DE2000200A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von halogenierten KohlenwasserstoffenInfo
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Description
69 202 (1731)
Troisdorf, den 30. Dez. 1969
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen
(Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P 19 OO 241.6) '
(Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P 19 OO 241.6) '
Gegenstand der deutschen Patentschrift ... (Patentanmeldung P 19 00 241.6) ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrofluorierung
von halogenierten Kohlenwasserstoffen,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Halogenkohlenwasserstoffe bei
Temperaturen zwischen 12O0C und 4000C mit überschlissigem
Fluorwasserstoff in Gegenwart eines neuen Katalysators umsetzt. Der Katalysator wird hergestellt durch Hydrofluorierung von
mit Wismutsalzen imprägniertem ι/"- oder η -Aluminiumoxid und
man kann den Katalysator beim Nachlassen seiner Aktivität durch Überleiten von Luft bei 35O0C bis 45O0C regenerieren.
Mit dem in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysator ist es möglich, die Hydrofluorie.rungsreaktlon mit nur einem geringen
Fluorwasserstoffüberschuß bei kleinen Verweilzelten und relativ niedriger Temperatur durchzuführen. Infolge der relativ
niedrigen Reaktionstemperaturen und der schnellen und weitgehenden
Umsetzung bleiben die der Hydrofluorierung unterworfenen Halogenkohlenwasserstoffe im Reaktionsraum noch genügend stabil,
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bo daß die Gefahr der thermischen Zersetzung gering ist. Man erhält daher nach diesem Verfahren nahezu quantitative Ausbeuten
an reinen, kaum Ausgangs- oder Zwischenprodukte enthaltenden Fluorkohlenwasserstoffen, wobei die Standzeiten
des Katalysators mehrere Wochen betragen können, ohne daß die Aktivität merklich abnimmt.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß die zur Regenerierung
des teilweise oder ganz inaktivierten wismuthaltigen
Katalysators durch Überleiten von Luft und Erhitzen erforderliche Mindesttemperatur auf 25O0C bis 3000C reduziert werden
kann, wenn der Katalysator neben den bekannten Bestandteilen noch zusätzlich 0,1 bis 10 #, vorzugsweise 1 bis.3 # Mangan
enthält.
Die bekannten guten katalytischen Eigenschaften des manganfreien
Katalysators werden durch den Mangan-Zusatz in keiner Weise negativ beeinflußt. Durch die niedrigere Regenerierungs-Temperatur
wird der Katalysator darüberhinaus in noch stärkerem Maße vor möglichen Schädigungen geschützt, die infolge
hoher Glühtemperaturen und der damit einhergehenden noch höheren lokalen Überhitzungen in Sintervorgängen und damit
in der Reduktion der wirksamen" Oberfläche, sowie in der Verschlechterung
des mechanischen Zusammenhalts bis schließlich im Zerfall des Katalysators in Erscheinung treten. Die Zahl
der möglichen Regenerierungen des Katalysators kann dadurch weiter erhöht und die Lebensdauer desselben wesentlich verlängert werden,
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Der vor dem Regenerieren infolge niedergeschlagenen Kohlenstoffs dunkel getönte Katalysator hat nach dem Regenerieren
bei 25O0G bis 30O0C wieder ein helles Aussehen und seine
volle Aktivität zurückerhalten.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt folgendermaßen:
Man tränkt ψ- oder tt -Aluminiumoxid, das gegebenenfalls im
Vakuum < 1 Torr bei 8O0G etwa eine Stunde lang erhitzt wurde,
mit der wässrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes.
Zur Erzielung einer homogenen lösung dieser Salze stellt man entweder einen geeigneten sauren p^-Wert ein und/oder setzt
der Lösung Komplexbildner zu. Als solche eignen sich z.B. hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen aus der Gruppe
der Zuckeralkohole, w^e z.B. Mannit, Sorbit oder Ribit oder
Hydroxysäuren, wie z.B. Weinsäure, Milchsäure oder die Zuckersäuren.
Auch Amine und Nitrile eignen sich als Komplexbildner, wie z.B. Äthylendiamin, Nitrilotriessigsäure, Succinodinitril.
Als. Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsalze,
deren Lösung gegebenenfalls durch den oben erwähnten Komplexbildner stabilisiert wird.
Als Manganverbindung wählt man am einfachsten das Salz mit gleichem Anion wie das verwendete Wismutsalz; man kann aber
auch jedes andere wasser- oder säurelösliche Mangansalz einsetzen, sofern dieses unter den angegebenen Bedingungen mit
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dem verwendeten Wismutsalz keinen unlöslichen Niederschlag
bildet.
Vorzugsweise verwendet man die Mangan-(II)- und Wismut- .
oder Wismutoxysalze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure.
Die Konzentration der Wismut-/Mangansalzlösung ist nicht ver-) fahrenswesentlieh; sie wird entsprechend dem gewünschten Metallgehalt des Katalysators gewählt.
Das mit der Wismut-/Mangansalzlösung getränkte Aluminiumoxid
wird anschließend bei Temperaturen bis zu 1000C getrocknet
und daraufhin in Stickstoffatmosphäre auf 15O0CbIs 25O0C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird nach dem vollständigen
Trocknen der Stickstoff durch Luft und steigende Konzentration von Fluorwasserstoff ersetzt. Gegen Ende der exothermen Reaktion wird in 100 ^iger Fluorwasserstoffatmosphäre bis zum Ab-
* klingen der exothermen Reaktion erhitzt.
Die Durchführung der Hydrofluorierung halogenierter Kohlenwasserstoffe geschieht in an sich bekannter, in der deutschen
Patentschrift ... (Patentanmeldung P 19 00 241.6) näher beschriebenen Weise.
Nach der Regenerierung eines (nach längerer Benutzung) teilweise inaktivierten Katalysators durch Überleiten von Luft bei
250 - 3000C kann die Hydrofluorierung von Halogenkohlenwasserßtoffen mit gleichem Erfolg wie bei einem neu präparierten
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nen an einem Katalysator mehrmals wiederholt werden. Eine Begrenzung
der Regenerierbarkeit ist bisher nicht festgestellt worden.
•Ohne damit den Umfang der Erfindung zu begrenzen, wird diese
anhand der folgenden Beispiele erläutert:
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Zur Darstellung des Katalysators werden 650 g v-Aluminiumoxid in
Pellets von 3 mm Durchmesser in einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr eine Stunde lang bei 800C auf </l Torr evakuiert. Danach
wird unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in das Rohr eine Lösung von 150 g Bi(NO3)y5H2O, 60 g Ib(NO3 )£.AHgO und 75
ml 1An Salpetersäure in 9OO ml H2O einströmen gelassen. Nach Belüftung
des Tränkansatzes läßt man ihn 1 Stunde lang bei 800C stehen. Anschließend wird die wäßrige Phase abgezogen und die
Kontäktmasse im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vorgetrocknet. Zur Hydrofluorierung wird der Katalysator in ein mit Doppelmantel
versehenes Ni-Rohr von 150 cm Länge und 5 ca Durchmesser gefüllt,
dessen Temperatur mit Hilfe eines ölumlaufs geregelt werden kann. Bei 2000C wird der Katalysator mit Stickstoff gut nachgetrocknet
und anschließend mit einem Gemisch von Luft und steigender Konzentration Fluorwasserstoff aktiviert. Durch Variation der HF-Konzentration
wird die Temperatur stets unter 2500C gehalten. Nach Erreichen eines 100 tfigen HF-Stromes wird die Behandlung
noch eine Stunde fortgesetzt und dann mit Luft eine Stunde nachgetrocknet.
Der Fluoridgehalt des Katalysators beträgt dann ca« 50 %, der Wismutgehalt ca. 5 %f der Mangangehalt ca. 2 %. Über
den so vorbereiteten Katalysator leitet nan ein gasförmiges, auf
1800C vorgeheiztes homogenes Gemisch aus 1 Teil CH2«CC12 und 3»3
Teilen HF mit einer Verweilzeit von 15 see. Das mit Wasser gewaschene
und anschließend getrocknete Reaktionsprodukt besteht aus
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99,6 Vol.-% CH3-CF5
0,3 Vol.-96 CH3-CF2Cl
- 0,1 Vol.-96 CH2=CCl2.
Die Temperatur entlang des Katalysators liegt bei 198 bis 21O0C.
Der Katalysator zeigt über einen Zeitraum von mehreren Wochen hinweg nur eine sehr geringfügige Aktivitätsabnahme.
Der im Beispiel 1a) verwendete, nach längerer Benutzung infolge Kohlenstoffabscheidung dunkel-gefärbte,^Katalysator, dessen Aktivität
auf 90 96 des ursprünglichen Wertes gesunken war, wurde
unter Überleiten eines schwachen Luftstromes auf 230 bis 3000C
aufgeheizt. Die exotherme Reaktivierung des Katalysators durch Abbrennen des abgelagerten Kohlenstoffes setzte spontan ein.
Durch Regelung des Luftstromes wurde ein Ansteigen der Temperatur über 35O°C vermieden. Nach beenderter Regenerierung hatte
der Katalysator sein ursprüngliches helles Aussehen und seine volle Aktivität zurückerhalten: Eine analog Beispiel 1a) über
den Katalysator geleitete Gasmischung ergab als Reaktionsprodukt nach Waschen und Trocknen ein Gemisch aus:
99,7 Vol.-96 CH3-CF3
0,2 Vol.-96 CH3-CF2Cl 0,1 Vol.-96. CH2=CCl2.
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über einen analog Beispiel 1a) aus 700 g γ'-ΑΙ,,Ο,, 52 g BiCl,,
30 g MnCl2.4H2Q, 80 ml 12n Salzsäure und 1000 ml H2O hergestellten
Katalysator läßt man bei I90 bis 2000C ein gasförmiges,
auf 1800C vorgeheiztes, homogenes Gemisch aus 1 Teil CH2=
CCl2 und 3,2 Teilen HF mit einer Verweilzeit von 20 see. strömen.
Nach Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes besteht dieses aus
99,2 Vol.-96 CH3-CF3
0,3 VqI.-% CH3-CF2Cl
0,5 Vol.-% CH2=CCl2.
Der in Beispiel 2a) verwendete, infolge längerer Benutzung partiell
inaktivierte, Katalysator wurde analog Beispiel 1b) regeneriert. Ein über den reaktivierten Katalysator geleitetes, auf
1900C vorgewärmtes, gasförmiges Gemisch aus 3,3 Teilen HF und
1 Teil CH2=CCl2 ergab bei einer Reaktionstemperatur von 2100C
und einer Verweilzeit von 10 see. ein Produkt, dessen Zusammensetzung
nach Waschen und Trocknen gaschromatographisch zu
99,0 Vol.-96 CH3-CF3
0,4 Vol.-% CH3-CF2Cl
0,5 Vol.-96 CH2=CCl2
ermittelt wurde.
109828/1942
Claims (5)
- — y ~~ .Patentansprüche. Erweiterung des Verfahrens zur Herstellung von fluorierten, aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr C-Atomen unter Verwendung von Katalysatoren, die hergestellt werden durch Hydrofluorierung von mit Wismutsalzen imprägniertem v- oder η-Aluminiumoxid und aus 0,1 bis 20 Gew.% Wismut, 35 bis 66 Gew.% Fluor, 24 bis 42 Gew.% Aluminium und dem Rest aus Sauerstoff bestehen, gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 19 00 241.6), dadurch gekennzeichnet, daß man das zu hydrofluorierende Aluminiumoxid zusätzlich noch mit Mangansalzen imprägniert, so daß der Katalysator zusätzlich noch Mangan in Mengen 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 bis 3 Gew.%, enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Y- oder Cj-Aluminiumoxid, das im Vakuum um oder unterhalb von 1 Torr bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C ausgeheizt wurde, mit der Lösung der Wismut- und Mangansalze tränkt.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator herstellt durch Tränken des Aluminiumoxids mit einer homogenen, wäßrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalzes und Erhitzen auf Temperaturen! zwischen 150 und 25O0C, zuerst in Stickstoffatmosphäre bis zum vollständigen Trocknen und anschließend mit einem Gemisch aus Luft und Fluorwasserstoff, dessen Konzentration stetig zunimmt, bis zum Abklingen der exothermen Reaktion.109828/1942
- 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator beim Nachlassen seiner Aktivität durch Überleiten von Luft bei 250 bis 30O0C regeneriert.
- 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrofluorierungsreaktion mit einem Fluorwasserstoffüberschuß von 1 bis 50 Mol-#, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den eingesetzten Halogenkohlenwasserstoff, durchführt.Dr.Sk/Ko109828/1842
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