DE2000298A1

DE2000298A1 - Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2000298A1
Application number: DE19702000298
Authority: DE
Inventors: Paul Mueller; Ronco Dr Karl Riehen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-01-09
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1270475A; NL7000222A; JPS4812163B1

Description

'DR. BERQ DIFL.-iV'S. STAPF

PAr;-:.irA\wÄLTii

8 MÜNCHEN a, HILEiLEDYRASSIi SO ^ _{Ä Ä}

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6641/R

Deutschland

Anwaltsakte 19 154 München, den 5. Jan. 197o

Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung.

N ^R5 ⁵N

Il ' II

j OH ^ HO_n,

^R2\ · . ' /^R2.

CONH R, HNOO

009830/1625

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Disazopigmenten der Formel f

^Rr^S02-\ w*-^S02-^Rl

gelangt, worin R einen Arylrest bedeutet, in welchem die Sulfonarnidgruppe in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, R einen 'Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo-, Hydroxy- und -CO-Gruppen in 1,2,3-Stellung stehen, R einen Arylenrest, R, einen Aralkyl- oder Arylrest bedeuten und R für ein Wasserstoffatorn, einen Alkyl- oder Aralkylrest steht, wenn man
a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

/ 4

Il

OH

COHaI

mit einem Arylendiamin im Molverhältnis 2:1 kondensiert, oder b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Arylamins der Formel HpN-R₁-SOpNRrRp. mit einem 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel

/^0H HO_n

^R2 V

CONH R-—NHOC

im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

009830/1625

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlcslichmachende Gruppen, insbesondere saure-wasserlöslichmachende Gruppen, wie SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Disazopigmente der Formel

worin X ein. Wasserstoff- oder Halocenatorr. oder eine Alkoxygruppe, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, R , R]. und R die ance.'jebene Bedeutung haben.

Pie- Azofarbstoffcarbonsäuren, die den erfindungsgemäss "u vorwon-ior.den Säurehaloeeniden γλι Grunde liegen, erhält rr.nn <iurch Kuri-eln des entcrrechenrien Arr.ino'irylsulfon-•irr.ides, incl osorA^ve eines Airinoben^olsulfonand-.les mit einer P, )-HyJ.i'i. xyr.arlithoeGäure, insbecor.dere einer solchen ein· Formel

009830/ 1625

BAD ORIGINAL

OH

Z ^COOH

χα.

worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

Von besonderem Interesse als Diazokomponenten sind Amine der Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder SuIfonsäureamidgruppe bedeutet und R^ und Rp. die angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seinen die folgenden Diazokomponenten genannt:

l-Aminobenzol-5-sulfonsäurebenzylamid, l-Aminobenzol-5-sulfonsäurephenylamid, l-Aminobenzol->-sulfonsäure-N-methyl~N-phenylamid, l-Aminobenzol-5-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylajnld, l-Aminobenzol-5-sulfonsäure-N-butyl-N-phenylamid, l-Aminobenzol-4-sulfonsäurebenzylamid, l-Aminobenzol-4-sulfonsäuredibenzylamid, l-Aminobenzol-^Ji-sulfonsäurephenylamid,

009830/1625

_ 5 —

1-Aminobenzole- sulfonsäure-a-naphthylamid, 1- Aminobenzol-^l—sulf ons äure-ß-naphthylamid, l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid, l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid, l-Amino~2-chlorbenzol-4-sulfonsäur-ephenylarnid_J l-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure-a-naphthylamid_J l-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid_J

l-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure-phenylamid_J . ä

l-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure-α-naphthylamid, l-Amino-2,4-dichlorbenzol-5-sul"f onsäure-benzylamid, l-Amino-2_ί5-dichlorbenzol-^ί^-sulfonsäure-phenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-phenylamid_J l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid_J l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäurebenzylamid_ί l-Aίnino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-N-methyl-benzylamid, l-Aniino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-dibenzylamid 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-2'-chlorphenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-¹l-'-chlorphenylamid_J l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-2',4'-dichlorphenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-5-sulf onsäure-2¹,4-' ^'-trichlorphenylamid, 1-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-2'-methyl-phenyl-amidj l-Amino-2-methylbenzol-5-su^f.onsäure-4^!-methylphenylamid_ί

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l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4'-methoxyphenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4'-chlor-2'-phenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-4'-chlor-5'-phenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure-3^!-trifluormethylphenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure-4'-chlor-2'-methylphenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure-4'-phenyl-phenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure-Ν,Ν'-diphenylamid, l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure-N-benzylamid, l-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-phenylamid, l-Amino^-methylbenzol^-sulfonsäure-phenylamid, l-Amino-4-methylbenzol-5-sulfonsäurephenylamid, l-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäuia-4'-chlorphenylamid, l-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure-4'-methylphenylamid, l-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-N-phonylamid, 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure-phenylamid, 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-N-methylphenylamid, 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure-phenylamid, l-Amino-2-phenoxybenzol-4-sulfonsäure-N-methy1-N-phenylamid, l-Amino-2-phenoxybenzol-4-sulfonsäure-phenylamid, l-Amino-2-phenoxybenzol-5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid, l-Amino-2-phenoxybenzol-5-sulfonsäure-phenylamid, 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure-phenylamid, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure-N-methy1-N-phenylamid,

009830/1625

l-Aminobenzol^^-di-sulfonsäurephenylamid, l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-phenylamid, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure-pheny'lamid, l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-phenylamid, l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-phenylamid, l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure-phenylamid.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden Λ mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Chloride odör Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorphalogeniden, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortriehlor.id oder -pentabromid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden

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Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, ζ.3. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässserigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von

• Wasser zu befreien. Die azeotrope Trocknung kann gewünschten- falls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehaloge- nierenden Mitteln vorgenommen 'werden.

Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenide mit aromatischen Diaminen im Molverhältnis 2:1 kondensiert. Man verwendet vorzugsweise Diamine der Benzolreihe, insbesondere 1,4-Oi ~

'aminobenzole der Formel '

tr

"3

worin X₂ und X Wasserstoff- oder Halogenatome. oder vorzugsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Tri fluorine thylgruppeabedeuten.

Ebenfalls zehr gute Farbstoffe v;c-rdor. »nit Aminen der Diphenyl-

009830/1625

BAD ORIGINAL

reihe, insbesondere solchen der Formel

Y₁

worin die Y, Wasserstoff- oder Halogenatome/ Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, erzielt.'Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt ι * ' -

1,4-Diaminobenzol " ""' .""'· ä

1,5-Diaminobenzol

l,5-Diamino-4-methylbenzol "' ' ■

1y5-Diamino-4,6-dichlorbenzol 1i5-Diamino-4-chlorbenzol 1,5-Diamino-2j 5-dichlorbenzol *l_J4-Diamino-2-chlorbenzol I₃ 4-Diamino-2-brombenzol . 1,4-Diamino-2_i5-dichlorbenzol

1,K-Diamino-2-methylbenzol l,4-Diarnino-2_J5-dimethylbenzol 1,4-Diamino-2-methoxybenzol

l,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol ■

6-dimethylbenzol

009830/ 1 82.S

ü-Trii'luormethyl-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methyl-l,4-phenylendiamln ^-Chlor-S-methoxy-l,4-phenylendiamin 2-Methyl~5-methoxy-l,4-phenylendiamin 4,4'-Diaminodiphenyl
3, 5'-DiChIOr-¹1,4 '-diaminodiphenyl ' 3,3'-Dirnethyl-4,4'-diaminodiphenyl 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl

' i5,5' -Tetrachlor-4,4.' -diaminodiphenyl 2, .2',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodiphenyl ■ 3,3'-Dichlor-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl 4,4'-Diaminodiphenylketon, 4,4-Diaminodiphenylmethan , 4,4J-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,8-Diaminochrysen

4,11-Diaminofluoranthen 2,6- oder 1,5-Diaminonaphthalin Diaminob'enzthiazole, wie 2- (4'-Aminophenyl)-6-amtt\obenzthiazol.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogenide!! der eingangs genannten Art und den Aminen v/ird ζ .'eckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer ' Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im illgemeinen

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ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat-Oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform des erfin-

dungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, ™ wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel H₂N-R₁-SO₂NR^R mit einem 2,3-Hydroxynaphthoesäure arylid der Formel

Jjti

ν /2

im Molverhältnis 2il kuppelt.

Die zu diesem Zwecke benötigten 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylide sind nach an sich bekannter Methode aus einer gegebenenfalls in 6-Stellung substituierten 2,3-Hydroxynaphthoesäure und einem Arylendiamin in wasserfreiem Medium, Wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol etc. unter dem Einfluss eines Kondensationsmittels, wie Phosphortrichlorid herstellbar.

Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe ■der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur

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/sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge v/ird zweckmässig so bemessen/ dass sie für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässig bei. einem p„-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der p„-Wert wird

η rl ·

vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkallsalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht! Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein "'Ar alkylsulfonate wie Dodeoylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz·der Ι,Ι'-Naphthylmethan- sulfonsäuren Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-Tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol. sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe,. wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen,

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ferner mit V/asser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Aethylen^Olykolmonomethyläther, Methylethylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Welse durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalze mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in ■ einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimoie- A kularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich· ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p„-Wertes der Flüssigkeit in der Misohdüse bewirkt. Auch.ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdi,spersion wird der Mischdüse laufend en'o-zogen und der Farbstoff durch Fil-trieren abgetrennt.

Man kann die Kupplung auch in der V/eise durchführen, dass man eine den Rest R. enthaltende Diasoaminoverbindung mit einem Naphthol der Formel

OH HQ ' ' .

^xC0NH-R -NHCCf

in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegen-

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wart einer Säure, erhitzt.

Die verfahrensgemäss zu verv/endenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dlmethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methyl-" aminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ß.-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine wie Cyclohexylamin, N-Methyl· cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, SuIfanilsäure, 4-^uifo-2-aminooenzoesäure,^; (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N«Methylaminobenzoesä.ure, ■ ' 4-Aethylaminobenzoesäure, l-Aminonaphthalin-4-sui 'Onsäure, " ' l-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclu^ae Amine wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindci. und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallsierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt v/erden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet Werden. In einzelnen Fällen kann es sich als üweckmassig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch

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Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das V/asser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Napththol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit V/asser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so 1st die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure erforderlieh. . \

Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis l80°C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.. . --""

. . Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln

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BAD

bei Pigmenten, die auf dorr, wässerigen Kuppiungsweg erhalten werden, ist angezeigt. 2in weiterer Vorteil des erfindungsgeiüässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.

Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder •Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw.. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur.Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen- Ausserdem, lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung" von Druckfarben, Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1.

l4,5 Teile der Färbstoffcarbonsäure, die man durch Kupplung von diazotiertem ^-Amino-^-methoxy-benzolsulfonsäurephenylamid mit 2,5-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden in 150 Volumteilen Chlorbenzol mit 2,4-Volumteilen Dimethylformamid und 4,5 Volumteilen Thionylchlorid während 12 Stunden auf 55 tiis βΟ erwärmt. Dann lässt man erkalten und filtriert das einheitlich kristallin ausgebildete Farbstoffcarbonsäurechlorid ab, wäscht es mit etwas Benzol und trocknet es. Man erhält 11,7 Teile (90,5$ der Theorie).

6,5 Teile dieses Chlorides werden zusammen mit 1,09 Teilen 2,5-Dimethoxy-l,4-phenylendiamin in I50 VoI.-Teilen Chlorbenzol während 12 Stunden auf 155 erhitzt. Dann wird das gebildete Pigment heiss abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, mit Dimethylformamid, dann mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5 Teile eines stumpf violetten Pulvers, das Polyvinylchlorid in bordeauxfarbenem Ton färbt. Die Färbung ist sehr gut migrations- und lichtecht. Das Pigment besitzt die Formel

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OCH_ . OCH,

3 ι

Il S0₉N

N N

I OH HO j

CXX _T>

CONH-^T>—NHOC

CH₃O

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Disazo farbstoffe beschrieben, die man erhält durch Kondensation von 1 Mol des in Kolonne III genannten Diamins mit 2 Mol des Säurechlorides des Monoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln der Diazoverbindung des in Kolonne I genannten Amins mit dem in Kolonne II genannten Naphthol erhält. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

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I	1	^-Chlor-jJ-amino- benzolsulfonsäure- (2¹,5'-(UChIOr)- phenylamid	II	1 III ί IV i	j bord- ] eaux	I
2	Il	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	2,5-Diraethyl- 1,4-diaminobenzol	! grau t	1 L ί
3	It	It	2,5-Dimethoxy- 1,4-Diaminobenzol	orange	•
4	M	It	k,k'-Diamino-1,1'- diphenyl	It	!
5	Il	It •	3,3'-DiChIOr-¹M¹- diamino-1,1'-di phenyl	bord eaux
6	H	ti	S-Chlor-S-methoxy- 1,4-diaminobenzol ■	bord eaux
7	4-Chlor-5-amino- benzolsulfonsäure- (3'-trifluormethyl)- phenylamid	6-Methoxy- 2,3-hydroxy- naphthoesäure	2,5-Dichlor-l,4- diaminobenzol	rot braun
2,5-Hydroxy- naphthoes äure ί ' - -"■	2,5-Dichlor-l,4- diaminobenzol

J Γ

009830/

I	8	4-Methoxy-3-amino- benzolsulfonsäure- phenylamid	It	II	III	IV
9	If	^J-Chlor-3-ami no- benzol su If on säure- phenylamid	2,5-Hydroxy- naphthoesäure	1,4-Diaminobenzol	rubin
10	It	ti	ti	2-Chlor-5-.methoxy- 1,4-diaminobenzol	blau rot
11	Il	4-Chlor-5-amino- benzolsulfonsäure- α-naphthylamid	It	2,5-Dlmethyl- 1,4-diaminobenzol	bord eaux
12	6-Brom-2,5- hydroxy- naphthoesäure	2,5-Dimethoxy- 1 _, 4-diaminobenzol	bord eaux
15	6-Methoxy- 2,5-hydroxy- naphthoesäure	Il	bord eaux
14	2,5-IIydroxy- naphthoesäure	2,5-Dimethyl- 1,4-diaminobenzol	bord eaux
15	Il	2,5-Dimethoxy- 1,4-dimethylamid	bord eaux
ti	It	bord eaux i

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200028

" ^I	16	4-Chlor-3-amino- benzolsulfonsäure- (4'-chior)-pheny1- amid	II	III	IV
17	4-Methyl-3-amino- benzolsulfonsäure- phenylamid	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	2,5-Dimethyl- ■ 1,4-diaminobenzol	bord- i eaux I t i !
18	ti	It	„	bord eaux
19	4-Methy1-3-amino- benzolsulfonsäure- (2',5'-dichlor)- phenylamid	Il	2,5-Dimethoxy- 1,4-diaminobenzol	bord eaux
20		Il	2,5-Dimethyl- 1,4-diaminobenzol	bord eaux
21	^-Phenoxy-^-amino- benzolsulfonsäure- phenylamid	ti	5,3'-DiChIOr-^,4'- diamino-1,1¹-di phenyl	Schar lach
22	H	It	2,5-Dimethyl-, 1,4-diatninobenzol	rot
23	ti	Il	2-Methoxy- 1,4-diaminobenzol	It
It	3,3'-DiChIOr- 4,4'-diamino- 1,1'-diphenyl ·	Schar lach

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M Λ

I	24	4-Methyl-3-amino- benzolsulfonsäure- benzylamid	II	III 'IV ^!	: rot J \	s blau- !stichig rot
25	Il i	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	l,3-Diamino-4,6- dichlorbenzol	1,5-Naphthylen- j " ; diamin : j	Schar lach !
26	Il	It	2,5-Dimethyl-l,4- ) blau- ,; diaminobenzol i rot ϊ I	rot j
27	ι·	Il	2,5-Dimethoxy- 1,4-diaminobenzol	I j Schar lach 1
28	n	Il	2-Methoxy-5-chlor- 1,4-diaminobenzol	t bordeaux
29	Il	Il	2-Methoxy-5-methyl- 1,4-diaminobenzol
30	ti	Il	2-Chlor-l,4-di- aminobenzol	blau rot
31	4-Methoxy-3-ami.no- benzolsulfonsäure- benzylamid	It	2,5-Dimethyl-l,4- diaminobenzol	braun
32	w	Il	2,5-Dimethoxy- 1,4-diaminobenzol
33	II.	Il	2-Me thoxy-5-chlor- 1,4-diaminobenzol
	1-Amino-5-chlor- benzol-2,4-disul- fonsäurephenyl- amid	Il	2,5-Dimethyl- 1,4-diaminobenzol
It

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I	55 ι I 1 t	l-Amino-5-chlor- benzol-2,4-disul- fonsäurephenyl- amid	II	III	IV
; 56	4-Chlor-5-amino- benzolsulfonsäure- (2¹-chlor)-phenyl- amid	2,5-Hydroxy- naphthoesäure	2-Chlor-l,4-diamino- benzol	braun
57	Il	It	1,4. -Diaminobenzol	orange
58	4-Chlor-5-amino- benzolsulfonsäure- ^'-chlorO-phenyl- amid	ti	4,4'-Diamino-5_>5'- dichlor-1,I¹-di phenyl	schar- lach
59 . ι	4-Methoxy-5-amino- benzolsulfonsäure- (2'-chlor)-phenyl- amid	It -	2,5-Dichlor~l,4- diaminobenzol	Schar lach
40 i	Il	It	1,5-Dichlor- diaminobenzol	blau rot
41 i	Il	!!	5-Chlor-2-methyl- 1,4-diaminobenzol	It
42	Il	It	2-Methoxy-l,4- di aminobenzol	bord eaux
45	Il	Il	2,5-Dimethyl-l,4- diaminobenzol	ti
i 44 L	Il	M	1,4-Diaminobenzol	schar- lach
j 4₅	4-Methoxy-5-amino- benzolsulfonsäure- (4^f-Chlor)-phenyl- amid	Il	?-Chlor-l,4-di- arninobenzol	bord eaux
ti	1,4-Diaminobenzol	orange

009330/16,. -

« I	46	4-Methoxy-3-amino- benzolsulfonsäure- (2,5'-dichlor)- phenylamid	II	III	IV
47	Il	2,3-Hydroxy- anphthoesäure	l,3-Diamino-4,6- dichlorbenzol	blau rot
48	It	Il	4,4^f-Diamino-5,3'- dichlor-l,l'-di- phenyl	Schar lach
49	4-Methoxy-3-amino- benzolsulfonsäure- (2'_J4^l,5'-trichlor)- phenylamid	Il	5-Chlor-2-methyl- 1,4-diaminobenzol	bord eaux
50	Il	It	1,4-Diaminobenzol	Schar lach
51	Il	Il	4,4'-DIaHiInO-),)*- dichlor-l^l'-di- phenyl	orange
52 ί .	4-Methoxy-3-ami no- benzolsulfonsäure- (N-methyl)-phenyl- amid	M	1,5-Diamino- naphfchalin	Schar lach
53	4-Methoxy-3-a!fiino- ben zol sulfone ä'ur e- (N,N)-dIpheny]amid	ti	1,4-Diaminobenzol	bord eaux
! 54	4-Methy1-5-amino- benzolsulfonsäuro- phenylamid	Il	It	It
55	4-Methyl-J-arnino- benzolsu] foi;s^:.iure (2'-chlor)-phenyl- amid	If	1,5-Diamino- naphthalin	blau-^ rot
ti	2,5-Dimethyl-l,4- diaminobenzol	bord eaux ! ( i

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I	56	4-Methyl-3-anri.no- benzolsulfonsäure- (4'-chlor)-phenyl- „arr.id	II	III	IV ί ■ i
57	4-Kethyl->amino- bensolsulfonsäure- 2^!,5^!-dichlor- phenylamid	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	I 4,4'-Diamino-3_J3^l- 3 dichlor-1,I¹-di phenyl	orange
58	4-Methyl-3-amino- benzolsulfonsäure- (2',4',5'5-^iChOr) -phenylamid	Il	2-Chlor-l,4-diamino- benzol	schar- lach I j
59	4-Methyl-3-amino- benzolsulf9nsäure- (N-äthyl)-phenyl amid	Il	I 2,5-DiChIOr-,!^- diaminobenzol	Il I
60.	Il	Il	4,4'-Diamino-3_J3'- diohlor-l,l'-di- · phenyl	orange
61	2,5-Dimethoxy-4- aminobenzolsulfon- s äure-(N-äthyl)- phenylamid	Il	1,5-Diamino- naphthalin	Il
62	4-Methoxy-3-amino- ^enzolsulfonsäure- phenylamid .	Il	' 1,4-Diaminobenzol	violett
63	4-Methyl-3-amino- benzolsulfonsäure- dibenzylamid	ti	4,4'-Diarhino-2,2'- dichlor-1,1¹-di phenyl	rubin *
64	■ η	It	2-Methoxy-5-chlor- 1,4-phenylendiaMn	rot
65	4-Methoxy-3-amino- benzolsulfonsäure-, phenylamid	Il	2,5-Dimethoxy-l,4- phenylendi amin	braun- stichig rot
Il	4_i4'-Diaminodi- phenyl , ·	schar- lach

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Beispiel 2.

5,85 Teile ^-Amino-^-methoxybenzol-sulfonsäurephenylamid werden mit 200 Teilen Wasser und 7,5 Vol.Teilen 30$iger Salzsäure auf 70 erwärmt und abgekühlt. Man diazotiert mit 5,25 Vol.-Teilen 4n Nitritlösung bei 0 bis auf übliche Weise und filtriert. Zur Diazolösung werden bei 0 bis 5 1,9 Teile Borax in wässriger Lösung beigemischt.

Anderseits werden 5,08 Teile Bis-(2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure)-2',5'-dimethoxy-1', 4'-phenylendiamin in 200 Teilen Wasser und 6 Vol.-Teilen 30#iger Natronlauge bei Raumtemperatur gelöst und filtriert. Diazo- und Kupplungskomponente werder erforderlichenfalls durch Verdünnen mit Wasser auf gleiche Volumen gestellt.

Die beiden Lösungen werden kontinuierlich einer Mischdüse zugeführt, worauf bei 15 bis 20 und bei einem P_H-Wert von 8,5- bis 9*0 eine sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet. Die entstandene Pigmentsuspension wird abfiltriert und der Filterrückstand mit heissem Wasser gut ausgewaschen. Der feuchte Pigmentpresskuchen wird unter Rühren mit 200 Vol.-Teilen Nitrobenzol· azeotrop entwässert und anschliessend noch 2 Stunden gekocht. Bei 100 wird das Pigment abfiltriert und zuerst mit heissem Nitrobenzol und dann mit kaltem Methanol gewaschen und bei 40 bis 50 getrocknet, es ist identisch mit dem gemäss Beispiel 1, Absatz 2, erhaltenen.

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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben zwei Moleküle der Diazoverbindung aus dem in Kolonne I genannten Amin mit der Bis-(2-hydroxy-5-naphthoyl)-verbindung des in Kolonne II genannten Diamins kuppelt. Kolonne III gibt den Farbton der mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

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I	1	jJ-Amino-4-methoxybenzol- 1-sulfonsäure-phenylamid	II	III
CXI	3-Amino-^-methoxybenzol- l-sulfonsäure-(2',4'- dimethylphenyl)-amid	2,5-Dimethyl- 1,4-diaminobenzol	bordeaux
5	^-Amino-^-methoxybenzoi- 1-sulfonsäure-(4'-chlor-, phenyl)-amid	Il	. ··
4	5-Amino-4-methoxybenzol- 1-sulfonsäure-phenylamid	It	Il
5	3-Amino-4-methylbenzol- 1-sulfonsäure-(4'-phenyl- phenyl)-amid	2,5-Dichlor- 1,4-diaminobenzol	blaurot
6	4-Chlor-3-amino-benzol- sulfonsäure-(2',5'-di- chlor)-phenylamid	Il	bordeaux
7	Il	It	Il
4,4'-DIaIrJLnO-J^J¹- dichlor-1,1?-di phenyl \	rot

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Beispiel 5« 6 Teile der Diazoaminoverbindung der Formel

N—N=N-<^ \

(hergestellt durch Kuppeln von diazotierten! 4-Methyl-3-aminobenzolsulfonsäureanilid auf Piperidin in alkalischem Medium) und 5,82 Teile Bis-[2'-hydroxy~3'-naphthoyl]-2,5-dimethyl-l,4-phenylendiamin werden in 130 Teilen σ-Dichlorbenzol suspendiert, auf 70 bis 80 erwärmt und mit 10 Teilen Eisessig versetzt. Man erhitzt bis 120° und rührt 2 Stunden bei 120 bis 125°. Nach dieser Zeit ist die Spaltung der Diazoaminoverbindung und die Kupplung beendet. Das rote Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, Methanol und heissem Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 erhält man 6,44 Teile des Disazofarbstoffes der Formel

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OX

N ^ου2

I OH

CONH-

welcher in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und Polyvinylchiridfolien in roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Ueberlackier- und Migrationsechtheit färbt.

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- 51 -

Beispiel 4.

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 2, erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40 hin- und hergewalzt. Man erhält eine bordeauxgefärbte Folie von sehr gute Licht- und Migrationsechtheit.

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Claims

Patentansprüche.

Disazopigmente der Formel

/ 4

R₁-SO₀N |1 2 \

N ^R5

4\

NSO₀-R₁ ² I

OH

HO

I N Π N

-^VGONH-

-HNOC

worin R, einen Arylrest bedeutet, in welchem die Sulfonamidgruppe in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, R₂ einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo-, Hydroxy- und CO-Gruppe in Ii2,3-Stellung stehen, R einen Arylenrest, Rr einen Aralkyl- oder Arylrest und Rp. ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten.

Disazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

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eine Cyan-, Nitro- oder eine Alkoxy-

^gruppe, X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder SuIfonsäureamidgruppe bedeutet, R,, R^ und R die angegebene Bedeutung haben.

3. Disazopigmente gemäss Anspruch 2, worin R, einen Phenylen- oder Diphenylenrest bedeutet.

4. Disazopigmente gemäss Anspruch 2, worin R, einen Rest der Formel

³S

bedeutet, worin X₂ und X, Wasserstoff- oder Halogenatome, 'Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

5- Disazopigmente gemäss den Ansprüchen 2 bis 4, worin Xp und X-, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

6. Disazopigmente gemäss Anspruch 2, worin R, einen Rest der Formel

bedeutet, worin Y für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe stetifc.

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7. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten der

Formel

λ. n.

/4 4\

R-SO₀N NSO₀-R₁

|1 2 \ / 2 |1

N ^R5 5 N "

? OH HO ?■

CONH R„ ^HNOC

worin R, einen Arylrest bedeutet, in welchem die Sulfonamidgruppe in m- oder p-Steilung zur Azogruppe steht, Rp einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo-, Hydroxy- und -CO-Gruppen in 1,2,3-Stellung stehen, R, einen Arylenrest, R^, einen Aralkyl- oder Arylrest und R^. ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

R₅S

Loh

CO-HaI

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mit einem Arylendiamin im,Molverhältnis 2:1 kondensiert, oder b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Arylamins der Formel HpN-R₁ -SOgNRj. R^ mit einem 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel

•^0Η

CONH-

HO

NHOC

im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Carbonsäurechlorid der Formel

X COCl

ausgeht, worin X ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Cyan- Nitro- oder eine Alkoxygruppe, X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Sulfonsaureamidgruppe bedeutet, Rjj und R₁- die angegebene Bedeutung haben.

Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 und 8, dadurch

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gekennzeichnet, dass man« als Arylendiamin ein Phenylendiamin oder ein Diaminodiphenyl verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der Formel

Γ>

verwendet, worin Xp und X Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der angegebenen Formel verwendet, worin die X„ und X Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

12. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der Formel

Y Y

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verwendet, worin Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

15. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 6.

Ik. Das gemäss Anspruch I5 erhaltene pigmentierte Material.

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