvermischung wurden mit 30 Volumen-% von Pulvern verschiedener leitender Verbindungen vermischt, die aus Karbiden, Nitriden usw. von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa ausgewählt waren (mittlere Teilchengröße: 1,5 - 3,0 um), und mit 15 Volumen-% SiC-Pulver vermischt und gepreßt. Dann wurde ein Sintervorgang in Stickstoffatmosphäre bei 1700 - 1800ºC und 1 atm für 3 - 6 Stunden ausgeführt. Die Eigenschaften der sich ergebenden Sinterkörper sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Keramikzusammensetzung (Volumen-%) erstes, leitfähiges Material (1) Proben-Nummer Sialon Verbindung Anteil relative Dichte (%) spez. elektr. Widerstand (Ω cm) Schwankung des spez. elektr. Widerstands (%) (2) Gewichtszunahme durch Oxidation (mg/cm²) Tabelle 7 (Fortsetzung) Keramikzusammensetzung (Volumen-%) erstes, leitfähiges Material (1) Proben-Nummer Sialon Verbindung Anteil relative Dichte (%) spez. elektr. Widerstand (Ω cm) Schwankung des spez. elektr. Widerstands (%) (2) Gewichtszunahme durch Oxidation (mg/cm²) Anmerkung (1): Proben Nr. 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19: vorliegende Erfindung Proben Nr. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20: herkömmliche Keramiken (2): Ausgedrückt durch die Differenz mg/cm²) zwischen dem Anfangsgewicht und dem Gewicht nach dem Aufbewahren in Luft bei 1100ºC für 48 Stunden (3): Gewichtsverhältnis von Ti/Ta ist 7:3
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung unter Verwendung verschiedener Arten leitender Verbindungen als erstem leitendem Material ausgeführt werden kann.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den spezifischen elektrischen Widerstand, der von den Mengen an hinzugesetztem TiN und SiC abhängt.
Es wurde dieselbe Pulvermischung für β-Sialon, wie bei Beispiel 1, verwendet, und dieses wurde mit verschiedenen Mengen TiN-Pulver (mittlere Teilchengröße: 2,0 um) und SiC- Pulver (mittlere Teilchengröße: 1,0 um) vermischt und in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 1750ºC und 1 atm für 6 Stunden gesintert. Jeder der sich ergebenden Sinterkörper wurde hinsichtlich des spezifischen elektrischen Widerstandes gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.
Es ist aus Fig. 3 ersichtlich, daß das Hinzufügen von SiC den spezifischen elektrischen Widerstand erhöht.
Durch die obigen Beispiele wurde bestätigt, daß Sinterkörper auf Siliziumnitridbasis, die ein erstes leitendes Material aus einer oder mehreren leitenden Verbindungen, die aus Karbiden, Nitriden, Oxiden und deren Mischverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems ausgewählt sind, und ein zweites leitendes Material aus SiC enthalten, einen spezifischen elektrischen Widerstand aufweisen, dessen Schwankungen im Bereich hohen spezifischen Widerstandes im Vergleich zu herkömmlichen Sinterkörpern, die kein SiC enthalten, stark verringert werden können. Darüber hinaus weist der erfindungsgemäße Sinterkörper verbesserte Oxidationsbeständigkeit auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das größte Problem mit leitenden Siliziumnitrid- oder Sialon-Sinterkörpern gelöst werden, das die große Schwankung des spezifischen elektrischen Widerstandes im Bereich hohen spezifischen Widerstandes ist, und es kann auch die Oxidationsbeständigkeit des Sinterkörpers verbessert werden. Der erfindungsgemäße leitende Keramiksinterkörper kann bei verschiedenen Anwendungen genutzt werden, die elektrische Eigenschaften im Bereich hohen spezifischen Widerstandes ausnutzen, wie bei Heizern usw. Darüber hinaus kann er bei höheren Temperaturen als der herkömmliche verwendet werden.

Claims

1. Leitfähiger, gesinterter Keramikkörper, im wesentlichen bestehend aus:

(a) einer Silicium-Nitrid-Keramik als Matrix,

(b) 10 bis 70 vol-% eines ersten leitfähigen Materials, das aus einem oder inehreren leitenden Verbindungen, ausgewählt aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und deren Kompositverbindungen mit Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems besteht, und

(c) 0,1 bis 50 vol-% eines zweiten leitfähigen Materials, das aus SiC besteht, wobei das erste und das zweite leitfähige Material zur Bildung von Stromleitungspfaden dient.

2. Leitfähiger, gesinterter Keramikkörper nach Anspruch 1, wobei die Silicium-Nitrid-Keramik eine solche auf der Basis von α- oder β-Si&sub3;N&sub4; ist.

3. Leitfähiger, gesinterter Keramikkörper nach Anspruch 1, wobei die Silicium-Nitrid-Keramik Sialon ist.

4. Leitfähiger, gesinterter Keramikkörper nach Anspruch 3, wobei das Sialon β-Sialon der allgemeinen Formel

Si6-zAlzOzN8-z

mit z< O< 1 ist.

5. Leitfähiger, gesinterter Keramikkörper nach Anspruch 1, wobei das erste leitfähige Material TiN ist.

6. Leitfähiger, gesinterter Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Leitungspfade durch Berührung zwischen ersten, zwischen zweiten oder zwischen ersten und zweiten leitfähigen Materialphasen gebildet sind.