DE2000200B2 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatents 19 00 241 ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen
halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei im Fall von Fluor als Halogen der Fluorierungsgrad
niedriger ist als derjenige des Endprodukts, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von mit Metallsalzen
imprägnierten Aluminiumoxid in der Gasphase, wobei man die genannten Ausgangsstoffe bei 120 bis 400° C
und Verweilzeiten von 0,1 bis 40 Sekunden mit überschüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines
Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:
a) Tränken von γ- oder ^-Aluminiumoxid mit einer
homogenen wäßrigen Lösung eines Wirrruitsalzes,
b) Vortrocknen des mit der Wismutsalziösung getränkten
Aluminiumoxids bei Temperaturen bis zu IOC°C,
c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxids in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Trocknung,
dann Ersatz des Stickstoffes durch Luft und steigende Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis
zu 100%iger Fluorwasserstoff-Atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, jeweils bei
Temperaturen zwischen 150 und 250°C, wobei der fertige Katalysator aus
0,1 bis 20 Gew.-% Wismut,
35 bis 66 Gew.-% Fluor,
24 bis 42 Gew.-% Aluminium und der Rest aus Sauerstoff
besteht.
Mit dem in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysator ist es möglich, die Hydrofluorierungsreaktion
mit nur einem geringen Fluorwasserstoffüberschuß bei kleinen Verweilzeiten und relativ niedriger Temperatur
durchzuführen. Infolge der relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und der schnellen und weitgehenden
Umsetzung bleiben die der Hydrofluorierung unterworfenen Halogenkohlenwasserstoffe im Reaktionsraum
noch genügend stabil, so daß die Gefahr der thermischen Zersetzung gering ist. Man erhält daher
nach diesem Verfahren nahezu quantitative Ausbeuten an reinen, kaum Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte
enthaltenden Fluorkohlenwasserstoffen, wobei die Standzeiten des Katalysators mehrere Wochen betragen
können, ohne daß die Aktivität merklich abnimmt.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß die zur Regenerierung des teilweise oder ganz inaktivierten
wismuthaltigen Katalysators durch Überleiten von Luft und Erhitzen erforderliche Mindesttemperatur auf 250
bis 300°C reduziert werden kann, wenn der Katalysator neben den bekannten Bestandteilen noch zusätzlich 0,1
bis 10%, vorzugsweise 1 bis 3%, Mangan enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte weitere
Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents.
Die bekannten guten katalytischer! Eigenschaften des
manganfreien Katalysators werden durch den Mangan-Zusatz in keiner Weise negativ beeinflußt. Durch die
niedrigere Regenerierungs-Temperatur wird der Katalysator darüber hinaus in noch stärkerem Maße vor
möglichen Schädigungen geschützt, die infolge hoher Glühtemperaturen und der damit einhergehenden noch
höheren lokalen Überhitzungen in Sintervorgängen und
damit in der Reduktion der wirksamen Oberfläche sowie in der Verschlechterung des mechanischen
Zusammenhaltes bis schließlich im Zerfall des Katalysators in Erscheinung treten. Die Zahl der möglichen
Regenerierungen des Katalysators kann dadurch weiter *>
erhöht und die Lebensdauer desselben wesentlich verlängert werden.
Der vor dem Regenerieren infolge niedergeschlagenen Kohlenstoffes dunkel getönte Katalysator hat nach
dem Regenerieren bei 250 bis 300° C wieder ein helles κι Aussehen und seine volle Aktivität zurückerhalten.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt folgendermaßen:
Man tränkt γ- oder ^-Aluminiumoxid, das gegebenenfalls
im Vakuum <1 Torr bei 50 bis 120, vorzugsweise π bei 80° C etwa eine Stunde lang erhitzt wurde, mit der
wäßrigen Lösung eines Wismut- und eines Mangansalxes.
Zur Erzielung einer homogenen Lösung dieser Salze stellt man entweder einen geeigneten sauren pH-Wert >o
ein und/oder setzt der Lösung Komplexbildner zu. Als
solche eignen sich z. B. hydroxylgruppenhaltige organische
Verbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, wie ζ. B. Mannit, Sorbit oder Ribit oder Hydroxysäuren,
wie z. B. Weinsäure, Milchsäure oder die Zuckersäuren. r> Auch Amine und Nitrile eignen sich als Komplexbildner,
wie z. B. Äthylendiamin, Nitrilotriessigsäure, Succinodinitril.
Als Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsalze, deren Lösung gegebenenfalls durch in
den obenerwähnte:' Komplexbildner stabilisiert wird.
Als Manganverbindung wählt man am einfachsten das Salz mit gleichem Anion wie das verwendete Wismutsalz;
man kann aber auch jede.· andere wasser- oder säurelösliche Mangansalz einsetzen, sor'ern dieses unter π
den angegebenen Bedingungen mit dem verwendeten Wismutsalz keinen unlöslichen Niederschlag bildet.
Vorzugsweise verwendet man die Mangan(ll)- und Wismut- oder Wismutoxysaize der Salpetersäure,
Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure. tu
Die Konzentration der Wismut-/Mangansalzlösung ist nicht verfahrenswesentlich; sie wird entsprechend
dem gewünschten Metallgehalt des Katalysators gewählt.
Das mit der Wismut-/Mangansalzlösung getränkte r>
Aluminiumoxid wird anschließend bei Temperaturen bis zu 100°C getrocknet und daraufhin in Stickstoffatmosphäre
auf 150 bis 250°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird nach dem vollständigen Trocknen der Stickstoff
durch Luft und steigende Konzentration von Fluorwas- ".n
serstoff ersetzt. Gegen Ende der exothermen Reaktion wird in IOO°/oiger Fluorwasserstoffatmosphäre bis zum
Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt.
Die Durchführung der Hydrofluorierung selbst geschieht in der in der Patentschrift des Hauptpatents ·.
näher beschriebenen Weise.
Nach der Regenerierung eines (nach längerer Benutzung) teilweise inaktivierten Katalysators durch
Überleiten von Luft bei 250 bis 300° C kann die Hydrofluorierung von erfindungsgemäß einzusetzenden mi
Halogenkohlenwasserstoffen mit gleichem Erfolg wie bei einem neu präparierten Katalysator fortgesetzt
werden. Derartige Regenerierungen können an einem Katalysator mehrmals wiederholt werden. Eine Begrenzung
der Regenerierbarkeit ist bisher nicht festgestellt t>5 worden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Zur Darstellung des Katalysators werden 650 g y-AIuminiumoxid in Kügelchen von 3 mm Durchmesser
in einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr eine Stunde lang bei 80°C auf < 1 Torr evakuiert. Danach
wird unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in das Rohr eine Lösung von 150 g Bi(NOj)3 · 5 H2O,
60 g Mn(NO3J2 · 4 HjO und 75 ml 14 n-Salpetersäuie in
900 ml H2O einströmen gelassen. Nach Belüftung des
Tränkansatzes läßt man ihn 1 Stunde lang bei 80° C stehen. Anschließend wird die wäßrige Phase abgezogen
und die Kontaktmasse im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vorgetrocknet Zur Hydrofluorierung wird
dei Katalysator in ein mit Doppelmantel versehenes Ni-Rohr von 150 cm Länge und 5 cm Durchmesser
gefüllt, dessen Temperatur mit Hilfe eines ölumlaufs geregelt werden kann. Bei 200° C wird der Katalysator
mit Stickstoff gut nachgetrocknet und anschließend mit einem Gemisch von Luft und steigender Konzentration
Fluorwasserstoff aktiviert Durch Variation der HF-Konzentration wird die Temperatur stets unter 250° C
gehalten. Nach Erreichen eines 100%igen HF-Stromes wird die Behandlung noch eine Stunde fortgesetzt und
dann mit Luft eine Stunde nachgetrocknet Der Fluoridgehalt des Katalysators beträgt dann ca. 50%,
der Wismutgehalt ca. 5%, der Mangangehalt ca. 2%. Über den so vorbereiteten Katalysator leitet man ein
gasförmiges, auf 180°C vorgeheiztes homogenes Gemisch aus 1 Teil CHj=CCI2 und 3,3 Teilen HF mit einer
Verweilzeit von 15 see. Das mit Wasser gewaschene und
anschließend getrocknete Reaktionsprodukt besteht aus
99.6 Vol.-% CHj-CF3,
03VoL-0ZoCH3-CF2CI,
0,1 Vol.- % CH2 = CCl2.
03VoL-0ZoCH3-CF2CI,
0,1 Vol.- % CH2 = CCl2.
Die Temperatur entlang des Katalysators liegt bei 198 bis 210°C. Der Katalysator zeigt übe. einen Zeitraum
von mehreren Wochen hinweg nur eine sehr geringfügige Aktivitätsabnahme.
Der im Beispiel la verwendete, nach längerer Benutzung infolge Kohlenstoffabscheidung dunkel
gefärbte Katalysator, dessen Aktivität auf 90% des ursprünglichen Wertes gesunken war, wurde unter
Überleiten eines schwachen Luftstroms auf 250 bis 300° C aufgeheizt. Die exotherme Reaktivierung des
Katalysators durch Abbrennen des abgelagerten Kohlenstoffes setzte spontan ein. Durch Regelung des
Luft'troms wurde ein Ansteigen der Temperatur über 350° C vermieden. Nach beendeter Regenerierung hatte
der Katalysator sein ursprüngliches helles Aussehen und seine volle Aktivität zurückerhalten: Eine analog
Beispiel I a über den Katalysator geleitete Gasmischung ergab als Reaktionsprodukt nach Waschen und
Trocknen ein Gemisch aus
99.7 Vol.-% CH3-CF3,
0,2 VoL-% CHj -CF2CI,
0,1 Vol.-% CH2 = CCI2.
0,2 VoL-% CHj -CF2CI,
0,1 Vol.-% CH2 = CCI2.
Über einen analog Beispiel la aus 700 g V-AbO3,52 g
BiCI3, 30 g MnCl2-4 H2O, 80 ml 12 η-Salzsäure und
1000 ml H2O hergestellten Katalysator läßt man bei 190
bis 200° C ein gasförmiges, auf 180° C vorgeheiztes,
homogenes Gemisch aus 1 Teil CHj=CCI2 und 3,2
Teilen HF mit einer Verweilzeit von 20 see strömen. Nach Waschen und Trocknen des Reaktionsprodukts
besteht dieses aus
99,2 Vol.-% CH3-CF3,
03 Vol.-% CH3- CF2Cl1
0,5 Vol.-% CH2=CCI2.
03 Vol.-% CH3- CF2Cl1
0,5 Vol.-% CH2=CCI2.
Der in Beispiel 2a verwendete, infolge längerer Benutzung partiell inaktivierte Katalysator wurde
analog Beispiel Ib regeneriert- Ein über den reaktivierten
Katalysator geleitetes, auf 1900C vorgewärmtes, gasförmiges Gemisch aus 3,3 Teilen HF und 1 Teil
CH2 = CCI2 ergab bei einer Reaktionstemperatur von
2100C und einer Verweilzeit von 10 see ein Produkt,
dessen Zusammensetzung nach Waschen und Trockcen gaschromatographiscli zu
99,0 Vol.-% CH3-CFj,
0,4VOL-VoCH3-CF2CI,
0,5 VoL-VoCH2 = CCI2
0,4VOL-VoCH3-CF2CI,
0,5 VoL-VoCH2 = CCI2
ermittelt wurde.
Claims (3)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß DE-Patent 19 00 241 zur Herstellung von fluorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten,
aliphatischen oder cycloaliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei im Fall von Fluor als
Halogen der Fluorierungsgrad niedriger ist als derjenige des Endprodukts, mit Fluorwasserstoff in
Gegenwart von mit Metallsalzen imprägnierten Aluminiumoxid in der Gasphase, wobei man die
genannten Ausgangsstoffe bei 120 bis 400° C und Verweilzeiten von 0,1 bis 40 Sekunden mit
überschüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende
Maßnahmen hergestellt worden ist:
a) Tränken von γ- öder -»/-Aluminiumoxid mit einer
homogenen wäßrigen Losung eines Wismutsalzes,
b) Vortrocknen des mit der Wismutsalzlösung getränkten Aluminiumoxids bei Temperaturen
bis zu 100° C,
c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxids in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen
Trocknung, dann Ersatz des Stickstoffes durch Luft und steigende Konzentrationen an Fluorwasserstoff
bis zu 100%iger Fluorwasserstoff-Atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen
Reaktion, jeweils bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C, wobei der fertige
Katalysator aus
0,1 bis 20 Gew.-% Wismut,
35 bis 66 Gew.-% Fluor,
24 bis 42 Gew.-% Aluminium und
der Rest aus Sauerstoff
besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt,
bei dessen Herstellung das γ- oder -^-Aluminiumoxid
zusätzlich noch mit einer homogenen Lösung eines Mangansalzes imprägniert worden ist,
so daß der fertige Katalysator zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise I bis 3 Gew.-%. Mangan
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei
dessen Herstellung y- oder ^-Aluminiumoxid vor
dem Tränken mit der Wismut- und Mangansalzlösuiig im Vakuum unterhalb von 1 Torr auf
Temperaturen zwischen 50 und 120"1C erhitzt
worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der beim Nachlassen seiner Aktivität durch Überleiten von Luft bei 250 bis 300°C regeneriert
worden ist.
ι»
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