DE2000347A1

DE2000347A1 - Polyhalogenvinylthioharnstoffe und deren Verwendung als biologisch wirksame Mittel

Info

Publication number: DE2000347A1
Application number: DE19702000347
Authority: DE
Inventors: Brown Melancthon Starr Berkely
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1970-08-13
Also published as: FR2027850A1; GB1244436A; NL7000111A; US3652630A; CH532356A; NL141865B

Description

Die Erfindung betrifft neue N-Polyhalogenvinylthioharnstoffe der Formel in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, der frei von aliphatischer Unsättigung ist und 0 bis 3 Halogensubstituenten aufweist, X Chlor oder Brom und a die Zahl 2 oder 3 bedeuten. Gewöhnlich enthält R 1 bis 8 Kohlenstoffatome; X ist vorzugsweise Chlor, a hat vorzugsweise den Wert 3, und R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein monocyclischer Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, der 0 bis 2 Chlorsubstituenten am Kern hat. Diese Harnstoffe zeigen biologische Wirksamkeit gegen Pilze und im Wasser lebende Unkräuter.

Typische Beispiele für Polyhalogenvinylgruppen der Formel -C[tief]2X[tief]aH[tief]3-a sind Trichlorvinyl, 1,2-Dichlorvinyl, 2,2-Dichlorvinyl,

Tribromvinyl, 2,2-Dibromvinyl, 1,2-Dibromvinyl und 2-Brom-2-chlorvinyl.

Die Kohlenwasserstoffreste R können z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sein. Typische Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, tert.Butyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl, Decyl, Tridecyl und Pentadecyl. Beispiele für halogensubstituierte Alkylreste sind Chlormethyl, Brommethyl, 2,2-Dichlorpropyl, 3-Brompropyl, 2,2,3-Trichlorbutyl, 6-Chlorhexyl und 8,9-Dichlorpentadecyl. Zu den Cycloalkylresten gehören Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, p-Methylcyclohexyl und Cyclooctyl. Halogensubstituierte Cycloalkylreste sind 4-Chlorcyclohexyl, 2,4,6-Trichlorcyclohexyl, 2-Bromcyclopropyl, 3,5-Dibromcyclohexyl und 4-Bromcyclooctyl.

Die durch R dargestellten Arylreste können monocyclisch oder polycyclisch, wie z.B. Naphthyl sein. Gewöhnlich sind sie monocyclische Aralkyl- oder monocyclische Alkarylreste. Solche Arylreste sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Cumyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl oder dergleichen. Zu den halogensubstituierten Arylresten R können gehören: p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und 2-Chlor-4-methylphenyl.

Die folgenden Verbindungen fallen beispielsweise unter die genannte Formel: N-Methyl-N'-tribromvinylthioharnstoff, N-Brommethyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-Äthyl-N'-2,2-dichlorvinylthioharnstoff, N-t.-Butyl-N'-2-brom-2-chlorvinylthioharnstoff, N-2,3,4-Trichlorbutyl-N'-2,2-dichlorvinylthioharnstoff, N-Cyclopropyl-N'-2,2-dichlorvinylthioharnstoff, N-3,5-Dibromcyclohexyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-p-Methylcyclohexyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-2,4,6-Trichlorcyclohexyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-Cyclobutyl-N'-tribromvinylthioharnstoff, N-2-Phenyläthyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-Tribromvinylthioharnstoff, N-2,2-Dichlorvinylthioharnstoff, N-p-Xylyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff,

N-2,4-Dibromphenyl-N'-2,2-dibromvinylthioharnstoff, N-o-Chlorphenyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-p-Bromphenyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-2,4,6-Tribromphenyl-N'-tribromvinylthioharnstoff, N-p-Tolyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-p-Cumyl-N'-2,2-dichlorvinylthioharnstoff, N-3,5-Dichlorphenyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff, N-2,4,6-Trichlorphenyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff und N-2-Chlor-4-tolyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff.

Die erfindungsgemäßen Harnstoffe können hergestellt werden, indem ein Sulfenylhalogenid mit einem geeigneten Harnstoff umgesetzt wird. Diese Umsetzung verläuft nach der folgenden chemischen Gleichung: in welcher R, X und a die oben angegebene Bedeutung haben. Sulfenylhalogenide, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können, sind in den USA-Patenten 3 296 302 und 3 155 720 beschrieben.

Es ist zweckmäßig, diese Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan oder dergleichen durchzuführen. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und liegt gewöhnlich zwischen -20°C und etwa 50°C, vorzugsweise bei etwa 0 bis 20°C. Desgleichen ist der Druck nicht kritisch und ist vorzugsweise atmosphärischer oder
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Druck. Es ist zweckmäßig, stöchiometrische
<NichtLesbar>
der Reaktionsteilnehmer oder einen geringen Überschuss an Sulfenylhalogenid anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Harnstoffe können auch durch Dehydrohalogenierung entsprechender N-Polyhalogenalkylthioharnstoffe hergestellt werden. Beispielsweise können N-Tetrachloräthylthioharnstoffe zu N-Trichlorvinylthioharnstoffen dehydrohalogeniert werden. Diese Dehydrohalogenierung wird normalerweise bei tiefen Temperaturen, üblicherweise bei etwa 0 bis 40°C in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Methylenchlorid, Acetonitril oder Chloroform durchgeführt. Milde Dehydrohalogenierungsmittel, wie tertiäre Amine (Trialkylamine, Pyridine usw.), oder Alkalimetallcarbonate können verwendet werden. Triäthylamin ist bei dieser Umsetzung ein bevorzugtes Dehydrohalogenierungsmittel.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 50 g N-1,1,2,2-Tetrachloräthylthioharnstoff in 250 ml Acetonitril, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden langsam unter Rühren 22 g Triäthylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden im Eisbad gehalten und dann zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde in 300 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde mit zwei 150 ml-Portionen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das feste Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen und aus Chloroform umkristallisiert, wobei 13 g N-Trichlorvinylthioharnstoff erhalten wurden. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug etwa 120-125°C. Die Elementaranalyse ergab:

Berechnet: S 14,5%, Cl 48,2%;

Gefunden: S 14,32%, Cl 48,2%.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 35 g Phenylharnstoff in 200 ml Dimethylformamid, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden langsam unter Rühren 50 g Trichlorvinylsulfenylchlorid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und dann zu 1 Liter Eiswasser plus 200 ml Hexan gegeben.

Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit 100 ml Wasser, 100 ml Hexan und 50 ml kaltem Acetonitril gewaschen, worauf er unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet wurde; dabei wurden 59 g roher N-Phenyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff erhalten. Dieses Produkt wurde aus 500 ml Äthanol zu 40 g reinem Material umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei etwa 160-162°C. Die Elementaranalyse ergab:

Berechnet: S 10,72%, Cl 35,6%;

Gefunden: S 10,82%, Cl 35,75%.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 15 g N-1,1,2,2-Tetrachloräthylthio-N'-methylharnstoff in 100 ml Acetonitril, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden langsam unter Rühren 6 g Triäthylamin in 10 ml Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden im Eisbad gehalten und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 200 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert und mit 50 ml Wasser zur Entfernung allen Triäthylaminhydrochlorids gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet, wobei 7,2 g N-Methyl-N'-trichlorvinylthioharnstoff erhalten wurden. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei etwa 139-140°C. Die Elementaranalyse ergab:

Berechnet: S 13,55%; Cl 45,1%;

Gefunden: S 13,82%; Cl 43,9%.

Beispiele 4-10

Nach den vorstehend beschriebenen Methoden wurden weitere erfindungsgemäße Harnstoffe hergestellt, die in der Tabelle I zusammengestellt sind:

Tabelle I

Die erfindungsgemäßen N-Polyhalogenvinylthioharnstoffe zeigen biologische Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Organismen, wie Pilze, Algen und Wasserunkräutern. Ihre Wirksamkeit gegen im Wasser lebende Unkräuter wurde an einigen typischen Vertretern nach der folgenden Methode getestet:

Eine Lösung aus gleichen Teilen N-Trichlorvinylthioharnstoff und oberflächenaktivem Mittel (Alkylarylpolyoxyäthylenglycol und Fettsäure) in Aceton wurde zubereitet. Diese Lösung wurde mit einer Nährbrühe in einer solchen Menge gemischt, dass diese 2 TpM Harnstoff enthielt. Vier gleiche Probenbecher von 150 ml wurden mit diesem Gemisch gefüllt. Ein etwa 5 cm langes Stammteil von Elodea, 315 bis 400 mg Nitella und etwa 20 Triebe von Lemna wurden in jedem Probenbecher gegeben. Die Becher wurden dann in eine Brutkammer zur Inkubation gestellt. Die Wirkung des Harnstoffs auf jeden Organismus wurde beobachtet und nach 10 Tagen registriert. Die Ergebnisse dieser Tests als Durchschnitt der vier Parallelproben sind in Tabelle II wiedergegeben, wobei eine Bewertungsskala von 0 bis 100 zugrundegelegt ist, bei der 0 = keine Wirksamkeit und 100 = vollkommene Wirksamkeit bedeutet.

Tabelle II

Wie diese Tabelle zeigt, können die erfindungsgemäßen Harnstoffe dazu verwendet werden, das Wachstum von Wasserunkräutern einzudämmen oder zu vernichten. Eine solche Bekämpfung kann in industriellen, wässrigen Kühlströmen und Abwässern, Seen, Flüssen, Kanälen und Teichen erfolgen. Hierzu wird eine biozid wirksame Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Harnstoffe dem den Organismus enthaltenden Gewässer zugesetzt. Die Dosis beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 50 TpM, entsprechend etwa 0,1 bis 50 kg pro 1000 Tonnen Wasser. Gewöhnlich beträgt die Dosis 1 bis 10 TpM oder etwa 1 bis 10 kg/1000 Tonnen Wasser. Die Harnstoffe können in Form von in Wasser dispergierbaren Pulvern oder als Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Harnstoffe gemäß dieser Erfindung wurden auch zur Bekämpfung von Pilzen, wie Monilinia fructicola, Alternaria solani, Rhizoctonia solani, Pythium ultimum und Helminthosporium satium verwendet. Bei ihrer Verwendung als fungizide Mittel werden die erfindungsgemäßen Harnstoffe nach herkömmlichen Methoden zubereitet und in wirksamen Mengen, gewöhnlich von etwa 0,5 bis 250 TpM, auf den Pilz oder den davon befallenen Wirt, insbesondere auf Pflanzen, Saaten, Papier usw. aufgebracht. Sie können mit inerten Verdünnungsmitteln oder Trägern zu Pulvern, Lösungen oder Dispersionen verarbeitet werden.

Pestizid wirksame Präparate können außer den erfindungsgemäßen Harnstoffen auch noch oberflächenaktive Mittel, Bindemittel, Füllstoffe, andere Pestizide usw. enthalten.

Claims

1. Verbindungen der Formel in der R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, der von aliphatischer Unsättigung frei ist und 0 bis 3 Chlor- oder Bromsubstituenten aufweist, X für Chlor oder Brom und a für die Zahl 2 oder 3 steht.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verbindung nach Anspruch 1, in der X Chlor und a die Zahl 3 ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein monocyclischer Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der 0 bis 2 Chlorsubstituenten am Kern aufweist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, in der a den Wert 3 hat, X Chlor und R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, tert.Butyl, Phenyl, Benzyl, Isopropyl, p-Chlorphenyl, n-Butyl oder Cyclohexyl ist.

6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Bekämpfung von im Wasser lebenden Unkrautpflanzen.

7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Bekämpfung von schädlichen Pilzen.