DE19962548C2

DE19962548C2 - Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten Verbundkeramik

Info

Publication number: DE19962548C2
Application number: DE19962548A
Authority: DE
Inventors: Manfred Kurbjuhn; Bernhard Leidig; Wolfgang Lotz; Robert Michal; Christian Schwarz
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: DE19962548A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten Verbundkeramik (im folgenden Verbundkeramik genannt) mit hochwarmfesten Fasern auf der Basis von Si, C, B, N, oder Al oder Verbindungen davon, die mit einer Matrix aus Silizium oder einer Siliziumlegierung reaktionsgebunden sind.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE 197 11 829 C1 bekannt. Hierin wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Kohlenstoff- Kurzfaserbündel (Rohfaserbündel) mit Phenolharz beschichtet werden (beschichtete Rohfaserbündel werden im folgenden als Faserbündel bezeichnet) und zur Verstärkung einer Verbundkeramik gemeinsam mit einem Kohlenstoff-Füllstoff und in Lösungsmittel gelöstem Phenolharz zu einer Preßmasse gemischt und unter erhöhten Temperaturen zu einem porösen Preßling in einer Preßform verpreßt und vernetzt werden. In einem Karbonisierungsprozeß wird der Preßling zu einem porösen Körper aus kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff (im folgenden Preform genannt) umgewandelt und anschließend mit flüssigem Silizium infiltriert. Gemeinsam mit dem Silizium reagiert der Kohlenstoff der Preform zu Siliziumkarbid (SiC), das die Matrix der Verbundkeramik bildet, wobei verfahrens bedingt elementares Silizium in der Matrix vorliegen kann.

Die Zugabe von hochwarmfesten Fasern ist zweckmäßig, da sie einen Verstärkungseffekt in der sonst spröden Keramikmatrix ausüben. Um dies zu erzielen ist es besonders wichtig, daß die Rohfaserbündel durch die Beschichtung nachhaltig vor dem Angriff des flüssigen Siliziums geschützt werden. Bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens kann es jedoch vorkommen, daß in lokalen Bereichen der Verbundkeramik zwischen den Faserbündeln überdurchschnittlich große Hohlräume auftreten, die sich während des Infiltrationsprozesses mit Silizium füllen. Aus diesem Reservoir an flüssigen Silizium kann genügend Material zur Verfügung gestellt werden, um die Faserbeschichtung zu zerstören und die Kohlenstoffasern zu SiC umzuwandeln. Dies führt dazu, daß die betroffenen Fasern nicht in ausreichendem Maße zu dem gewünschten Verstärkungseffekt beitragen können.

In der US 5,834,551 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Reibkörpers beschrieben, der durch Kohlenstoff fasern und Partikeln von Metalloxiden verstärkt ist. Hierzu wird eine Rohmasse mit Phenolharzen, Methanol und Wasser in eine Form gegossenen und durch Trocknung verfestigt. Für einen Großserienprozeß erweist sich die Rohmasse als schwer verarbeitbar, da er keine ausreichenden Schütteigenschaften aufweist.

Dieser Nachteil liegt auch der US 5,776,385 zugrunde in der zur Herstellung eines C/C-Körpers eine Kohlenstofffasermatte mit einem Harz imprägniert wird und anschließend getrocknet wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Homogenität der Preform zu erhöhen und dadurch eine Steigerung der Festigkeit der Dehnung der Verbundkeramik zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß die Befüllung der Preßform mit der Preßmasse einen entscheidenden Prozeßschritt zur Gewährleistung einer homogenen Faserverteilung in der Preform darstellt. Ein definierter Trocknungsprozeß der Preßmasse, bei dem das Lösungsmittel des Phenolharzes teilweise entfernt wird, führt zu einer deutlichen Verbesserung der Rieselfähig keit der Preßmasse und somit zu einer homogeneren Befüllung der Preßform. Andererseits ist es wichtig, einen definierten Anteil des Lösungsmittels, der von der Zusammensetzung der Preßmasse abhängig ist, in der Preßmasse zu belassen, da nur so eine gute Preßfähigkeit gewährleistet wird. Die Preßfähigkeit und die Rieselfähigkeit sind zwei Eigenschaften der Preßmasse, die direkt aber gegenläufig vom Lösungsmittelgehalt beeinflußt werden. Mit der Erfindung wird ein Lösungsmittelgehalt der Preßmasse beschrieben, der den maximalen Nutzen der Rieselfähigkeit als auch der Preßfähigkiet gewährleistet.

Die aus der verbesserten Rieselfähigkeit resultierende homogenere Befüllung der Preßform führt nach dem Karbonisieren des Preßlings wiederum zu einem feineren Gefüge der Preform. Durch diese Maßnahme kann die Wirksamkeit des Faserschutzes deutlich gesteigert werden. Die Menge des zur Reaktion zur Verfügung stehenden Siliziums ist so vergleichsweise gering und es findet ein spontaner Abbruch der Reaktion statt, wenn die Infiltrationskanäle durch das Reaktionsprodukt SiC geschlossen werden. Hierdurch wird der Kern der Fasern (Rohfaser) nicht oder nur zu geringem Teil an der Reaktion beteiligt.

Größere Volumenbereiche an elementarem Silizium (< 50 mm³) können durch hierin auftretende Mikrorisse zu Schwächung der Verbundkeramik führen. Demnach ist es anzustreben, die einzelnen Volumenbereiche von elementarem Silizium klein zu halten, was erfindungsgemäß ebenfalls durch die Darstellung einer möglichst homogenen Struktur des Preßlings und der daraus entstehenden Preform erzielt wird.

Als Folge der erfindungsgemäßen Verbesserungsmaßnahme kann die Festigkeit der Verbundkeramik um ca. 25% und die Bruchdehnung um ca. 40% erhöht werden.

Besonders vorteilhaft in Hinblick auf eine Kostenreduktion ist die Verwendung von Kohlenstoffasern (Anspruch 2).

Die Temperatur der Mischung während des Trocknungsprozesses beträgt zwischen 50°C und 100°C, wobei ein Temperaturbereich zwischen 65°C und 75°C besonders von Vorteil ist, da hier der Trocknungsvorgang am schnellsten abläuft, ohne daß die Gefahr der vorzeitigen Vernetzung besteht (Anspruch 3).

Bei Versuchen wurde festgestellt, daß bei einem Gewichtsverlust der Preßmasse während der Trocknung von 5% bis 9% die besten Ergebnisse in Hinblick der Homogenität erzielt werden können (Anspruch 4).

Dabei ist es besonders vorteilhaft, die Preßmasse in einem Trockenofen zu trocknen (Anspruch 5), wobei diese möglichst großflächig auszubreiten ist, um ein optimales Verhältnis zwischen Volumen und Oberfläche zu erhalten, was zu einer Verkürzung der Trocknungszeit führt (Anspruch 6). Ebenfalls zu einer Verkürzung der Trocknungszeit führt das Anlegen eines Unterdrucks an den Rezipienten des Trockenofens, da hierdurch der Verdampfungsprozeß beschleunigt wird (Anspruch 7).

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Preßmasse während des Transportes von einer Mischeinrichtung zur Preßform getrocknet wird. Hierfür ist die Verwendung einer Rüttelrinne, einer Schwingförderrinne oder eines Transportbandes - im folgenden vereinfachend Rüttelrinne genannt - sinnvoll, über die die Preßmasse automatisch in die Preßform dosiert werden kann. Dies ist insbesondere bei einer Großserienherstellung der Verbundkeramik von Vorteil. Der Verfahrensschritt der Dosierung über die Rüttelrinne kann erfindungsgemäß gleichzeitig zur Trocknung der Preßmasse genutzt werden, in dem während des Materialtransportes Heißgas in die Rüttelrinne eingeblasen wird. Derselbe vorteilhafte Effekt kann über die Verwendung von Heizstrahlern bzw. einer Kombination von Heizstrahlern und Heißgas erzielt werden (Anspruch 8).

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, Heißgas in einer Mischeinrichtung, in der die Preßmasse gemischt wird, während des Mischens bzw. während und nach dem Mischen einzublasen. Der Vorteil liegt hierbei darin, daß die Preßmasse während des Trocknungsprozesses ständig gewendet wird, was sich positiv auf die Trocknungsdauer auswirkt. Ebenso ist eine Trocknung der Preßmasse in der Mischeinrichtung durch eine Beheizung der Mischeinrichtung während des Mischens bzw. während und nach dem Mischen möglich (Anspruch 9).

Eine weitere vorteilhafte Wirkung auf die Homogenität der Preform hat die Verwendung einer Mischung unterschiedlicher Fasertypen (Anspruch 10). Die Kombination von unterschiedlichen Faserlängen und unterschiedlicher Anzahl von Einzelfasern in den Faserbündeln (Bündelstärke) bewirkt eine optimale Aus nutzung der Freiräume zwischen den Faserbündeln (Anspruch 11).

Es ist dabei nicht notwendig, daß alle Typen von Rohfaser bündeln beschichtet werden. Dies gilt insbesondere für die kürzeren Typen von Rohfaserbündeln, die weniger zur Steigerung der Festigkeit beitragen, denn es genügt die Beschichtung jener Fasern, die entscheidend zur Festigkeitssteigerung der Verbundkeramik beitragen. Im Rahmen der optimalen Ausnutzung der Freiräume zwischen den Faserbündeln bleiben die unbeschichteten Fasern insoweit geschützt, daß zumindest die inneren Filamente des Faserbündels vom flüssigen Silizium nicht angegriffen werden. Durch den teilweisen Wegfall der Faser beschichtung ist es möglich, die Kosten für die Herstellung der Verbundkeramik weiter zu reduzieren (Anspruch 12).

Ferner ist es von Vorteil, wenn die definierte Anzahl der Einzelfilamente in einem Faserbündel mindestens 1000 und höchstens 10000 beträgt. Zusätzlich sind sehr starke Rohfaserbündel mit bis zu 400000 Einzelfasern ebenfalls zweckmäßig, da sie während des Mischens in Fraktionen zerfallen, die eine statistisch verteilte Anzahl an Einzelfasern aufweisen. Diese Fraktionen von Faserbündeln tragen zur optimalen Ausnutzung der Hohlräume im Preßling bei (Anspruch 13).

Es ist im Sinne einer optimalen Verstärkung der Verbundkeramik vorteilhaft, wenn die Faserbündel eine Länge von 30 mm nicht überschreiten und nicht kürzer als 1 mm sind, besonders vorteilhaft ist dabei eine Faserlänge zwischen 3 mm und 16 mm (Anspruch 14).

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbei spiele. Die Figur zeigt die schematische Darstellung des Verfahrens, das durch die Beispiele 1 bis 3 beschrieben wird.

Beispiel 1

Rohfaserbündel vom Typ 1 werden mit einer Beschichtung aus Phenolharz versehen. Die Rohfaserbündel haben eine Länge von 16 mm und eine Bündelstärke von 3000 Einzelfasern. Die beschichteten Faserbündel vom Typ 1 werden mit unbeschichteten Rohfaserbündeln vom Typ 2, mit einer Länge von 6 mm und undefinierter Bündelstärke, Graphitpulver (C-Füllstoff) und in Furfurylalkohol im Verhältnis 1 : 1 gelösten Phenolharz (gelöstes Phenolharz) ca. eine Stunde lang in einem Sternrotormischer gemischt. Die Mischung wird anschließend in einem Trocken schrank auf mehreren Ebenen in einer Höhe von ca. 7 mm ausgebreitet und bei 65°C etwa eine Stunde lang getrocknet, wobei ein Gewichtsverlust der Mischung von ca. 7% eintritt. Der Druck im Trockenschrank beträgt dabei 150 mbar.

Anschließend wird die Mischung in eine zylindrische Preßform gefüllt und bei 100°C mit 1 MPa gepreßt und eine Stunde vernetzt. Der Preßling wird nun bei 1000°C unter Argon zu einer Preform karbonisiert (Karbonisieren). Die scheibenförmige Preform wird nun spanend der Endform entsprechend bearbeitet und bei 1600°C unter Vakuum mit Silizium infiltriert (Silizieren). Anschließend wird die der Endform nahe Scheibe zu einer Bremsscheibe endbearbeitet. Die Verbundkeramik besteht zu 35 Vol% aus Kohlenstoffasern, zu 60 Vol% aus SiC und zu 5 Vol% aus Silizium.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch werden die Rohfaserbündel vom Typ 2 ebenfalls mit Phenolharz beschichtet.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch wird die Mischung vom Mischbehälter über eine Schwingförderröhre zur Preßform transportiert. Während des Transports wird durch die Röhre 75°C heiße Luft geblasen, die das Lösungsmittel des Phenolharzes zum Verdampfen führt und die freiwerdenden Dämpfe abführt. Die mit Lösungsmittel gesättigte Luft wird in regelmäßigen Abständen aus der Röhre ausgeleitet, anschließend wird in einem Kondensatabscheider das Lösungsmittel aus der Luft kondensiert und wieder dem Prozeß zur Lösung des Phenolharzes zugeführt.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch wird die Mischung nach dem vollständigen Durchmischen im Sternrotormischer weiterhin für 30 min gemischt, wobei 75°C heiße Luft in die Mischung eingeblasen wird. Über dem Mischer befindet sich eine Gasabsaugung, die die mit Lösungsmittel gesättigte Luft absaugt. Aus dieser wird anschließend in einem Kondensatabscheider das Lösungsmittel wieder abgeschieden, anschließend wird dem Prozeß das zurückgewonnene Lösungsmittel wieder zugeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer faserverstärkten Verbundkeramik mit hochwarmfesten Fasern auf der Basis von Si, C, B, N, oder Al oder Verbindungen davon, die mit einer Matrix aus Silizium oder einer Siliziumlegierung reaktionsgebunden sind, umfassend die Schritte:

- Imprägnieren von Faserbündeln mit pyrolysierbaren Bindemitteln und Verfestigung der Bindemittel,
- Mischen der imprägnierten Faserbündel mit Kohlenstoff- Füllstoffen und in Lösungsmitteln gelösten Phenolharzen,
- Befüllen der Mischung in eine Preßform
- Pressen der Mischung bei erhöhter Temperatur zur Herstellung eines porösen Preßlings,
- Karbonisieren des porösen Preßlings zu einer Preform,
- Infiltration der Preform mit flüssigem Silizium unter Bildung einer SiC-Matrix,

dadurch gekennzeichnet, daß

- die Mischung vor dem Pressen getrocknet wird und
- die Trocknung so lange fortgesetzt wird, bis der Gewichtsverlust einer Preßmasse gegenüber dem Ausgangsmaterial zwischen 1% und 15% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Kohlenstoffasern sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung im Temperaturbereich zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 65°C und 75°C stattfindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Gewichtsverlust der Preßmasse gegenüber dem Ausgangsmaterial zwischen 5% und 9% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der Preßmasse in einem Trockenofen stattfindet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßmasse so ausgebreitet wird, daß sie eine möglichst große Oberfläche aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung unter verminderten Druck stattfindet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßmasse über eine Rüttelrinne, eine Schwingförderröhre oder ein Transportband zur Preßform transportiert wird und während diese Transports die Trocknung erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßmasse während und/oder nach dem Mischen in einer Mischeinrichtung getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohfasern eine Mischung unterschiedlicher Typen von Rohfaserbündeln verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohfaserbündel unterschiedliche Längen und/oder unter schiedliche Mengen an Einzelfasern aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Typ von Rohfaserbündeln beschichtet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Rohfaserbündel aus 100000 bis 500000 Einzelfasern umfassen, wobei diese Rohfaserbündel während des Mischvorgangs in Fraktionen zerfallen.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Faserbündel zwischen 1 mm und 30 mm, vorzugsweise zwischen 3 mm und 16 mm beträgt.