DE2000410A1

DE2000410A1 - Elektrolytloesung und ihre Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE2000410A1
Application number: DE19702000410
Authority: DE
Inventors: Mason David Roy; Lerwill Brian Rupert
Original assignee: Engelhard Industries Ltd
Current assignee: BASF Catalysts UK Holdings Ltd
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1970-07-16
Also published as: JPS4914449B1; ES375190A1; DE2000410B2; NL164330C; GB1191435A; FR2027873A1; NL7000175A; DE2000410C3; SE354299B

Description

Elektrolytlösung und ihre Herstellung und Anwendung

Die Erfindung betrifft eine rutheniuialialtige Elektrolytlösung, die sich zur galvanischen Abscheidung von Huthenium eignet, und ein Verfahren zur Herstellung derselben und ist speziell auf ein beständiges» wässrigen Bad sur galvanischen Abscheidung von Ruthenium und ein Verfahren sur Behandlung eines Metallgegenstandes unter Anwendung des Bades gerichtet·

Das Ruthenium, ein Metall der Platingruppe, stellt ein hartes tletell hoher Korrosionsbeständigkeit dar, das jedoch schwer boai*beifbar ist. Die bisher Vorgestellt en Ruthee.iiid sehuor sniKUber-aiten und zeigen auch ©ine Neigung sur Bildung unregelmäeelger tfiederschl&ge \ darüberhinaus muss Tfi'üi dia Ruthenium-Konaentrabi'-m in dein Bad während dessen Ein- ü-.tz gonau lenkon.

eta Lit siuon verbesserten» wässrigen smr 'Verifigung, dar sich fto die galvanische Ab-

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BAD ORIGINAL.

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echeidung von Ruthenium eignet und von einer wässrigen LBeung gebildet wird, die einen pH-Wert im Bereich von 1,2 bie 3,0 hat und

a) Rutheniumionen eines Komplexes mit organischer Säure,

b) Sulfamationen und c ) Ammonium! onen enthält.

Die Herstellung der Elektrolytlösung gemäse der Erfindung kann erfolgen, indem man eine wässrige Lösung erhitzt, die eine RutheniumCIII)-Verbindung und eine organische Säure enthält, und zu der wässrigen LOtiung Sulfaminsäure und ein Ammoniumsalz zur Bildung einer Elektrolyt lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 3*0 hinzufügt·

Ruthenium(III)-Verbindungen, für die Zwecke der Erfindung sind z. B· 3uthenium(III)-halogenide, -sulfat und -nitrat, Oxide u/id Hydroxide des Rutheniums in Lösung in Salpetersäure, organische Salze des dreivertigen Rutheniums, z. B· Ruthenium-* Gcetat, und RutheniumCIII)-sulfamat. Die bevorzugte Ruthenium III)- Verbindung für die Zwecke der Erfindung stellt das Rutheniumtrichlorid dar. Als Pubhenium(III)-Verbindungen für die Zwecke der Erfindung können auch RutheniumCIII)-Verbindungen des Handels Verwendung finden, die in unterschiedlichen Anteilen zwei- und vierwertigee Ruthenium enthalten können. Die Iiut'-·.oniuraCIII)-Verbindungen kennen auch Eristallwasser enthal ten. Wenn notwendig, kann man die RutheniumCIII)-Verbindungen vor dor Verwendung gemäss der Erfindung einer Vorbehandlung rait Salpoteroäure zur Bildung einer Lösung unterwerfen·

Organische Säuren für die Zwecke der Erfindung sind z. B. ein-, 7.voi-> und drsibecische, aliphrtißche Carbonsäuren, die eine odor mehrere Hydroxylgruppen enthalten können, z. B* Essig·', Zitronen-, Cfcral-, Wein-, Hoptoni:;-, Heptan-, Apfel-, Glucon-,

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Milch- und Glykoleäure. Ale organische Säure bevorzugt wird die Essigsäure, die man vorzugsweise in einer solchen Menge ein«- setzt, dass der Elektrolyt insgesamt 0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 5 g freie und in Komplexform befindliche Essigsäure/l enthält. Die Mengen anderer organischer Säuren bei der Anwendung gemäss der Erfindung sind vorzugsweise chemisch den bevorzugten Essigsäuremengen äquivalent·

Vorzugsweise setzt man für die Zwecke gemäss der Erfindung Sulfaminsäure in solcher Menge ein, dass die Lösung insgesamt 10 bis 300, insbesondere 15 bis 250 g freie und in Komplexform befindliche Sulfaminsäure/l enthält.

Die Rutheniumkonzentration in der· Elektrolytlösung kann sehr verschieden gewählt werden, aber vorzugsweise arbeitet man mit einem Gehalt an Ruthenium von 1 bis 50, insbesondere 5 bie 20 g/l.

Als Ammoniumsalz wird das Ammoniumsulfamat bevorzugt, das vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass die Elektrolytlösung 1 bis 75t insbesondere 10 bis 30 g/1 enthält·

Die Elektrolytlösungen gemäss der Erfindung werden vorzugsweise aus einem Konzentrat zubereitet, das Ruthenium in einer Menge von 50 g/l oder mehr enthält, wobei man das Konzentrat euch zur Auffrischung der Elektrolytlösung während ihres Einsatzes verwendet. Zur* Konzentrat-Herstellung kann man eine wässrige Lösung mit einem Rutheniumgehalt (in Form von Rutheniumtri» Chlorid) von 500 g mit 30 bis 50 ml Essigsäure behandeln, die anfallende Lösung 2 Std. rückfluesbehandeln, hierauf mit 1940 g Sulfaminsäure versetzen und die so gebildete Lösung weitere 3 Std. erhitzen, worauf man 250 g Ammoniumsulfamat hinzugibt und die anfallende Lösung auf ein Konzentrat mit einem

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Rutheniumgehalt von 50 g/l oder mehr einengt·

Zur Bildung einer Elektrolytlösung gemäße der Erfindung verdünnt man das Konzentrat auf eine Rutheniumkonzentration von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 g/l· Während des Verdünnens versetzt man mit ungefähr 1 g Ammoniumsulfamat/g Ruthenium in ■ dem Konzentrat*

Zur Erzielung einer Elektrolytlösung gemäss der Erfindung vird der pH-Wert der Lösung durch Zusatz verdünnten Ammoniaks (5 bis 10 % Ammoniak) auf 1,2 bis 3,0, vorzugsweise 1,6 bis 2,0, eingestellt. Sie Herstellung von Elektrolytlösung^ gemäss der Erfindung aus dem in der obigen Weise hergestellten Konzentrat und die Anwendung der so erhaltenen Elektrolytlöeungen ist in den Beispielen erläutert.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist auf die galvanische Abscheidung von Ruthenium auf die Oberfläche eines Metallgegenstandes gerichtet. Als Kathode bei dem galvanischen Prozess dient der Gegenstand, dessen Oberfläche zu beschichten ist, während die Anode z. B. von einer Platinanode oder platinierten Titanenode gebildet werden kann· Venn gewünscht, kann man die Oberfläche des Metallgegenstaodes vor der Behänd» lung in dem Rutheniumbad vergolden« Das Bad kann bei Temperaturen von 20 bis 60° C Anwendung finden und wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 70° C eingesetzt. Der pH-Wert des Bades wird so gelenkt, dass er während der Abscheidung im Bereich von 1,2 bis 3,0, vorzugsweise 1,6 bis 2,0 liegt· Man kann bei Kathodenstromdichten von 0,54 bis 3Λ A/dm arbeiten, wobei ein Bereich von 1,1 bis 2,2 A/dm² bevorzugt wird· Die Kathodenetromausbeute bei dem galvanischen Verfahren gem&ss der Erfindung liegt im Bereich von 40 bis 75 %,

Das Bad gemäss der Erfindung erlaubt die Erzielung von Bathe-

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niumniederschlagen mit einer Vickers-Härte von 800 bis 900 und einer Dicke von bis zu 5 Mikron, ohne dass sich eine starke Rissbildung einstellt»

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,

Beispiel 1

100 ml des in der obigen Weise zubereiteten Konzentrates und 5 g Ammoniumsulf amat wurden zu Wasser hinzugefügt· Der pH-Wert. W der Lösung wurde mit 50#iger Aramoniumhydroxidlösung auf 2,0 eingestellt und die Lösung dann mit Wasser auf ein Volumen von 1 1 verdünnt bzw· aufgefüllt, wobei eine Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von 2,0 anfiel, die als Bad bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium bei folgenden Bedingungen eingesetzt wurde:

Temperatur, ⁰C 70

Kathodenstromdiehte, A/dm 2,2

Anode Platin

Kathode Messing, poliert, mit 1 bis 2 u

Gold '

Zeit, Mn. 20 w

Am Ende der galvanischen Behandlung lag auf der Kathode ein haftender, glänzender Rutheniumüberzug von 4,25 u Dicke vor, Bio Kp.fcho&enutromausbeute errechnete sich zu 41 ⁰A*

JÖ.£-A η r> i ο 1 2

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eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt, wobei eine Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 anfiel, die ale Bad bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium bei folgen den Bedingungen eingesetzt wurdet

Temperatur, ⁰C 70

Kathodenetromdichte, A/dm 1,1

Anode Platin

Kathode hessing, poliert, mit 1 bis 2 u

Gold '

Zeit, WLn. 10

Am Ende der galvanischen Behandlung lag in der Kathode ein haftender, glänzender Rutheniumüberzug von 1,52 » Dicke vor· Die Kathodenetromausbeute errechnete eich zu 5β,Α> %,

Beispiel 3

2AO ml des in der obigen Weis» zubereiteten Konzentrates und 12 g Ammoniumsulfamat wurden jsu Wasser hinzugefügt· Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50%;.ger Ammoniumhydro3dldl8eung auf 2,0 eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt, wobei eine Lösung mit einem pJl-Wert von 2,0 anfiel, die als Bad bei dor galvanischen Abscheidung von Ruthenium bei folgenden Bedingungen eingesetzt wurde:

Temperatur, ⁰O 70

Kathodenstioindichbe, A/ilm*" 1,1

Anode Platin

Kathode Mepa.ng, poliert, mit 2 » Gold

Zfii.b_? Hin. 10

•■»n En IiJ 'Uv.-- f-ilvavytauhcm Γ. ;ha. ··.!.lung L>g in der Kathode ein haf- ;■·-. .''.¹O)V \.;V\i '!.\)d:.7: K\ith^^l■:) ·;Γ" .-ov;'_; :.g van 1,90 H Dicko '7or, Biß

0 >, -j') 'I j / i 4 i 1

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Eathodenstromausbeute errechnete sieh su 73» O #· Beispiel 4

400 ml des in der obigen Weise zubereiteten Eonsentrate und 20 g AmmoniuniBulfamat wurden zu Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 5O#iger AmmoniumhydroxidlSsung auf 2,0 eingestellt und die Lösung mit Was β er auf 1 1 aufgefüllt, wobei eine Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 anfiel, die als Bad bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium bei folgenden Bedingungen eingesetzt wurde:

Temperatur, ⁰C 70 Kathode&stromdichte, A/dm 1,1 Anode Platin Kathode Messing, poliert, mit 1 bis 2 μ

Gold '

Zeit, Hin. 10

Am Bade der galvanischen Behandlung lag auf der Kathode ein haftender, glänzendfr Rutheniumüberzug von 1,14 η Dicke vor· Die Kathodenstromatmbeute errechnete sich zu 43,0 %·

Vie die obigen Beispiele reißen, tritt trotz breiter Variation der Arbeitsbedingungen keine Anodenverfärbung oder Ausfallung auf und werden glänzende, fest an der Unterlage haftende und von Unregelmässigkeiten freie Hutheniumniederschl&ge erhalten.

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Claims

HIP 10128 γ. Januar 1970

Pate-ntansprfiche

Beständige, wässrige, zum Einsäte bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium geeignete Elektrolyt lösung» dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 5*0 darstellt und

a) Ruthenium-Ionen eines Komplexes mit organischer Säure,

b) SuIfarnat-Ionen und

c) Ammonium-Ionen enthält.

2· Elektrolytlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt, on Ruthenium von 5 ois 20 g/l·

3· Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenneeichnot, dass die organische Säure eine ein-, ewei- oder dreibas.'.sche, aliphatische Carbonsäure ist·

4· Elektrolytlösung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, das/i die Carbonsäure eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält.

5, Elektrolytlösung nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure Essigsäure ist·

o. Elektrolytlösung nach Anspruch 5. gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an freier und in Komplexfora befindlicher Essigsäure von 0,5 bis 5 g/l.

7· Elektrolytlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an freier und in Konplexform befindlicher Sulfaminsäur· von 15 bis 250 g/1.

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β» Elektrolytlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekerJiz«lehnet durch einen Gehalt an Ammoniumsulfamat von 10 bis 30 g/1.

9· Verfahren zur Herstellung der Elektrolytlösung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige, Ruthenlum(IIX)->Verbindung und organisch3 Säure enthal1;ei\de Lösung erhitst. und durch Zu* sats von Sulfaminslure und Ammoniumsalz su der wässrigen Lösung c'.ne Elektrolytlösung mit einem pH-V«rt im Bereich von 1,2 i)is 3»0 bildet·

10» Verfahr» a nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, dass man als Ru.<aeniun(III)-Verbindung Rutheniumtrilchlorid verwendet.

11» Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, düse nan als organische Säure eine ein-, zwei- oder dreit>asiishe, aliphatische Carbonsäure verwendet·

*l· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure mil; einem Gehalt an einer oder mehreren Hydroxylgruppen vorwendet. ^

13· Verfahren nach JJispruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als ovganisräe ßäuro Essigsaure verwendet»

Verfahren nach inspruck 1^₁ dadui'ch gekennzeichnet, dass man die Xteoigsäu^e in e:Lner einem Gesamtgehalt der Elektro lytlösung an freier und in Komplexi-'orm befindlicher Essigsäure von 0,5 bin 5 g'/l oxibspreoliönde Hange

"J;>. Vorfahren mv-.h {?i.iis:-_:i öaxv mehvoren dot¹ ÄüiJp^üüha 9 bis 1^, ^durch, üdfcsjiiajä-of.chnab, dme mm dlö ßuthenlum(1ClI)«Verbin« :'!s.■ ε in oinor eii\am »ishiU; am Bhik^VOlyblVrnxm^ ναι Αι«

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thenium von 5 bis 20 g/l entsprechenden Menge einsetzt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfaminsäure in einer einem Gesamtgehalt der Elektrolytlösung an freier und in Komplexform befindlicher Sulfaminsäure von 15 bis g/l entsprechenden Menge einsetzt.

17· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ammoniumsalz Ammo· niumsulfamat verwendet.

18· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ammoniumsulfamat in einer einem Gehalt der Elek· trolytlösung an Ammoniumsulfamat von 10 bis 30 g/l ent» sprechenden Menge einsetzt·

19· Anwendung der Elektrolytlösung gemass einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als galvanisches Bad zur Abscheidung von Ruthenium auf einen Metallgegenetand·

· 20. Ausführungsform nach Anspruch 191 dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Kathodenstromdichte von 0,34- bis 5,4- A/dm² arbeitet.

21» Ausführungsform nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet ₍ dnne man mit einer Temperatur des Bades von 60 bin VO⁰ C arbeitet.

??.* AuHfUhruiigoform nach ein am oder Mehreren der Ansprüche bly ?:) _t dadurch ßökoiinzeLehnet, dass man bei einem pH~ Mint döü Bndfüi von 1,6 ILc, 2,0 arbeitet*

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